ОЧИЩАЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ БЕРЕЖНОГО УДАЛЕНИЯ ЧЕРНИЛ И МАРКЕРА Российский патент 2019 года по МПК C11D1/66 C11D11/00 C11D1/83 C11D1/02 C11D3/43 

Изобретение касается очищающего средства для бережного удаления чернил, таких как используются в вальцовых установках для маркировки, а также маркерных пометок, таких как используются в производстве для временной маркировки.

Часто чернила и маркеры удаляются путем ручной очистки при помощи быстро улетучивающихся растворителей перед непосредственной автоматизированной водной очисткой поверхности. Недостатком этой стадии процесса является повышенный риск из-за высвобождения легковоспламеняющихся веществ и опасность нанесения вреда людям при применении. К тому же, в результате использования этих растворителей возникает нагрузка на окружающую среду так называемыми «ЛОС» (летучими органическими соединениями, англ. сокр. VOC или VOCs-volatile organic compound[s]). Кроме того, в случае общеупотребительных очищающих средств обнаруживается значительное удаление слоя металлической подложки при удалении чернил и маркеров.

Задачей изобретения является предложить очищающее средство, которое позволяет бережное удаление чернил и маркерных пометок с металлических поверхностей. Под «бережным удалением» согласно настоящему изобретению понимают обработку подложки с металлической поверхностью «без удаления слоя», при которой удаление слоя металлической подложки составляет менее чем 0,1 мкм/ч.

Кроме того, это очищающее средство при применении в качестве раствора для очищающей ванны должно принимать на себя функцию отдельной/ручной предварительной очистки.

Кроме того, очищающее средство согласно изобретению должно быть подходящим для очистки металлических поверхностей, которые при необходимости являются загрязненными неполярными органическими загрязнениями, такими как, например, масло (масла), и/или другими преимущественно или полностью органическими загрязнениями, такими как например, жир(ы), мыло (мыла), и/или другим вспомогательным средством (средствами) для обработки металлов, такими как, например, вспомогательные средства для волочения, включая анионные органические соединения, и загрязнениями в форме частиц.

Согласно изобретению задача решается при помощи очищающего средства, которое позволяет бережное удаление чернил и маркерных пометок с металлических поверхностей, в форме концентрата или очищающего раствора электролита, которое содержит в воде по меньшей мере один несмешивающийся с водой растворитель в количестве от 4 до 200 г/л, по меньшей мере одно анионное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве 8-300 г/л, по меньшей мере один комплексообразователь в количестве 1-100 г/л, по меньшей мере одно буферное вещество в количестве 1-100 г/ли по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель в количестве 4-200 г/л. Нерастворимый в воде компонент растворителя объединяет и стабилизирует процесс на водной основе. Применяемый компонент растворителя имеет высокую температуру кипения, так что при температурах использования не происходит никакого испарения. При применении очищающего средства была обнаружена скорость удаления слоя металлической подложки менее чем 0,1 мкм/ч.

Предпочтительным является очищающее средство, которое содержит по меньшей мере один несмешивающийся с водой растворитель из класса соединений сложных эфиров и/или простых эфиров. Эти соединения выбираются из группы, состоящей из сложных эфиров гидроксикарбоновых кислот и простых моноэфиров гликоля. Наиболее предпочтительными являются сложные эфиры молочной кислоты, этерифицированные спиртом с 2-8 атомами углерода.

Кроме того, предпочтительным является очищающее средство, которое содержит по меньшей мере одно эмульгирующее по типу масло-в-воде поверхностно-активное вещество из неионогенных поверхностно-активных веществ и/или из анионных поверхностно-активных веществ. Это поверхностно-активное вещество предпочтительно имеет значение ГЛБ(англ. сокр. HLB) в диапазоне от 5 до 16.Наиболее предпочтительно значения ГЛБ от 6 до 14, в частности, ГЛБ < 13. Под значением ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) понимают соотношение гидрофильных и липофильных составляющих преимущественно неионогенных поверхностно-активных веществ согласно W.C. Griffin.

Особенно предпочтительным является очищающее средство, которое содержит по меньшей мере один компонент для стабилизирования значения рН. Очищающие средства согласно изобретению свободно от боратов (силикатов), причем под этим согласно настоящему изобретению понимают содержание боратов (силикатов) > 100 м.д.

