Настоящее изобретение относится к композиции анодирующего раствора, которая применима для обработки поверхностей анодируемых металлических материалов, таких как магний, сплавы магния, алюминий и сплавы алюминия, к способу обработки поверхности металлической детали анодирующим раствором, а также к образованным покрытиям.
Легковесность и прочность легких металлов и их сплавов и в особенности магния и сплавов магния делает изготовленные из них продукты весьма привлекательными для использования при изготовлении особо важных составных частей, например, самолетов, наземных транспортных средств и электронных устройств. Одним из самых существенных недостатков магния и сплавов магния является коррозия. Воздействие коррозионных или окислительных условий приводит к быстрой коррозии поверхностей магния и сплавов магния, эта коррозия придает непривлекательный внешний вид и снижает прочность.
Существует много способов улучшения коррозионной стойкости деталей из магния и сплавов магния путем модификации поверхности детали. Обычно считают, что наилучшая коррозионная стойкость поверхностей магния и сплавов магния обеспечивается анодированием. При анодировании металлическая деталь используется в качестве анода электрической цепи. Цепь включает ванну с электролитом, с которым взаимодействует деталь, в основном путем погружения, иногда путем опрыскивания. В зависимости от характеристик используемого тока, температуры ванны и состава электролита ванны поверхность детали модифицируется различными путями.
Различные водные растворы и различные добавки указаны, например, в патенте США US 4023986 (тригалогенидные соединения и группы 1b, 2, 3а, 4b, 5b, 6b и 8 металл и ариламин); патенте США US 4184926 (раствор силиката щелочного металла и гидроксида щелочного металла); патенте США US 4551211 (раствор алюмината и гидроксида щелочного металла и бор/сульфат/фенол/йода); патенте США US 4620904 (раствор основного силиката и гидроксида и фторида); патенте США US 4978432 (щелочной раствор бората/сульфоната, фосфата и фторида/хлорида); патенте США US 5264113 (водный щелочной раствор, содержащий фторид, затем щелочной раствор, содержащий гидроксид, фторид и силикат); патенте США US 5470664 (нейтральный раствор NH4F, а затем щелочной раствор, содержащий гидроксид, фторид/фторсиликат и силикат); патенте США US 5792335 (водный раствор аммиака и фосфата, содержащий оптимальное количество солей аммония и пероксидов) и патенте США US 6280598 (водный раствор, содержащий различные амины/аммиак и фосфат/фторид с необязательными герметизирующими агентами).
Хотя анодирование эффективно для повышения коррозионной стойкости и твердости поверхности, до настоящего времени анодированные покрытия не соответствуют всем ожидаемым требованиям.
Металлические поверхности с анодированным покрытием обычно являются очень шероховатыми. В анодированных покрытиях обычно имеется множество пор, образовавшихся вследствие искрения во время анодирования, особенно в сочетании с пробоями или более сильным пламенем. Эти поры захватывают влагу и другие вызывающие коррозию вещества. При экстремальных условиях воздействия влага скапливается в порах, что приводит к коррозии. Как показано в патентах США US 5792335 и 6280598, использование аммиака или амина в растворах, по-видимому, предотвращает искрение, что приводит к небольшим порам. Однако покрытия, образованные по так называемым "безыскровым методикам", обладают лишь небольшой толщиной, которая часто находится в диапазоне от примерно 3 до примерно 5 мкм, и часто обладают плохой износостойкостью. Использование высокой концентрации аммиака в анодирующем растворе делает почти невозможным применение этого раствора в промышленности без применения дорогостоящего оборудования, поскольку присутствует ядовитое вещество с сильным запахом, так что оборудование должно находиться в закрытых камерах с эффективной вытяжной вентиляцией. В патенте США US 6280598 явно утверждается, что применение солей гидроксидов щелочных металлов в анодирующем растворе не является предпочтительным. Во время анодирования происходит искрение, что является препятствием вследствие значительных нежелательных явлений, отмеченных в столбцах 1 и 2.
Международная заявка WO 03/002776 А2 и заявка на патент США US 2003/000847 А1 относится к способу обработки детали анодирующим раствором, включающим гидроксиламин, фосфатные анионы, неионогенное поверхностно-активное вещество и гидроксид щелочного металла. Четко не раскрыты микроискрение и режим регулируемого микроискрения. По ряду других особенностей способ отличается от способа, описанного в настоящей заявке.
В европейской заявке на патент ЕР 0269851 А2 раскрыт материал подложки для пластин на основе алюминия, предназначенных для офсетной печати, которые сделаны шероховатыми и затем анодированы, предпочтительно при напряжении ниже 50 В. Плазма и искрение не отмечены.
В международной заявке WO 98/17844 А1 описан способ анодной поляризации раствором электролита, при котором должны быть объединены органическая или неорганическая фаза типа волокнистых структур или фазы фосфата кальция и при котором может быть образован оксидный слой.
Европейская заявка на патент ЕР 1050606 А1 относится к способу получения защитных покрытий на подложках из сплава алюминия в щелочном электролите при использовании переменного тока частотой от 50 до 60 Гц, при котором на начальной стадии в течение от 5 до 90 секунд используют плотность тока от 160 до 180 А/дм2, которая затем уменьшают от 3 до 30 А/дм2. В заключение используют режим постепенного снижения потребляемой мощности до получения покрытия необходимой толщины.
Европейская заявка на патент ЕР 0545230 А1 относится к способу получения оксидных керамических слоев с помощью плазменно-химического анодного окисления, при котором можно получить оксидные покрытия толщиной не менее 150 мкм. Эти покрытия могут иметь поры вплоть до 30 мкм.
Немецкая заявка на патент DE 4037392 А1 относится к специальной композиции электролита для получения слоев белой керамической поверхности с помощью плазменно-химического анодного окисления, при котором следует использовать импульсный ток, обладающий частотами в диапазоне от 200 до 1000 Гц и напряжение в диапазоне от 250 до 320 В.
В немецкой заявке на патент DE 19841650 А1 раскрыт способ получения нанокристаллических или нанокристаллитных покрытий, содержащих смешанные оксиды металлов, на металлических поверхностях, при котором анодирование выполняют путем использования искрения. Способ специально относится к получению пористого покрытия из оксида титана, которое можно использовать в качестве фотокатализатора.
Патент AT 317626 В защищает способ анодного окисления содержащих алюминий изделий в щелочных электролитах при напряжении от 180 до 350 В, при котором пластины с покрытием можно использовать в качестве пластин для офсетной печати.
В европейской заявке на патент ЕР 0381512 А2 описан способ получения слоя, содержащего оксид алюминия, и слоя, содержащего оксид вентильного металла, с образованием двуслойной оксидной пленки.
Было бы весьма полезно располагать способом обработки металлических поверхностей, которые являются анодируемыми, такие как поверхности магния, сплавов магния, алюминия, сплавов алюминия, титана, сплавов титана, бериллия, сплавов бериллия, так чтобы обеспечить хорошую коррозионную стойкость и износостойкость. Было бы полезно, если бы затем образовывались анодированные поверхности, обладающие низкой шероховатостью, уменьшенным содержанием больших пор или небольшими порами. Кроме того, предпочтительно, чтобы такая обработка не оказывала вредного воздействия на окружающую среду и не включала - насколько это возможно - фториды, аммиак, тяжелые металлы и другие опасные компоненты.
Настоящее изобретение касается способа анодирования металлических поверхностей, которые могут быть анодированы, а также к образовавшемуся анодирующему покрытию, предпочтительно - на поверхностях магния, сплавов магния, алюминия, сплавов алюминия, титана, сплавов титана, бериллия, сплавов бериллия и смесях этих типов поверхностей. Далее в настоящем изобретении термин "поверхность магния" будет означать поверхности металлического магния или содержащих магний сплавов. Композиция используемого анодирующего раствора может представлять собой щелочной водный раствор, включающий фосфор- и кислородсодержащие анионы, такие как ортофосфатные анионы, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей спирты, содержащие по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан и их смесь, но может обладать и совершенно другим составом.
Способ обработки поверхности металлической детали, содержащей по меньшей мере на части металлической поверхности анодируемый материал, по изобретению включает стадии:
a) предоставление поверхности по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их любой их комбинации, таких что по меньшей мере один из металлов или сплавов является анодируемым, т.е. используется в качестве анода;
b) контактирование указанной металлической поверхности с анодирующим раствором;
c) предоставление по меньшей мере одного другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором; и
d) пропускание электрического тока между указанной металлической поверхностью и указанным другим электродом через указанный анодирующий раствор в виде переменного тока, постоянного тока или какого-либо импульсного тока,
e) в котором на ранней стадии анодирования на металлической поверхности образуется слой, содержащий по меньшей мере один непроводящий полимер,
f) в котором находящийся на металлической поверхности слой, содержащий один непроводящий полимер, вносит существенный вклад в инициирование образования плазменных микродуг,
g) в котором слой, содержащий непроводящий полимер, превращают в слой геля, в котором мицеллы геля ориентированы в соответствии с электромагнитным полем,
h) в котором во время анодирования образуются плазменные микродуги,
i) в котором практически не происходит пробоя покрытия или в котором практически не образуется больших пор - за исключением случаев, когда примеси или неоднородности в металлической поверхности приводят к образованию пробоев или больших пор или их обоих,
j) в котором мицеллы геля - по меньшей мере частично - находятся на некотором расстоянии друг от друга,
k) в котором между по меньшей мере некоторыми мицеллами имеются каналы или промежутки, направленные более или менее перпендикулярно металлической поверхности,
l) в котором эти каналы или промежутки по меньшей мере частично защищены от закрывания во время анодирования и
m) в котором анодный слой образуется во время анодирования путем разложения слоя геля и путем окисления участков металлической поверхности.