Предпочтительно очищающее средство содержит ингибитор коррозии и/или по меньшей мере одну дополнительную добавку, выбираемую из группы, состоящей из биоцидов, пеногасителей и/или ингибиторов травления.

Общее содержание всех действующих веществ в очищающей ванне, содержащей очищающее средство, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 200 г/л.

Предпочтительно очищающее средство в качестве очищающего раствора разбавляется водой в соотношении от 1:1 до 1:20.

Это очищающее средство может использоваться в очищающих растворах, которые загрязняются маслами, другими неполярными органическими соединениями из группы, состоящей из жиров, мыл, загрязнений в форме частиц и/или анионных органических соединений.

Очищающее средство может быть использовано в способах очищения окунанием, распылением и/или очищения щеткой. Предпочтительно оно используется для очистки подложек, которые имеют металлические поверхности из железа, стали, благородной стали, оцинкованной стали, стали с металлическим покрытием, алюминия, магния, титана и/или их сплавов. Особенно предпочтительно оно используется для очистки подложек в форме листов, строительных деталей и/или элементов многослойных строительных конструкций из различных подложек.

Очищающее средство согласно изобретению находит применение для получения очищенных подложек перед фосфатированием и/или перед анодированием, перед покрытием композицией для обработки или предварительной обработки на основе силана/силоксана/полисилоксана, соединений титана/циркония, оксида железа/оксида кобальта, хромата, оксалата, фосфоната/фосфата и/или органического полимера/сополимера и/или перед покрытием по меньшей мере одной композицией на основе по существу органической полимерной композиции, грунтовкой для сварки, гальваническим покрытием, эмалевым покрытием, покрытием по методу ХОПФ (химического осаждения из паровой фазы, англ. сокр. CVD), покрытием по методу ФОПФ (физического осаждения из паровой фазы, англ. сокр. PVD) и/или временным покрытием для защиты от коррозии. Это может быть, в частности, а) перед анодированием и/или перед химической обработкой поверхности, b) перед так называемой предварительной обработкой металлических поверхностей подложек, например, перед лакированием, к примеру, с помощью композиции для предварительной обработки (конверсионной обработки), такой как, например, с помощью Cr(III),с) перед использованием промышленной промывной установки и/или d) в качестве промежуточной очистки, например, перед узловой сборкой.

В дальнейшем не проводят различий между ванной, раствором для ванны и очищающей ванной и поэтому в большинстве случаев говорят о «ванне». При этом термин включает в себя, например, также раствор, который наносится, к примеру, путем распыления.

Используемая для очистки, водная, содержащая растворитель/поверхностно-активное вещество ванна предпочтительно имеет значение рН в диапазоне рНот 4 до 10, в частности, в диапазоне рНот 5 до 9, наиболее предпочтительно в диапазоне рН от 6 до 8.

Используемые на практике чернила и маркерные пометки в настоящее время представляют собой очень сложно составленные смеси, которые, содержат множество различных веществ помимо компонентов несущей среды, таких как, например, растворитель, водные смеси.

В качестве масел, которые при необходимости способствуют загрязнению ванны, часто рассматривают нафтеновые и/или алифатические масла. Скорее всего, эти масла называют машинными маслами. При определенных обстоятельствах они также обозначаются как закалочные масла, масла для закалки, хонинговальные масла, антикоррозионные масла, смазочно-охлаждающие эмульсии, смазочно-охлаждающие масла, масла для смазки и охлаждения режущего инструмента и/или масла для формования.

Неожиданным образом было установлено, что в результате добавления смеси растворитель/поверхностно-активное вещество может поддерживаться очищающая способность по отношению к чернилам и/или маркерным пометкам.

Содержания нелетучего растворителя в очищающей ванне предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 50 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 2 до 40 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 30 г/л.

При способе согласно изобретению по меньшей мере один растворитель выбран/выбирается предпочтительно из группы нерастворимых в воде растворителей, в частности, по меньшей мере одного соединения на основе сложного эфира и/или простого эфира. Кроме того, содержится поверхностно-активное вещество из группы неионогенных или анионных поверхностно-активных веществ.

Во многих вариантах исполнения предпочтительно, если очищающая ванна дополнительно содержит и/или к этой ванне добавляется по меньшей мере один моющий компонент очистителя, то есть, по меньшей мере один моющий компонент. Этот моющий компонент очистителя может помочь тому, чтобы предотвратить изменение показателя рН. Предпочтительно в моющем компоненте очистителя содержится по меньшей мере один моющий компонент на основе органических буферных веществ, например, глицина, по меньшей мере одна щелочная среда, например, на основе алканоламина, такая как, например, на основе моноалкиламина (моноалкиламинов), триалкиламина (триалкиламинов), моноалканоламина (моноалканоламинов) и/или триалканоламина (триалканоламинов), таких как, к примеру, моноэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, и/или по меньшей мере один комплексообразователь, такой как, например, на основе карбоксилата (карбоксилатов), как, например, глюконата или/и гептоната, натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты (NTA) или/и фосфоната (фосфонатов), таких как, например, 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновая кислота) (HEDP). Содержание моющих компонентов находится, в частности, в диапазоне от 0,1 до 290 г/л, предпочтительно от 0,2 до 120 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,5 или от 1 до 100 г/л, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 48 г/л. При этом в случае способа с распылением используются содержания моющих компонентов в диапазоне от 1 до 50 г/л, в случае способа с окунанием в диапазоне от 2 до 100 г/л, обычно независимо от того, идет ли речь о непрерывном или периодическом способе.

Кроме того, в ванне может содержаться и/или к ванне может добавляться также по меньшей мере одна добавка, такая как, например, по меньшей мере один биоцид или/и по меньшей мере один пеногаситель, в частности, соответственно в диапазоне от 0,01 до 0,5 г/л.Кроме того, также в ванне может содержаться и/или к этой ванне может добавляться по меньшей мере один ингибитор травления. Ингибиторы травления помогают уменьшить или предотвратить коррозию от очищающей ванны, в частности, в случае поверхностей из алюминия, магния, цинка или/и их сплавов. Они часто действуют довольно селективно, в зависимости от типа металлической поверхности, которую необходимо защитить, так что эти ингибиторы отчасти могут использоваться в определенных смесях. При этом содержание в ванне ингибиторов травления находится предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 10 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 8 г/л.В качестве ингибитора (ингибиторов) травления, среди прочего, могут применяться фосфонат(ы) и сложные эфиры фосфорной кислоты.

Общее содержание всех действующих веществ в ванне находится в диапазоне от 1 до 300 г/л, предпочтительно в диапазоне от 2 до 250 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 200 г/л. В частности, для очистки конструктивных узлов, листов и/или конструктивных элементов перед анодированием в случае способа с распылением оно может находиться в диапазоне от 3 до 150 г/л, в случае способа с окунанием, в частности, в диапазоне от 3 до 200 г/л.

В зависимости от установки может быть достаточным использовать одну зону очищения (ванну) или только часть различных зон очищения (очищающих ванн), особенно тогда, когда таким образом другие зоны очищения не подвергаются нагрузке загрязнениями более сильно.

Раствор ванны при этом также может наноситься по меньшей мерев одной зоне очищения, например, при помощи распыления и/или при помощи распыления и щёток. В окунании по меньшей мере одна подложка также может при необходимости обрабатываться электролитически, следовательно, при помощи электролитической очистки.

Применяемое давление при процессах очищения часто лежит в основном при атмосферном давлении, если не считать давлений при процессах с перекачкой, например, при помощи способа нанесения материала наливом под давлением (при определенных обстоятельствах примерно до 50 бар), в то время как при способах с распылением часто работают с давлениями впрыска в диапазоне от 0,1 до 5 бар. Температуры при процессах очистки, частично в зависимости от химического состава, предпочтительно находятся в диапазоне от 5 до 90°С, особенно предпочтительно в диапазоне от 10 до 80°C, причем при способе с распылением часто применяются температуры в диапазоне от 30 до 70°С, а при способе с окунанием часто в диапазоне от 30 до 90°С.

Неионогенные поверхностно-активные вещества обычно имеют величину ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса, англ. HLB - hydrophilic-lipophilicbalance)в диапазоне от 5 до 16, часто в диапазоне от 6 до 15. Поверхностно-активные вещества оказывают стабилизирующее действие на нерастворимый в воде растворитель предпочтительно при величине ГЛБ<14, в частности, при такой величине<13.