Анодирование означает, что по меньшей мере на части металлической поверхности можно образовывать анодирующее покрытие, которое включает по меньшей мере один оксид и по меньшей мере один гидроксид или их смесь, предпочтительно - оксид или гидроксид основного металла металлической поверхности, и которое образуется с помощью электрохимических реакций.
Деталь предпочтительно используется в качестве анода постоянного тока или в качестве электрода переменного тока. Тогда другой электрод должен быть катодом, если используется постоянный ток; тогда деталь должна быть анодом, а бак или другой электрод, например, катод, погруженный в анодирующий раствор, будет использоваться в качестве другого электрода, выступающего в качестве катода. Для настоящего изобретения предпочтительно использовать постоянный ток и катод в качестве другого электрода.
Предпочтительно, чтобы поверхность детали представляла собой поверхность по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их смесь, в которой по меньшей мере часть металлов, сплавов или их смесей выбирают из группы, включающей магний, сплав магния, алюминий, сплав алюминия, титан, сплав титана, бериллий, сплав бериллия, который используется в качестве электрода, по меньшей мере частично.
В соответствии с изобретением способ может быть осуществлен с помощью водной композиции, предпочтительно - водного раствора, используемого для анодирования предпочтительно поверхности магния или поверхности сплава магния с помощью этой композиции. Водная композиция может быть раствором или дисперсией, чаще она является раствором. Эта анодирующая композиция предпочтительно содержит фосфор- и кислородсодержащие анионы, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей спирты, содержащие по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан и их смесь в воде, имеющая значение рН более 7. Этот анодирующий раствор предпочтительно может являться водным раствором, имеющим значение рН более 7, и включающим:
i. фосфор- и кислородсодержащие анионы;
ii. по меньшей мере растворимый в воде неорганический гидроксид;
iii. по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и
iv. по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, или по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан или их смесь.
Особенно предпочтительно, чтобы фосфор- и кислородсодержащие анионы содержали фосфатные анионы, например, ортофосфатные анионы. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один спирт включал по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну аминогруппу. Однако изобретение не ограничивается использованием таких композиций. Автор изобретения обнаружил, что состав анодирующего раствора можно менять в широких пределах.
В соответствии с особенностью изобретения фосфор- и кислородсодержащие анионы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из групп, содержащих 1, 2, 3 атома фосфора, таких как ортофосфатная, гидрофосфатная или пирофосфатная, и содержащие 6 атомов фосфора группы, такие как гексаметафосфатная группа.
В соответствии с особенностью изобретения фосфатные анионы образуются по меньшей мере из одного соединения, выбранного из группы, включающей KH2PO4 и
K2HPO4, NaH2PO4 и Na2HPO4, предпочтительно - добавленного в виде растворимой в воде фосфатной соли, предпочтительно - в диапазоне от 0,001 до 6,0 М.
Концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 6,0 М (моль), более предпочтительно - составляет по меньшей мере 0,1 М, по меньшей мере 0,3 М, по меньшей мере 0,5 М, по меньшей мере 0,7 М, по меньшей мере 0,9 М, по меньшей мере 1,2 М, вплоть до 5,5 М, вплоть до 5,2 М, вплоть до 4,8 М, вплоть до 4,2 М, вплоть до 3,8 М, вплоть до 3,5 М, вплоть до 3,2 М, вплоть до 2,8 М, вплоть до 2,5 М, вплоть до 2 М или вплоть до 1,5 М, в расчете на РO4. Предпочтительно, если концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, по меньшей мере 30 г/л, по меньшей мере 40 г/л, по меньшей мере 50 г/л, по меньшей мере 60 г/л, по меньшей мере 70 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л, в расчете на РO4.
В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения добавляют по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид, который может предпочтительно включать NH4OH, LiOH, NaOH, KOH или любую их смесь. Растворимый в воде неорганический гидроксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей в основном из NaOH и KOH, включающей в основном NaOH, включающей в основном KOH, включающей только NaOH, включающей только KOH или включающей смесь NaOH и KOH.
Указанный гидроксид щелочного металла, наиболее предпочтительно - KOH или NaOH или их смесь добавляется в концентрации от 0,2 до 4 М, предпочтительно - по меньшей мере 0,3 М, по меньшей мере 0,5 М, по меньшей мере 0,7 М, по меньшей мере 0,9 М, по меньшей мере 1,2 М, вплоть до 3,8 М, вплоть до 3,2 М, вплоть до 2,8 М, вплоть до 2,5 М, вплоть до 2 М или вплоть до 1,5 М. Предпочтительно, если концентрация указанного растворимого в воде неорганического гидроксида находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, по меньшей мере 30 г/л, по меньшей мере 40 г/л, по меньшей мере 50 г/л, по меньшей мере 60 г/л, по меньшей мере 70 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л. Если в водном растворе используется более 100 г/л, то раствор может перейти в более гелеобразное состояние.
По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, включающей амфотерные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества. В анодно-катодном режиме катионные поверхностно-активные вещества можно использовать даже в еще более значительных количествах. В случае анодного режима по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество может быть любым олигомерным или полимерным соединением. "Поверхностно-активные вещества" означают любое органическое вещество или композицию, которые можно использовать в моющих средствах и которые прибавляют, например, вследствие их поверхностно-активных характеристик, и которое включает одну или большее количество гидрофильных и одну или большее количество гидрофобных групп такой природы и размера, чтобы они могли образовывать мицеллы.
По меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество можно быть выбрано из этоксилированных алкилспиртов, этоксилированных-пропоксилированных алкилспиртов, этоксилированных алкилспиртов с защищенными концевыми группами и этоксилированных-пропоксилированных алкилспиртов с защищенными концевыми группами, этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных-пропоксилированных алкилфенолов, этоксилированных алкилфенолов с защищенными концевыми группами и этоксилированных-пропоксилированных алкилфенолов с защищенными концевыми группами, этоксилированных алкиламинов, этоксилированных алкановых кислот и этоксилированных-пропоксилированных алкановых кислот и блок-сополимеров, а также алкилполигликозидов, включающих по меньшей мере один полиэтиленоксидный блок и по меньшей мере один полипропиленоксидный блок. В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, содержащее от 3 до 100 мономерных групп, выбранных из группы, включающей этиленоксидные, пропиленоксидные мономерные группы и их смеси, предпочтительно содержащие вплоть до 300 атомов углерода или вплоть до 200 атомов углерода, где длинная цепь может являться одной цепью, двойной цепью, множеством цепей, регулярной или нерегулярной группировкой этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блок-сополимером или их комбинацией, где цепи могут являться линейными цепями без включения или с включением меньших или больших боковых групп, где поверхностно-активное вещество может необязательно содержать алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно - полиоксиалкеновые простые эфиры.
В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может быть по меньшей мере одним неионным поверхностно-активным веществом, выбранным из алкилполигликозидов, содержащих алкильные группы - насыщенные или ненасыщенные - со средним количеством атомов углерода в диапазоне от 4 до 18 в каждой цепи и содержащие по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и имеют равным от 1 до 5 средним количеством звеньев по меньшей мере одного глюкозида, где звенья по меньшей одного глюкозида могут быть связаны глюкозидной связью с алкильной группой.
Предпочтительно, если указанное поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество, содержащее от 3 до 100 мономерных групп, выбранных из группы, состоящей из этиленоксидных мономерных групп, и пропиленоксидные мономерные группы, предпочтительно - вплоть до 300 атомов углерода, где длинная цепь может являться одной цепью, двойной цепью, множеством цепей, регулярной или нерегулярной группировкой этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блок-сополимером или их комбинацией, где цепи могут являться линейными цепями без включения или с включением меньших или больших боковых групп, где поверхностно-активное вещество может необязательно содержать алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно - от 8 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, если указанное поверхностно-активное вещество представляет собой полиоксиалкиленовый простой эфир, наиболее предпочтительно - полиоксиэтиленовый простой эфир, выбранный из группы, включающей полиоксиэтиленолеиловые простые эфиры, полиоксиэтиленцетиловые простые эфиры, полиоксиэтиленстеариловые простые эфиры, полиоксиэтилендодециловые простые эфиры, такие как полиоксиэтилен(10)олеиловый простой эфир, имеющийся в продаже под названием Brij®97.
В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее алкильную группу - насыщенную или ненасыщенную - со средним количеством атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи и содержащее по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в алкильной части молекулы необязательно содержат одну или большее количество ароматических групп и содержат по меньшей мере одну сульфатную группу на молекулу, по меньшей мере одну сульфонатную группу на молекулу или по меньшей мере одну сульфатную группу, а также по меньшей мере одну сульфонатную группу на молекулу. По меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество может представлять собой сульфатные простые эфиры, которые являются этоксилированными алкилспиртами, соответственно этоксилированно-пропоксилированными алкилспиртами и их смесями, содержащими сульфатную группу, в которых алкильная группа алкилспиртов - насыщенных или ненасыщенных - обладает средним количеством атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи, и содержащими по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в которых каждая этиленоксидная цепь может обладать равным от 2 до 30 средним количеством этиленоксидных звеньев, в которых может содержаться по меньшей мере одна пропиленоксидная цепь, обладающая равным от 1 до 25 средним количеством пропиленоксидных звеньев, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп, или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, или фосфатные простые эфиры, являющиеся из группы этоксилированными алкилспиртами, соответственно этоксилированно-пропоксилированными алкилспиртами, содержащими фосфатную группу, в которых алкильная группа алкилспиртов - насыщенных или ненасыщенных - имеет среднее количество атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи, и содержащие по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в которых каждая этиленоксидная цепь может обладать равным от 2 до 30 средним количеством этиленоксидных звеньев, в которых может содержаться по меньшей мере одна пропиленоксидная цепь, имеющая равным от 1 до 25 средним количеством пропиленоксидных звеньев, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, или фосфатные сложные эфиры с одной или двумя алкильными группами, каждая из которых независимо от другой - насыщенной или ненасыщенной - обладает средним количеством атомов углерода в диапазоне от 4 до 18 в каждой цепи и содержит по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, где в каждой молекуле содержится одна фосфатная группа.
В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество, которое можно выбрать из группы, включающей аминоксиды, бетаины и гидролизаты белков.
Предпочтительно, если по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одну алкильную группу со средним количеством атомов углерода, равным по меньшей мере 8, по меньшей мере 10 или по меньшей мере 12, намного более предпочтительно - имеющую среднее количество атомов углерода, равным по меньшей мере 14, по меньшей мере 16 или по меньшей мере 18, в некоторых случаях предпочтительно обладающую средним количеством атомов углерода, равным по меньшей мере 20, по меньшей мере 22 или даже по меньшей мере 24. Кроме того, предпочтительно выбирать поверхностно-активное вещество, которое в большей степени обладает похожими на полимер свойствами, например, обнаруживает большую вязкость при высокой концентрации.
В соответствии с особенностью настоящего изобретения концентрация поверхностно-активного вещества в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 3 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,01 г/л, по меньшей мере 0,05 г/л, по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,2 г/л, вплоть до 2,5 г/л, вплоть до 2 г/л, вплоть до 1,5 г/л или вплоть до 1 г/л. В большинстве случаев не используют более 1 г/л поверхностно-активного вещества в анодирующем растворе, в особенности если не требуется наносить на анодирующее покрытие слой краски, поскольку может наблюдаться опасность слабой адгезии краски. В других случаях обычно можно использовать вплоть до примерно 10 г/л такого вещества.
В соответствии с особенностью настоящего изобретения по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, выбран из группы, включающей щелочные соединения, содержащие по меньшей мере одну амидную группу, по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу, по меньшей мере одну имидную группу, по меньшей мере одну уреидную группу или любую их смесь, предпочтительно - по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей моно-, ди- и триалканоламины, более предпочтительно - выбранное из группы, включающей аминометилпропанол, аминоэтилпропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол и аминопропилпропанол. Спирт предпочтительно выбирать из числа более сильнощелочных или очень сильнощелочных спиртов, предпочтительно обладающих в водном растворе значением рН, равным по меньшей мере 10.
Анодирующая композиция может содержать количество спирта, имеющего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, гидролизованного щелочного силана или их смеси, предпочтительно в концентрации
а) указанного спирта - от 1 до 100 мл/л или
b) указанного гидролизованного щелочного силана - от 1 до 50 мл/л или и указанный спирт, и указанный гидролизованный щелочной силан содержатся в указанных концентрациях. Силан может быть олигомерным или полимерным соединением.
Концентрация указанного по меньшей мере одного спирта, содержащего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в указанном анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 мл/л, предпочтительно - по меньшей мере 2 мл/л, по меньшей мере 4 мл/л, по меньшей мере 6 мл/л, по меньшей мере 8 мл/л, по меньшей мере 10 мл/л, по меньшей мере 12 мл/л, по меньшей мере 14 мл/л, по меньшей мере 16 мл/л, вплоть до 95 мл/л, вплоть до 90 мл/л, вплоть до 85 мл/л, вплоть до 80 мл/л, вплоть до 75 мл/л, вплоть до 70 мл/л, вплоть до 65 мл/л, вплоть до 60 мл/л, вплоть до 55 мл/л, вплоть до 50 мл/л, вплоть до 45 мл/л, вплоть до 40 мл/л, вплоть до 35 мл/л, вплоть до 30 мл/л или вплоть до 25 мл/л. Концентрация указанного спирта, содержащего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в указанном анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 1,5 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л, вплоть до 75 г/л, вплоть до 70 г/л, вплоть до 65 г/л, вплоть до 60 г/л, вплоть до 55 г/л, вплоть до 50 г/л, вплоть до 45 г/л, вплоть до 40 г/л, вплоть до 35 г/л, вплоть до 30 г/л или вплоть до 25 г/л. Более предпочтительно, если концентрация аминометилпропанола в анодирующем растворе находится в диапазоне от 1 мл/л до 100 мл/л.
Указанный гидролизованный щелочной силан выбирается из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны, соответствующие силанам и имеющие по меньшей мере одну аминогруппу, имеющие по меньшей мере одну иминогруппу или по меньшей мере одну уреидную группу. Силаны в основном будут гидролизоваться в силанол и будут образовывать силоксаны, или полисилоксаны, или и те, и другие, особенно при сушке.
В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения гидролизованный щелочной силан предпочтительно выбирать из числа аминосиланов, особенно из числа силанов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу или по меньшей мере одну уреидную группу или комбинацию по меньшей мере двух разных указанных групп. Более предпочтительно, если указанный гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей:
аминоалкилтриалкоксисиланы,
аминоалкиламиноалкилтриалкоксисиланы,
триаминофункциональные силаны,
бис-триалкоксисилилалкиламины,
(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,
N-(аминоалкил)-аминоалкилалкилдиалкоксисиланы,
N-фениламиноалкилтриалкоксисиланы,
N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисиланы,
4-аминодиалкилалкилтриалкоксисиланы,
4-аминодиалкилалкилалкилдиалкоксисиланы,
полиаминоалкилалкилдиалкоксисилан,
уреидоалкилтриалкоксисиланы и
соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны.
Намного более предпочтительно, если указанный гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей:
аминопропилтриэтоксисилан,
аминопропилтриметоксисилан,
триаминофункциональный силан,
бис-триметоксисилилпропиламин,
N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан,
N-фениламинопропилтриметоксисилан,
N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисилан,
4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан,
4-амино-3,3-диметилбутилметилдиметоксисилан,
уреидопропилтриэтоксисилан,
уреидопропилтриметоксисилан, а также
соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны.
Наиболее предпочтительно, если по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриметоксисилан, бис-триметоксисилилпропиламин, а также соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны для приготовления анодирующего раствора, соответствующего настоящему изобретению, как это описано выше в настоящем изобретении путем смешивания необходимых компонентов.
Концентрация гидролизованного щелочного силана, включая соответствующие их силанол, силоксан и полисилоксаны в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 мл/л до 50 мл/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,5 мл/л, по меньшей мере 1 мл/л, по меньшей мере 2 мл/л, по меньшей мере 4 мл/л, по меньшей мере 6 мл/л, по меньшей мере 8 мл/л, по меньшей мере 10 мл/л, по меньшей мере 12 мл/л, по меньшей мере 14 мл/л, по меньшей мере 16 мл/л, вплоть до 95 мл/л, вплоть до 90 мл/л, вплоть до 85 мл/л, вплоть до 80 мл/л, вплоть до 75 мл/л, вплоть до 70 мл/л, вплоть до 65 мл/л, вплоть до 60 мл/л, вплоть до 55 мл/л, вплоть до 50 мл/л, вплоть до 45 мл/л, вплоть до 40 мл/л, вплоть до 35 мл/л, вплоть до 30 мл/л или вплоть до 25 мл/л. Концентрация гидролизованного щелочного силана в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, вплоть до 45 г/л, вплоть до 40 г/л, вплоть до 35 г/л, вплоть до 30 г/л или вплоть до 25 г/л.
Тем не менее имеется множество возможных вариантов композиций, соответствующих настоящему изобретению, образующихся путем прибавления по меньшей мере одного дополнительного компонента. Такими компонентами могут быть:
Можно прибавить по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, например, неионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество или катионогенное поверхностно-активное вещество. Можно прибавить альтернативно или дополнительно по меньшей мере один олигомер, полимер или их смеси, которые могут быть органическими и неорганическими, например, на основе аморфных диоксидов кремния, аморфных силикатов, силанов, силоксанов, полисилоксанов, фторсодержащих полимеров, таких как ПТФЭ (политетрафторэтилен), соединений молибдена, соединений ниобия, соединений титана, соединений вольфрама, соединений циркония, силоксанов, полисилоксанов, органических смол, таких как акриловые компоненты, содержащие смолы или смеси смол, электропроводящих полимеров или их смесей, таких как соединения на основе полипиррола.
Кроме того, можно прибавлять неорганические соединения, такие как соединения молибдена, соединения ниобия, соединения титана, соединения вольфрама, соединения циркония или их смеси. Тем не менее, более предпочтительно прибавлять лишь малые количества или совсем не прибавлять компоненты, которые вредно воздействуют на окружающую среду. Может быть предпочтительно специально не прибавлять другие компоненты, кроме указанных в группах от i до iv. С другой стороны, могут содержаться небольшие количества примесей, образованных химическими реакциями с деталями, аппаратурой и трубами, электродами и потоками из других резервуаров.