При способе согласно изобретению предпочтительно очищаются подложки в форме листов, деталей или/и композиционных конструктивных элементов. Обычно подложки, которые очищаются согласно изобретению, имеют металлические поверхности из железа, стали, благородной стали, оцинкованной стали, стали с металлическим покрытием, алюминия, магния, титана или/и их сплавов.

Неожиданным образом при применении очищающего средства согласно изобретению в способе очищения было обнаружено, что с его помощью без проблем и простым способом могло обеспечиваться даже без удаления слоя, по меньшей мере 40 %-ное, удаление чернил и маркерных пометок с металлической подложки. Под «без удаления слоя» согласно данному изобретению понимают удаление слоя металлической подложки, составляющее менее чем 0,1 мкм/ч.

При этом очистка может служить, в частности, в качестве предварительного этапа или перед предварительной обработкой металлических поверхностей подложек перед анодированием, перед обработкой или пассивированием металлических поверхностей, таких как, например, детали и конструктивные узлы, или перед очисткой в промышленной промывной установке, или в качестве стадии промежуточной очистки перед узловой сборкой.

Подложки, очищенные по способу согласно изобретению, могут применяться для анодирования, в частности, для анодирования без хрома(IV), щелочного фосфатирования, такого как, например, железное фосфатирование, для марганцевого фосфатирования или для цинкового фосфатирования или/и для покрытия по меньшей мере одной композицией для обработки или для предварительной обработки на основе силана/силоксана/полисилоксана, соединений титана/циркония, оксида железа/оксида кобальта, оксалата, фосфоната/фосфата и/или органического полимера/сополимера и/или для покрытия по меньшей мере одной композицией на основе в основном органической полимерной композиции, грунтовкой для сварки, гальваническим покрытием, эмалевым покрытием, покрытием по методу ХОПФ, покрытием по методу ФОПФ и/или временным покрытием для защиты от коррозии.

Далее приводятся примеры, которые описывают получение и состав водных концентратов и приготовленных из них ванн, а также условия применения, чтобы лучше пояснить изобретение, без того чтобы тем самым изобретение ограничивалось этими конкретными примерами.

Пример 1

В химический стакан с перемешиванием с помощью магнита помещают 70,8 частей деминерализованной воды и добавляют 0,9 частей 75%-ной о-фосфорной кислоты. Потом добавляют 4 части додецилбензолсульфокислоты и гомогенизируют при помощи умеренного перемешивания. Смесь нейтрализуют при помощи добавления 1,9 частей 50%-ного водного раствора едкого натра. При постоянном перемешивании добавляют в данной последовательности: 0,3 части триполифосфата пентанатрия, 0,1 части моноэтаноламина, 5 частей Ethomeen^®C/15 (изготовитель АkzoNobel, кокосалкиламинэтоксилат) и 3 части Softanol^® 70 (изготовитель IneosOxide, этоксилат жирного спирта). В конце примешивают раствор 1 части Dissolvine^®GL 38 (изготовитель AkzoNobel, диацетат глутаминовой кислоты), 8 частей простого монометилового эфира дипропиленгликоля и 5 частей 2-феноксиэтанола. После короткого дополнительного перемешивания получается прозрачный очищающий концентрат.

Полученный очищающий концентрат для применения в способе с окунанием разбавляется водой в соотношении 1: 4 и с целью ускорения процесса очищения подогревается до 55°С. Металлический лист, снабженный чернильными отпечатками(тип Rea-Jet^®TKO-SW 010) и надписями нестираемым маркером(тип Edding^®3000) для удаления этих надписей полностью погружается на 15 минут при слабом перемешивании очищающей ванны. По истечении этого времени лист несколько раз погружается в воду, чтобы удалить прилипший очищающий раствор.

Чернильные отпечатки во время описанного процесса очищения удаляются полностью (100%), надписи нестираемым маркером почти полностью (70%).

Таблица 1 приводит другие примеры с В2 по В9, а также примеры для сравнения VB1 и VB2 для очищающих композиций, которые должны пояснить объект изобретения. Приготовление очищающих концентратов осуществлялось аналогично примеру 1.