В соответствии с особенностью настоящего изобретения значение рН анодирующего раствора предпочтительно составляет по меньшей мере 7,5, по меньшей мере 8,0, по меньшей мере 8,5, по меньшей мере 9,0, по меньшей мере 9,5, по меньшей мере 10,0, по меньшей мере 10,5, по меньшей мере 11,0, по меньшей мере 11,5 или по меньшей мере 12,0. В некоторых случаях значение рН может составлять менее 14,0, менее 13,5, менее 13,0 или менее 12,5. Однако диапазоны значений рН анодирующего раствора могут меняться в зависимости от типов металлических поверхностей.
В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения значение рН анодирующего раствора предпочтительно составляет более 9, более предпочтительно - более 10 и еще намного более предпочтительно - примерно или более 11. Значение рН чаще всего предпочтительно устанавливать путем прибавления по меньшей мере одного гидроксида. Это означает, что предпочтительно прибавляемым гидроксидом щелочного металла является KOH, или NaOH, или их смесь, например, при концентрации в диапазоне от 0,2 М до 4 М. Тем не менее, в некоторых случаях могут наблюдаться значительные различия в условиях выполнения способа.
Тем не менее, в некоторых случаях могут наблюдаться значительные различия в условиях выполнения способа. Обнаружено, что для АI5053 и АI6061 значение рН, используемое для анодирующего раствора, должно предпочтительно находиться в диапазоне от 7 до 9. Этот предпочтительный диапазон, видимо, относится ко всем поверхностям алюминия и сплавов алюминия. В то же время для поверхностей магния рН, используемое для анодирующего раствора, должно предпочтительно находиться в диапазоне от 8 до 14, более предпочтительно ≥ 9, в некоторых случаях намного более предпочтительно ≥ 10.
Обычно, когда поверхности алюминия, поверхности магния или их комбинации анодируют способами, известными в данной области техники, то происходит искрение. Искрение части приводит к образованию на анодированной поверхности пор, например, диаметром вплоть до примерно 0,5 мм, что делает поверхности подверженными коррозии и непривлекательными для некоторых случаев применения. В отличие от этого, когда анодирование, соответствующее настоящему изобретению, проводят в режиме искрения, поры являются очень небольшими, обычно невидимыми невооруженным глазом на поверхности анодированного покрытия.
Поскольку электрические параметры анодирования зависят от многих факторов, включая точный состав ванны, форму ванны и размер и форму самой детали, точные значения параметров электрического тока обычно не являются критически важными для настоящего изобретения и без чрезмерного количества экспериментов легко определяются специалистом в данной области техники путем проведения анодирования в соответствии с описанием в настоящем изобретении.
В соответствии с особенностью настоящего изобретения плотность тока при любом данном анодном потенциале можно выбрать так, чтобы ее было достаточно для обеспечения регулируемого режима микроискрения, который обычно наблюдается при плотности тока ≤ 10 А/дм2. Выражение "режим искрения" означает, что во время анодирования на анодируемой поверхности наблюдаются плазменные микродуги, в особенности в виде небольших искр, часто небольших синих искр, сходных со светом неоновой лампы, например, длиной вплоть до 3 мм каждая. Обычно "режим искрения" зависит от параметров электрического тока, что для настоящего изобретения означает, что он происходит в типичных диапазонах плотности тока. Выражение "регулируемый режим микроискрения" означает, что плазменные микродуги не приводят к значительным пробоям анодирующего покрытия, что могло бы неблагоприятно повлиять на коррозионную стойкость.
Как понятно специалисту в данной области техники, во время анодирования необходимо регулировать потенциал тока. Если потенциал является слишком низким, например, около 40 В, анодирование не протекает. Напротив, высокий потенциал приводит к чрезмерному нагреву детали. Эксперименты показали, что эффективное анодирование начинается при потенциале, равном не менее примерно 50 В. При потенциале, например, равном примерно 500 В, происходит сильный нагрев детали, что иногда может даже повредить деталь. Чем меньше анодируемая металлическая деталь, тем меньше может быть напряжение. В качестве руководства можно принять, что потенциал в диапазоне от 70 до 300 В в большинстве случаев является пригодным для анодирования способом, соответствующим настоящему изобретению. Эти диапазоны являются одинаковыми для случаев использования и ПРТ, и ПСТ. Но обычно при использовании переменного тока длительность анодирования необходимо примерно удвоить.
Способ анодирования по изобретению включает погружение или происходящее другим образом, таким как опрыскивание, контактирование детали, содержащей, например, поверхность из сплава магния, с анодирующим раствором по изобретению и обеспечение для поверхности возможности выступать в качестве анода электрической цепи постоянного тока (ПСТ) или в качестве электрода переменного тока (ПРТ). По цепи проходит ток, представляющий собой ПСТ, или ПРТ, или импульсный ток.
Кроме того, для специалиста в данной области техники также понятно, что во время анодирования необходимо регулировать плотность тока. Плотность тока может меняться от 0,01 до 180 А/дм2, предпочтительно - от 0,1 до 50 А/дм2, более предпочтительно - по меньшей мере от 0,2 или вплоть до 30 А/дм2, наиболее предпочтительно - по меньшей мере от 0,3 или вплоть до 12 А/дм2. Диапазон от 0,5 до 50 А/дм2 представляется подходящим в общем случае. Эти диапазоны являются одинаковыми для случаев использования и ПРТ, и ПСТ. В особенности для способа получения гладкой поверхности, в особенности для способа получения обладающей высокой коррозионной стойкостью поверхности или для обоих способов в зависимости и от обстоятельств весьма полезно использовать ток плотностью, равной не более 4 А/дм2, равной не более 5 А/дм2 или равной не более 6 А/дм2. Максимальная плотность тока для поверхности, на которую наносится покрытие, предпочтительно равна менее 10 А/дм2. Предпочтительная средняя плотность тока равна менее 4 А/дм2, менее 5 А/дм2 или менее 6 А/дм2 при расчете для всего способа анодирования указанной металлической поверхности, как это показано, например, на Фиг.1.
Для анодирования предпочтительно использовать электрические параметры следующим образом. Напряжение можно повысить до некоторого значения и можно поддерживать его при постоянном или почти постоянном значении. Однако напряжение можно быстро повысить вплоть до максимального высокого значения и затем можно постепенно снижать, особенно с образованием кривой с максимумом, и довести до относительно низкого конечного значения. Это можно выполнять одинаковым образом при использовании и ПРТ, и ПСТ. Кроме этого имеются другие возможности изменения напряжения.
В некоторых случаях промышленного применения напряжение может начинаться с 0 В и может непрерывно повышаться во время анодирования, а ток предпочтительно может все время поддерживаться при постоянном значении или почти постоянном значении. Такие параметры электрического тока или сходные параметры электрического тока можно с успехом использовать в способе по изобретению. Покрытия, образованные при таких параметрах электрического тока, будут такими же или почти такими же, как и покрытия, образованные при указанных выше параметрах электрического тока. Они могут быть одинаковыми при использовании и ПРТ, и ПСТ.
Условия анодирования по режиму регулируемого микроискрения можно обеспечить различными способами. Простым подходом является повышение напряжения и примерно пропорциональное ему повышение силы тока до установления максимума силы тока и напряжения, затем поддерживать, например, напряжение в основном постоянным при возможном снижении силы тока. Режим такого уменьшения силы тока предпочтительно должен быть непрерывным, без больших или даже небольших пиков и без достижения нулевого значения в течение времени анодирования, равного, например, менее 30 минут. Это можно осуществлять для переменного тока, постоянного тока или любого импульсного тока. Для небольшого резервуара для анодирования напряжение предпочтительно может находиться в диапазоне от 100 до 260 В, более предпочтительно - в диапазоне от 125 до 230 В, намного более предпочтительно - в диапазоне от 150 до 200 В. Особенно для такого небольшого резервуара для анодирования максимальная плотность тока предпочтительно может находиться в диапазоне от 2,0 до 6,0 А, более предпочтительно - в диапазоне от 2,5 до 5,5 А, намного более предпочтительно - в диапазоне от 3,0 до 5,0 А, еще более предпочтительно - в диапазоне от 3,5 до 4,5 А. Будет происходить микроискрение, но практически не будет происходить образование пламени, и практически не будет происходить пробой покрытия за исключением случаев наличия неоднородностей или примесей на металлической поверхности. Если длительность анодирования составляет, например, 10 минут, то образуется анодированное покрытие толщиной, например, от 15 до 20 пм. Если длительность анодирования составляет, например, 8 или 30 минут, то образуется анодированное покрытие толщиной, например, от 40 до 50 мкм, особенно в зависимости от типа сплава анодируемой поверхности. При более длительном анодировании толщина покрытия может составить более 100 мкм. Предпочтительно, чтобы покрытие могло обладать толщиной от 1 до 100 мкм. Часто можно получить анодное покрытие, обладающее толщиной, находящейся в диапазоне от 3 до 60 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 4 до 40 пм, более предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 пм, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 6 до 24 мкм. Режим регулируемого микроискрения предпочтительно использовать при длительности анодирования, находящейся в диапазоне от 5 до 40 минут, более предпочтительно - в диапазоне от 7 до 32 минут, намного более предпочтительно - в диапазоне от 10 до 25 минут, во многих случаях - в диапазоне от 12 до 20 минут. Микроискрение часто сопровождается очень слабым шумом. На Фиг.1 представлена такая методика использования режима регулируемого микроискрения. На Фигурах показано несколько возможных вариантов.
В способе анодирования по настоящему изобретению предполагается, что во время периода инициирования анодирования присутствие по меньшей мере одного субстрата, выбранного из силана, силанола, силоксана, полисилаксана, фосфата, полифосфата, алюмината, гидроксида алюминия, титаната и цирконата, во многих вариантах может быть особенно полезным для образования слоя непроводящего полимера. Во многих случаях водный раствор электролита имеет значение рН не менее 7. Во многих случаях будет присутствовать по меньшей мере один гидроксид металла. Такой непроводящий слой может образоваться путем миграции анионов, в особенности электролита, к металлической поверхности. Слой непроводящего полимера может содержать по меньшей мере небольшое содержание полифосфата, гидроксида кремния, силоксана, полисилоксана, фосфата, алюмината, гидроксида алюминия, титаната и/или цирконата. Такие вещества, видимо, могут присоединяться к металлической поверхности путем хемосорбции. Слой непроводящего полимера должен не только состоять из полимерных веществ и должен не в каждом случае содержать какое-либо полимерное вещество, но может содержать мономерные, олигомерные и/или полимерные вещества. Слой непроводящего полимера может способствовать образованию плазменных искр: когда напряжение увеличивается до напряжения пробоя, возникают искры.
При инициировании анодирования, которое всегда является только анодным, в большинстве случаев напряжение будет непрерывно повышаться до образования плазменных искр из стабильного слоя плазмы на металлической поверхности (инициирование плазмы). Если этот слой плазмы будет нестабильным, то образование анодного покрытия прекратится. В некоторых случаях этот слой можно видеть как состоящий из множества искр. Слой плазмы может образоваться на верхней части металлической поверхности и может содержать катионы металла. В большинстве случаев он представляет собой тонкий, имеющий сильное свечение слой плазмы. Во время первой части анодирования может быть полезным непрерывное повышение напряжения до такой стадии, когда образуется или образовался слой плазмы, а затем напряжение можно поддерживать, например, в течение некоторого времени, постоянным или при находящемся в некотором диапазоне значении, а после этого напряжение можно снизить.
Затем анодное покрытие может быть образовано особенно с помощью анодных импульсов в анодном режиме или анодно-катодном режиме. Часто в регулируемом режиме микроискрения образуются плазменные микродуги. Высокая тепловая энергия плазмы может привести к ионизации металлической границы раздела. Катионы металлов могут перемещаться с металлической поверхности (анода) по направлении к катоду. Катодная реакция может привести к электролизу воды и к образованию гидроксильных ионов, в соответствии с чем иногда даже могут присутствовать другие анионы, такие как фосфатный и/или силикатный по причине электролитической диссоциации. Эти анионы могут перемещаться по направлении к аноду. Реакция между анионами и катионами может привести к образованию мицелл геля. Возможно, что дополнительные анионы могут абсорбироваться на мицеллах геля и придавать ему отрицательный заряд. Мицеллы геля могут перемещаться по направлении к аноду, могут абсорбироваться на металлической поверхности и/или слое плазмы. Электромагнитное поле, создаваемое плазмой, может влиять на образование мицелл, ориентированных вдоль электромагнитного поля. Слой геля может располагаться над слоем плазмы, который находится на верхней части металлического материала. Мицеллы геля, находящиеся на металлической поверхности и/или слое плазмы, могут по меньшей мере частично удерживаться на некотором расстоянии друг от друга. Слой непроводящего полимера также, по меньшей мере частично, может преобразоваться в слой ориентированного геля. Предполагается, что каналы и/или промежутки в слое геля защищены от закрывания во время анодирования вследствие абсорбции молекул, выбранных из такой группы молекул, которая включает спирты -например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, октанол и/или деканол - силаны, силанол, силоксаны, полисилоксаны, фосфаты, полифосфаты и поверхностно-активные вещества. Может оказаться, что плазма сможет перемещаться в каналах и/или промежутках между мицеллами и что будет видно большое количество искр.
Окисление металлического материала на металлической поверхности требует высокой температуры во время анодирования. Гель может разлагаться, например, на оксиды металлов, такие как диоксид кремния. Разложение слоя геля, видимо, требует очень высокой температуры во время анодирования, возможно, температуры в диапазоне от 900 до 2200°С. Такие температуры могут быть созданы в анодном покрытии микроискрами при импульсах. Слой геля может преобразоваться в более или менее типичное анодное покрытие, как это известно для других способов анодирования. Полученное анодное покрытие может содержать оксиды металлов, гидроксиды металлов, фосфаты металлов, оксиды кремния и/или силикаты металлов.
Слой плазмы может быть превращен в барьерный слой. Затем повышение напряжения катодных импульсов может привести к пробою барьерного слоя и к повторному инициированию образования плазмы. Повышение напряжения катодных импульсов может привести к образованию стабильного слоя плазмы. Однако дополнительный слой на имеющихся слоях, видимо, не образуется. Тепловая энергия плазмы может обеспечить более или менее полное разложение гидроксидов металлов, образование по меньшей мере одного оксида и, возможно, даже одного неоксидного соединения, такого как фосфид кремния, а также спекание анодного покрытия в керамическое покрытие, которое может содержать оксид (оксиды) металла, силикат (силикаты) металла, фосфат (фосфаты) металла и оксид (оксиды) кремния, возможно даже по меньшей мере один фосфид металла. При последующих катодных импульсах в анодно-катодном режиме анионы электролита могут повторно мигрировать по направлению к металлической поверхности и могут абсорбироваться в порах и промежутках, образовавшихся при пробое барьерного слоя. Затем во время анодных импульсов может повторно образоваться еще один непроводящий слой. С помощью ряда катодных и анодных импульсов, следующих один за другим, можно непрерывно образовывать и подвергать превращению различные слои.
Если условия анодирования являются слишком мягкими или химические параметры являются непригодными, например, при использовании NH4OH вместо KOH, режим регулируемого микроискрения не установится и часто не будет происходить искрения, поскольку затруднительно обеспечить режим искрения при непригодных химических параметрах за исключением очень низких напряжений. Тогда сила тока достигнет максимума в диапазоне от 1,0 до 2,0 А уже через 1-2 минуты после исходного состояния при нулевом напряжении и нулевой силе тока. Обычно пик тока является очень небольшим и уменьшение тока происходит очень быстро и достигает нулевого значения уже через 2-3 минуту. Анодированное покрытие не образуется или образуется очень тонкое анодированное покрытие, толщина которого часто достигает от 2 до 3 мкм уже за это непродолжительное время и затем больше не увеличивается. Изменения тока представлены на Фиг.2.
Если условия анодирования являются слишком жесткими, то режим регулируемого микроискрения не установится и вместо микроискр будет наблюдаться пламя (Фиг.3-а) с образованием сильного свечения, часто сопровождающегося сильным шумом, или будет происходить пробой покрытия (Фиг.3-b) или будут наблюдаться оба эффекта. Тогда сила тока достигнет максимума в диапазоне от 5,0 до 20,0 А через несколько минут после исходного состояния при нулевом напряжении и нулевой силе тока. Однако пик тока будет намного более широким. Обычно сила тока остается при более высоком значении после начального очень большого пика, а затем будет соответствовать условиям режима регулируемого микроискрения. Если образуется пламя, или пробои покрытия, или даже оба одновременно, то будут наблюдаться много узких или даже один или несколько очень широких пиков, указывающих на нестабильность параметров электрического тока. Будет образовываться много больших пор и пятен или участков, на которых по меньшей мере часть анодного покрытия повреждена или подверглась разложению. Может даже образоваться устойчивое пламя. Толщина пористого покрытия может достичь значений в диапазоне от 40 до 120 мкм. Часто оно характеризуется плохой адгезией. На Фиг.3 представлены возможные изменения тока. На фиг.3-а показан режим, при котором может образоваться устойчивое пламя, или крупные местные пламена, или зональное пламя на небольшом или большом участке металлической поверхности. На Фиг.3-b показан режим, при котором сначала может образоваться большой локальный пробой покрытия с последующим образованием множества небольших пробоев.
Анодное покрытие, полученное согласно изобретению, предпочтительно - в режиме регулируемого микроискрения, может иметь среднюю толщину в диапазоне от 2 до 50 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 5 до 40 мкм, особенно предпочтительно - в диапазоне от 8 до 25 мкм.
В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения температура анодирующего раствора поддерживается (например, путем охлаждения) равной от 0 до 70°С, предпочтительно - от 5 до 60°С, более предпочтительно - от 10 до 50°С, намного более предпочтительно - от 20 до 40°С. Особенно предпочтительной является температура, находящаяся в диапазоне от 12 до 48°С, более предпочтительной является температура, находящаяся в диапазоне от 15 до 45°С. Практически может оказаться предпочтительным начинать анодирование при комнатной температуре. Во время анодирования температура обычно постепенно повышается, так что может оказаться предпочтительным начинать охлаждение, например, путем охлаждения анодирующего раствора, циркулирующего через теплообменник, путем введения теплообменника в резервуар или путем охлаждения резервуара, например, холодной водой.