Таблица 2 представляет очищающую способность, которая классифицировалась на основании визуального сравнения. Оценка очищающей способности производилась на основании удаления чернильных отпечатков и надписей несмываемым маркером. Для этого на предварительно подготовленные листы для испытаний одинаковым образом наносили отпечаток или соответственно надпись чернилами и несмываемым маркером. Нанесенный рисунок отпечатков или соответственно надписей позволял количественную оценку очищающей способности.

Изобретение касается очищающего средства для бережного удаления чернил, таких как используются в вальцовых установках для маркировки, а также маркерных пометок, таких как используются в производстве для временной маркировки. Описано свободное от боратов очищающее средство для бережного удаления чернил и маркера с металлических поверхностей в форме концентрата или раствора для очищающей ванны, отличающееся тем, что оно содержит в воде по меньшей мере один несмешивающийся с водой растворитель в количестве от 4 до 200 г/л, по меньшей мере одно анионное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве 8-300 г/л, по меньшей мере один комплексообразователь в количестве 1-100 г/л, по меньшей мере одно буферное вещество в количестве 1-100 г/л и по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель в количестве 4-200 г/л. Технический результат – бережное удаление чернил и маркерных пометок. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Свободное от боратов очищающее средство для бережного удаления чернил и маркера с металлических поверхностей в форме концентрата или раствора для очищающей ванны, отличающееся тем, что оно содержит в воде по меньшей мере один несмешивающийся с водой растворитель в количестве от 4 до 200 г/л, по меньшей мере одно анионное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве 8-300 г/л, по меньшей мере один комплексообразователь в количестве 1-100 г/л, по меньшей мере одно буферное вещество в количестве 1-100 г/л и по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель в количестве 4-200 г/л.

2. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один несмешивающийся с водой растворитель из класса соединений сложных эфиров и/или простых эфиров.

3. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один несмешивающийся с водой растворитель, выбираемый из группы, состоящей из сложных эфиров гидроксикарбоновых кислот и простых моноэфиров гликолей.

4. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит сложный эфир молочной кислоты и спирта с 2-8 атомами углерода.

5. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере одно эмульгирующее по типу масло-в-воде поверхностно-активное вещество из неионогенных поверхностно-активных веществ и/или из анионных поверхностно-активных веществ.

6. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество со значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) в диапазоне от 5 до 16.

7. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество со значением ГЛБ от 6 до 14, особенно такое поверхностно-активное вещество с ГЛБ<13.

8. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один компонент для стабилизирования значения рН.

9. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит ингибитор коррозии и/или по меньшей мере одну дополнительную добавку, выбираемую из группы, состоящей из биоцидов, пеногасителей и/или ингибиторов травления.

10. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что общее содержание всех действующих веществ в очищающей ванне находится в диапазоне от 10 до 200 г/л.

11. Очищающее средство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве очищающей ванны оно разбавляется водой в соотношении от 1:1 до 1:20.

12. Очищающее средство по пп. 1-11, отличающееся тем, что очищающая ванна может быть загрязнена маслами, дополнительными неполярными органическими соединениями из группы, состоящей из жиров, мыл, загрязнений в форме частиц, и/или анионными органическими соединениями.

13. Очищающее средство по пп. 1-11, используемое в способах очищения окунанием, распылением и/или очищения щеткой.

14. Очищающее средство по пп. 1-11 для очистки подложек, которые имеют металлические поверхности из железа, стали, легированной стали, оцинкованной стали, стали с металлическим покрытием, алюминия, магния, титана и/или их сплавов.

15. Очищающее средство по пп. 1-11 для очистки подложек в форме листов, строительных деталей и/или элементов многослойных строительных конструкций из различных подложек.

16. Применение очищающего средства по пп. 1-11 для получения очищенных подложек перед фосфатированием и/или перед анодированием, перед покрытием композициями для обработки или для предварительной обработки на основе силана/силоксана/полисилоксана, соединений титана/циркония, оксида железа/оксида кобальта, хромата, оксалата, фосфоната/фосфата и/или органического полимера/сополимера и/или перед покрытием по меньшей мере одной композицией на основе по существу органической полимерной композиции, грунтовкой для сварки, гальваническим покрытием, эмалевым покрытием, покрытием по методу ХОПФ (химического осаждения из паровой фазы), покрытием по методу ФОПФ (физического осаждения из паровой фазы) и/или временным покрытием для защиты от коррозии.