Сплавы магния включают, но не ограничиваются только ими, АМ50А, АМ60, AS41, AZ31, AZ31 В, AZ61, AZ63, AZ80, AZ81, AZ91, AZ91 D, AZ92, HK31, HZ32, EZ33, М1, QE22, ZE41, ZH62, ZK40, ZK51, ZK60 и ZK61. Тем не менее, способ и композиция по изобретению можно применять для других металлов и сплавов, кроме магния и содержащих сплавов, по отдельности или одновременно. Кроме магния предпочтительными металлическими поверхностями являются поверхности алюминия, сплавов алюминия, бериллия, сплавов бериллия, титана и сплавов титана. Особенно предпочтительными являются сплавы алюминия AI2024, АI5051, AI5053, АI6061 и AI7075.
Поверхность детали можно обработать по меньшей мере одним очищающим раствором, по меньшей мере одним восстанавливающим раствором или по меньшей мере одним очищающим раствором и по меньшей мере одним восстанавливающим раствором до контактирования поверхности с анодирующим раствором. В промежутке можно выполнить по меньшей мере одну промывку водой, особенно водой очень высокой степени чистоты.
На поверхность детали после нанесения анодного покрытия можно нанести по меньшей мере одно дополнительное покрытие, выбранное из группы, включающей покрытия, полученные с помощью раствора, содержащего по меньшей мере одну кислоту, или из щелочного раствора, содержащего, например, по меньшей мере один силан, изготовленное из краски, изготовленное из дисперсии или раствора, содержащего по меньшей мере одну смолу, изготовленное из порошкообразной краски и изготовленное из неэлектрохимически осажденного металла, такое как обогащенные никелем покрытия.
Специальный состав анодирующего раствора по изобретению обеспечивает создание превосходного анодного покрытия - даже при условиях искрения. В соответствии с теорией плазменного окисления при анодировании, использованной и развитой автором настоящего изобретения, при любом анодировании может протекать стадия образования геля. Размер пор зависит от многих параметров, например, от толщины покрытия, температуры электролита (=анодирующего раствора) и особых параметров электрического тока (=режима электрических характеристик).
Предпочтительно, чтобы металлическая поверхность содержала магний и она может представлять собой по меньшей мере один сплав, содержащий магний, или по меньшей мере магниевый сплав, или магний, или их комбинацию. Слой, содержащий неэлектропроводящий полимер, может содержать по меньшей мере один органический полимер, или по меньшей мере один полифосфат, или по меньшей мере один кремнийсодержащий полимер, или по меньшей мере одно производное этих соединений, или смесь этих полимеров, в которой по меньшей мере один кремнийсодержащий полимер выбирают из группы, состоящей из силана, силанола, силоксана, полисилоксана, аморфнного силиката, "жидкого стекла", такое как растворимое стекло, которое может быть на основе по меньшей мере одного гидроксида щелочного металла совместно с диоксидом кремния, гидроксидом кремния, силикатом или любой их смесью, полимер на основе диоксида кремния, или гидроксида кремния, или их обоих или по меньшей мере одно (другие) производное этих соединений. Непроводящий полимер может представлять собой неэлектропроводящее олигомерное или полимерное соединение. Поэтому степень его полимеризации часто может быть довольно низкой или средней. Полифосфат, а также любой другой полимер, содержащийся во время анодирования, может быть сформирован - по меньшей мере частично - в анодирующем растворе. Слой, содержащий полимер, предпочтительно образуется особенно путем абсорбции на металлической поверхности.
Указанное анодирование выполняется путем регулирования искрения, так чтобы оно являлось микроискрением, при котором предпочтительно не происходит пробой покрытия или предпочтительно не образуются большие поры за указанными исключениями. Термин "регулирование" в основном означает регулирование электрических параметров совместно с регулированием образования анодного покрытия. Термин "пробой покрытия" означает пятно или участок, на котором на металлическую поверхность по меньшей мере частично нанесено покрытие и на котором анодирование привело по меньшей мере к частичному разрушению.
Во время анодирования образуются плазменные дуги и слой геля, содержащий мицеллы геля. Мицеллы геля содержатся, когда прилагается ток и когда имеется электрическое поле. Способность спиртов и силанола абсорбироваться на частицах геля и стабилизировать гель известна из теории золь-гелевых явлений, но неизвестна в технологии анодирования. Процесс стабилизации геля способствует предотвращению образования крупных искр и допускает образование компактных анодных покрытий, содержащих только небольшие поры или содержащих преимущественно небольшие поры. Для стабилизации мицелл геля можно использовать молекулы определенного размера; например, по меньшей мере один спирт, такой как пентанол, октанол и деканол, по меньшей мере одно соединение кремния, такое как силанол, силоксан и полисилоксан, а также любую их смесь. Мицеллы геля можно по меньшей мере частично удерживать на расстоянии друг от друга, например, путем прибавления по меньшей мере одного стабилизирующего реагента, такого как по меньшей мере одного спирта, по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, их производного (производных) или любых их смесей. Стабилизирующий реагент может абсорбироваться на мицеллах и может способствовать тому, чтобы мицеллы находились на некотором расстоянии друг от друга. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один стабилизирующий реагент по меньшей мере частично способствовал предотвращению закрывания каналов между мицеллами во время анодирования. Кроме того, магнитное поле, видимо, может участвовать в ориентировании мицелл или поддержания каналов открытыми.
Тепловую энергию указанного микроискрения можно использовать для образования и накопления оксидного слоя на металлической поверхности. Энергия искрения и искры могут привести к разложению гидроксидов, которые обычно накапливаются при анодировании, и гидроксиды превращаются в оксиды, которые обладают большей коррозионной стойкостью и износостойкостью, чем гидроксиды. Вследствие микроискрения анодный слой может нагреться до температуры в диапазоне от 800 до 2400°С, что может вызвать по меньшей мере частичное разложение слоя геля, или окисление участков металлической поверхности, или оба эти явления. Этот оксидный слой не является обычным покрытием типа керамического, поскольку температуры на поверхности покрытия являются недостаточно высокими для спекания оксидов на всей поверхности анодного покрытия. Во многих случаях спекание оксидов может не происходить, тогда как в других случаях могут образовываться спеченные пятна или спеченные участки или другие формы начала спекания. Это анодное покрытие может содержать смесь фаз, выбранных из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов и фосфатов, причем фосфат часто представляет собой по меньшей мере один ортофосфат. При плотности тока примерно 4 А/дм2 часто практически не происходит спекания этой смеси. В то же время при 10 А/дм2 часто заметно определенное начало спекания или более сильное спекание. Для способа по изобретению предпочтительно можно использовать плотность тока предпочтительно в диапазоне от 0,01 до ≤ 12 А/дм2.
Неожиданно оказалось, что даже без прибавления какого-либо соединения кремния можно обеспечить регулируемый режим микроискрения для алюминия и сплавов алюминия, а также магния и сплавов магния.
Искрение предпочтительно регулировать химически путем выбора подходящих соединений, содержания таких соединений и соответствующих композиций. Покрытие предпочтительно образовывать способом микроискрения, при котором на поверхности металлической детали мицеллы геля покрытия в основном удерживаются на расстоянии друг от друга. Такой способ может быть улучшен путем добавления стабилизирующих соединений, которые могут абсорбироваться на мицеллах геля покрытия и способствовать удерживанию мицелл на расстоянии друг от друга на поверхности металлической детали, поскольку они предотвращают закрывание каналов и промежутков между мицеллами. Стабилизаторами для этого способа могут являться такие соединения, как спирты и силаны.
Влияние композиции на условия анодирования: анодирующая композиция по настоящему изобретению является щелочной, предпочтительно имеющей рН выше 7. Хотя многие основания можно использовать для обеспечения необходимого значения рН анодирующего раствора, предпочтительно использовать анодирующий раствор, содержащий NaOH, или KOH, или NaOH совместно с KOH. Из этих двух гидроксидов KOH является более предпочтительным. Эксперименты показали, что ионы натрия и калия включаются в анодные покрытия по настоящему изобретению. Если не ограничиваться какой-либо теорией, то предполагается, что наличие ионов натрия и калия в анодирующем растворе настоящего изобретения способствует проявлению специальных характеристик слоя, содержащего непроводящий полимер, и в значительной степени способствует возникновению микроискрения. Обнаружено, что анодирующие растворы с ионами калия приводят к образованию значительно лучших анодных покрытий вследствие меньшего размера искр. Обнаружено, что при по меньшей мере частичном использовании KOH, NaOH или их смеси обеспечить режим микроискрения легче, чем при использовании других гидроксидов. Кроме того, обнаружено, что режим микроискрения можно установить уже при напряжении примерно 50 В, или при других условиях по меньшей мере 90 В, или по меньшей мере 120 В, тогда как при добавлении NH4OH может потребоваться напряжение примерно 500 В. Таким образом, предпочтительно использовать способ по изобретению при напряжении в диапазоне от 100 до 300 В, более предпочтительно - в диапазоне вплоть до 250 В, намного более предпочтительно - в диапазоне вплоть до 200 В. Напряжения предпочтительно в диапазоне от 100 до 250 В, предпочтительно - в диапазоне вплоть до 200 В являются особенно предпочтительными, поскольку не требуется специальное оборудование вследствие низких напряжений и не требуется соответствующая защита и затраты для способа значительно снижены. Однако это минимальное напряжение в значительной степени зависит от условий и размера металлических поверхностей и электропроводности используемой анодирующей композиции. Для получения этих результатов также предпочтительно наличие не менее 0,2 М гидроксида щелочного металла. Экспериментально показано, что при допущении о том, что необходимое значение рН установлено, концентрации гидроксида щелочного металла, превышающие 4 М, могут не являться желательными, поскольку электропроводность раствора может снизиться до значения, при котором наблюдается чрезмерный нагрев детали.
Из группы первичных спиртов наибольшей стабилизирующей способностью может обладать пентанол. Аминогруппа аминометилпропанола дополнительно играет роль высокощелочного буфера. Эта способность также может быть важной для композиции анодирующего покрытия в настоящем изобретении. Однако для специалиста в данной области техники ясно, что можно использовать и по меньшей мере один (другой) первичный спирт или любой другой спирт, такой как любой вторичный спирт, или также любой третичный спирт или любую смесь по меньшей мере двух спиртов. Например, это другое соединение может быть спиртом с по меньшей мере одной аминогруппой, иминогруппой, амидной группой, или имидной группой, или их смесями, и их можно использовать в анодирующем растворе настоящего изобретения, предпочтительно - аминоалкилспирты, иминоалкилспирты, амидоалкилспирты, имидоалкилспирты и любую смесь этих типов спиртов.
Кроме того, кремнийсодержащие соединения, включенные в анодное покрытие вследствие наличия в анодирующем покрытии гидролизованного щелочного силана, улучшают износостойкость.
Кроме того, поверхностно-активное вещество (вещества), абсорбированное в порах анодного покрытия, обладает герметизирующей способностью и улучшает коррозионную стойкость.
Предпочтительно, чтобы анодное покрытие имело состав, включающий по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из группы фосфат металла, оксид металла и гидроксид металла, при котором металл выбирают из химических элементов, содержащихся в металлической поверхности, предпочтительно - основной металл (металлы), и включающий дополнительно по меньшей мере одно олигомерное или полимерное соединение и необязательно по меньшей мере один кремнийсодержащий компонент, такой как диоксид кремния, по меньшей мере один содержащий щелочной металл фосфат или их смеси. Основными металлами и их соединениями предпочтительно являются алюминий, бериллий, магний, титан и их соответствующие фосфаты, оксиды и гидроксиды. Кроме соединений металлов на основе основных металлов могут содержаться соединения металлов по меньшей мере некоторых других компонентов металлических материалов металлической поверхности, особенно соединения, полученные вследствие реакций других компонентов сплава - металлов, полуметаллов и неметаллов, и возможно даже содержание небольших количеств или следов, образовавшихся по реакциям примесей. В случаях, когда металлическая поверхность или анодирующая композиция или они обе содержат магний, покрытие может иметь состав, включающий по меньшей мере одно соединение магния, выбранное из фосфата магния, оксида магния и гидроксида магния, и, кроме того, включающий по меньшей мере один полимер и необязательно по меньшей мере один кремнийсодержащий компонент, такой как любой диоксид кремния, по меньшей мере один содержащий щелочной металл фосфат или их смесь. Намного более предпочтительно, если она может иметь состав, включающий фосфат магния, оксид магния, гидроксид магния, по меньшей мере один полимер и по меньшей мере одно соединение, образовавшееся по реакции по меньшей мере одного силана. Предпочтительно, если она может иметь состав, включающий по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного соединения магния, предпочтительно - по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%.
Коррозионная стойкость анодных покрытий по изобретению соответствует очень строгим требованиям стандарта MIL-A-8625F Type II, который распространяется на алюминиевые материалы, а в настоящем изобретении также применяется к магнию и сплавам магния, обогащенная магнием поверхность которых не подвергнута какой-либо предварительной обработке, за исключением стадий очистки, восстановления, протравливания и промывки перед анодированием или их комбинации или их повторного проведения и не подвергнута какой-либо последующей обработке после анодирования, такой как нанесение герметизирующего покрытия, какого-либо силанового покрытия или какой-либо краски. Исследования проводятся при условиях, указанных в этом стандарте: для анодного покрытия толщиной примерно 10 или примерно 12 мкм коррозионная стойкость определяется в соответствии с этим стандартом при стандартных требованиях без каких-либо специальных условий и без какого-либо дополнительного покрытия, нанесенного на анодное покрытие, хотя последующая обработка после анодирования, такая как нанесение герметизирующего покрытия или красочного покрытия, всегда проводится другими исследуемыми анодирующими растворами, чтобы обеспечить выполнение требований этого стандарта. Обычно для такого исследования анодированный магний и сплавы магния, не обработанные способом по изобретению, соответствует требованиям этого стандарта только при нанесении дополнительного герметизирующего покрытия.
Анодное покрытие по изобретению, имеющее толщину в диапазоне от 8 до 30 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 10 до 20 мкм, полученное анодированием, образованное на поверхности магния или сплава магния, которое не герметизировано другим покрытием (коррозия незащищенного металла), имеет коррозионную стойкость менее 1% площади коррозии на плоской поверхности после по меньшей мере 300 часов или после по меньшей мере 336 часов воздействия 5% NaCl при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, предпочтительно - менее 1% коррозии при этих условиях при воздействии в течение по меньшей мере 360 часов, по меньшей мере 400 часов, по меньшей мере 480 часов или по меньшей мере 560 часов. Наилучшие сопоставимые анодные покрытия, образованные на поверхности магния или сплава магния, известные автору настоящего изобретения, имеют коррозионную стойкость менее 1% площади коррозии на плоской поверхности после воздействия в течение вплоть до 240 часов 5% NaCl при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, но при таком исследовании после воздействия в течение 300 часов участок коррозии составил значительно больше 1% площади поверхности.
Совершенно неожиданно оказалось, что анодные покрытия, полученные способом по изобретению, показали коррозионную стойкость незащищенного металла, например, магния или любого сплава магния без какой-либо последующей обработки анодированного сплава магния герметизирующим средством, таким как содержащий силан раствор или электростатическое покрытие типа краски, намного лучшей, чем любое другое анодное покрытие таких сплавов, известное автору изобретения.
Также неожиданно оказалось, что с помощью способа по изобретению анодные покрытия, образовавшиеся на магнии или сплавах магния при регулируемом микроискрении, при котором не возникают большие искры и практически не возникают искры, вызывающие пробой покрытия или приводящие к большим порам, имели превосходный декоративный внешний вид, однородность и гладкость. Эти покрытия по изобретению, образовавшиеся на магнии или сплавах магния, по данным исследований по превосходному декоративному внешнему виду, однородности и гладкости, а также коррозионной стойкости и адгезии краски являются по меньшей мере столь же хорошими, как такие покрытия по изобретению, образовавшиеся на алюминии или сплавах алюминия. Поэтому этот способ является в равной степени превосходным для применения на металлических поверхностях, представляющих собой смесь магниевых и алюминиевых материалов.
Обычно анодные покрытия получают с добавлением вредно воздействующих на окружающую среду соединений, таких как по меньшей мере один фторид, по меньшей мере одно соединение тяжелого металла или их смеси. Кроме того, такие покрытия часто получают с использованием анодирующего раствора, которые содержит количество аммиака, который может привести к нежелательному запаху ванны и деталей с нанесенным на них покрытием, так что предпочтительно использовать специальное оборудование, также и по той причине, что при этом образуются вредно воздействующие на окружающую среду соединения.
Обычно анодирующие растворы для магния и сплавов магния, без высокого содержания вредно воздействующих на окружающую среду соединений, таких как фторид или соединения тяжелого металла или их смеси, приводят к 1) пробоям покрытия или образованию больших пор или к ним обоим, 2) низкой коррозионной стойкости, а также 3) пористым и неоднородным покрытиям или даже к затруднению образования какого-либо покрытия, поскольку в анодирующей композиции, предназначенной для проведения анодирования, обычно должны содержаться фторид, соединения тяжелых металлов, таких как хром, молибден или цирконий. Обнаружено, что если содержание таких вредно воздействующих на окружающую среду соединений является лишь небольшим, то качество покрытия значительно ухудшается по сравнению с качеством правильно нанесенных анодных покрытий.
Неожиданно оказалось, что высококачественные анодные покрытия можно получить с помощью недорогостоящего используемого в промышленности способа, в частности приводящего к высокой коррозионной стойкости, без прибавления каких-либо вредно воздействующих на окружающую среду соединений или соединений, которые могут приводить к неприятному запаху, и вредно воздействующих на окружающую среду соединений во время анодирования. Добавление лишь небольших количеств таких вредно воздействующих на окружающую среду соединений может привести к небольшому улучшению твердости и износостойкости, но не к улучшению коррозионной стойкости покрытия.
Неожиданно оказалось, что даже без добавления каких-либо соединений кремния регулируемый режим микроискрения можно обеспечить для алюминия и сплавов алюминия, а также магния и сплавов магния.
Примеры и сравнительные примеры
Примеры 1-13. Приготовление анодирующих растворов 1-20 и испытания анодирования
Некоторое количество Na2HPO4-2H2O растворяют в 500 мл воды. К этому раствору прибавляют некоторое количество 95 мас.% раствора аминометилпропанола и тщательно перемешивают. Затем к этому раствору добавляют KOH и повторно тщательно перемешивают. Кроме того, к этому раствору добавляют некоторое количество поверхностно-активного вещества, такого как Brij(97, выпускающегося компанией Aldrich. В заключение добавляют воду для доведения объема раствора до 1 л и получают анодирующий раствор по изобретению. В некоторых из этих примеров в виде предварительно гидролизованного раствора добавляют щелочной силан, частично вместо аминометилпропанола. В некоторых примерах спирт, поверхностно-активное вещество, силан или их комбинации частично или полностью заменяют другим соответствующим соединением. В приведенных ниже данных указано количество твердых компонентов, за исключением спиртов.
Анодирование проводят в лабораторном резервуаре с использованием изготовленного из нержавеющей стали (SS316) электрода в качестве катода и с применением постоянного тока. Анодирование проводят в регулируемом режиме микроискрения, описанном в общем описании. В большинстве испытаний средняя плотность тока для отдельной процедуры анодирования находится в диапазоне от 3,8 до 5,2 А/дм2. Указанные в Таблице композиции приводят к образованию покрытий на сплавах магния АМ50, АМ60, AZ31, AZ80, AZ91 и ZK60, а также на сплавах алюминия AI5053 и АI6061 с получением хороших или даже превосходных результатов в зависимости от анодирующей композиции. При использовании этих сильно щелочных анодирующих растворов на сплавах магния образуются значительно лучшие анодные покрытия, чем на сплавах алюминия. Параллельно некоторые соответствующие композиции, аналогичные указанным выше композициям, но имеющие значения рН от 7,5 до 8,5, испытаны на сплавах алюминия АI5053 и АI6061. Особенно для сплавов магния анодное покрытие визуально обладает превосходным качеством. Результаты для сплавов алюминия лучше при использовании значений рН в диапазоне от 7,5 до 8,5. Обнаружено, что лучшие по коррозионной стойкости и визуальному качеству покрытий результаты получаются для композиций, имеющих более высокое содержание по меньшей мере одного фосфорсодержащего соединения. Для примеров, в которых композиции имеют содержание Na2HPO4 более 80 г/л, все образцы сплавов магния, кроме ZK60, обнаруживают при толщине анодного покрытия примерно 20 мкм коррозионную стойкость незащищенного металла по меньшей мере 336 часов при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 и коррозионную стойкость для образцов, окрашенных авиационно-космической краской толщиной примерно 75 мкм, при толщине анодного покрытия примерно 10 мкм по меньшей мере 1000 часов при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, и при этом во всех случаях не обнаруживаются какие-либо коррозионные трещины.
Сравнительный пример 21 и пример 22. Коррозионная стойкость анодных покрытий
Сравнительный пример 21
Две пластины сплава магния AZ31 очищают в щелочном очищающем растворе. На первую пластину покрытие наносят в течение 10 минут с использованием анодирующего раствора предшествующего уровня техники, описанного в MIL-M-45202 Type II. Этот раствор основан на хромате, фосфорной кислоте и фториде.
Пример 22
На вторую пластину покрытие наносят в течение 10 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 4 А/дм2 с использованием анодирующего раствора Примера 5 по изобретению,
Обе пластины исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117. Первый образец подвергают сильной коррозии уже через 110 часов. Вторая пластина через 336 часов показала коррозию менее 1%.
Пример 23 и сравнительный пример 24. Коррозионная стойкость и адгезия краски анодных покрытий
Пример 23
Пластину сплава магния AZ31 анодируют в анодирующем растворе Примера 1 по изобретению в течение 5 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 4 А/дм2. Затем на пластину наносят покрытие из стандартной грунтовки на основе хромата стронция толщиной 25 мкм, и затем на нее наносят полиуретановое верхнее красящее покрытие толщиной 40 мкм путем распыления в соответствии со стандартами MIL-PRF-85582D Class С2 и MIL-PRF-85285. Затем ее исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. Пластина показала после одного воздействия в течение 1000 часов значение U<1 при испытании царапанием.
Сравнительный пример 24
Пластину сплава магния AZ31 анодируют в анодирующем растворе, описанном в стандарте MIL M45202 Type II в течение 5 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 4 А/дм2. Затем на пластину наносят покрытие из стандартной грунтовки на основе хромата стронция толщиной 25 мкм и затем на нее наносят полиуретановое верхнее красящее покрытие толщиной 40 мкм путем распыления в соответствии со стандартами MIL-PRF-85582D Class C2 и MIL-PRF-85285. Затем ее исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. Пластина показывает после одного воздействия в течение 1000 часов значение U>5 при испытании царапанием.
Пример 25 Коррозионная стойкость анодных гибридных структур
Полученные литьем под давлением пластины сплава магния AZ91 с помощью сварки соединяют с горячекатаными листами сплава магния AZ31. Соединенные образцы очищают в щелочном очищающем растворе и затем анодируют анодирующим раствором Примера 5 по изобретению в течение 10 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 8 А/дм2.
Полученные литьем под давлением пластины сплава алюминия А356 с помощью сварки соединяют с горячекатаными листами сплава алюминия А2219. Соединенные пластины анодируют с использованием хромовой кислоты в соответствии со стандартом MIL-A-8625F Type I Class 1 и затем герметизируют с помощью разбавленного раствора хромовой кислоты.
Обе гибридные структуры окрашивают грунтовкой в соответствии со стандартом MIL-PRF-23377H и наносят верхнее покрытие в соответствии со стандартом MIL-PRF-85285D. Полная толщина этих слоев краски составляет 70±15 мкм.
Эти гибридные структуры исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. После исследования гибридные структуры внимательно осматривают. Насколько можно видеть, обе гибридные структуры обладают исходным внешним видом без какой-либо коррозии, без какой-либо потери красочного слоя и без образования каких-либо вздутий. Поэтому сделан вывод о том, что гибридные структуры, изготовленные из сплавов магния или сплавов алюминия, удовлетворяют строгим требованиям, предъявляемым к коррозионной стойкости. Неожиданно оказалось, что сплавы магния могут достичь такой высокой коррозионной стойкости, хотя до нанесения грунтовочного покрытия и верхнего покрытия на них не наносили какие-либо герметики.
Кроме того, неожиданно оказалось, что разные сплавы магния, обладающие разными электрохимическими потенциалами, не корродируют на соприкасающихся друг с другом сторонах даже после испытания в солевом тумане в течение 1000 часов.
Пример 26 Гальваническая защита от коррозии анодированных гибридных структур
Полученные литьем под давлением пластины сплава магния AZ91 и горячекатаные листы сплава магния AZ31 очищают в щелочном очищающем растворе и затем анодируют анодирующим раствором Примера 5 по изобретению в течение 10 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 8 А/дм2.
Оба образца окрашивают грунтовкой в соответствии со стандартом MIL-PRF-23377H и затем на них наносят верхнее покрытие в соответствии со стандартом MIL-PRF-85285D. Полная толщина этих слоев краски составляет 70±15 мкм.
Затем образцы с покрытием соединяют болтами из оцинкованной стали без использования какого-либо герметика и какого-либо изолирующего материала на поверхности сплавов магния и оцинкованной стали.
Эту гибридную структуру испытывают в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. После испытания гибридные структуры разъединяют и внимательно осматривают. Оба компонента гибридных структур обладают исходным внешним видом без какой-либо коррозии, без какой-либо потери красочного слоя и без образования каких-либо вздутий. Поэтому сделан вывод о том, что гибридные структуры, изготовленные из сплавов магния, даже если они были соединены болтами из оцинкованной стали, обладающими значительно отличающимися электрохимическими потенциалами, удовлетворяют строгим требованиям, предъявляемым к коррозионной стойкости. Кроме того, неожиданно оказалось, что сплавы магния могут достичь такой высокой коррозионной стойкости, хотя на участки соединения до нанесения грунтовочного покрытия и верхнего покрытия не наносили какие-либо герметики.
Изобретение относится к области гальванотехники. Способ включает анодирование металлической поверхности с образованием плазменных микродуг, при этом на ранней стадии анодирования образуется слой, содержащий непроводящий ток полимер, который превращается в слой геля, в котором мицеллы геля ориентированы в соответствии с электромагнитным полем. При анодировании не происходит пробоя покрытия или практически не образуется больших пор, а анодный слой образуется путем разложения слоя геля и окисления участков металлической поверхности. Полученное покрытие имеет состав, включающий фосфат металла, оксид металла, гидроксид металла, в котором металл выбирают из металлов, содержащихся в металлической поверхности, и дополнительно включающий полимер. Технический результат: увеличение коррозионной стойкости, износостойкости и снижение пористости. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
1. Способ обработки поверхности металлической детали, содержащей по меньшей мере на части металлической поверхности анодируемый материал, включающий:
a) предоставление поверхности по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или любой их комбинации, таких, что по меньшей мере один из металлов или сплавов является анодируемым и используется в качестве анода;
b) контактирование указанной металлической поверхности с анодирующим раствором;
c) предоставление по меньшей мере одного другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором;
d) пропускание электрического тока между указанной металлической поверхностью и указанным другим электродом через указанный анодирующий раствор в виде переменного тока, постоянного или импульсного тока;
e) образование на ранней стадии анодирования на металлической поверхности слоя, содержащего по меньшей мере один не проводящий ток полимер;
f) стадию, при которой находящийся на металлической поверхности слой, содержащий один не проводящий ток полимер, вносит существенный вклад в инициирование образования плазменных микродуг;
g) стадию, при которой слой, содержащий не проводящий ток полимер, превращается в слой геля, в котором мицеллы геля ориентированы в соответствии с электромагнитным полем;
h) стадию, при которой во время анодирования образуются плазменные микродуги;
i) стадию, при которой практически не происходит пробоя покрытия или практически не образуются большие поры, за исключением случаев, когда примеси или неоднородности в металлической поверхности приводят к образованию пробоев или больших пор или образованию их обоих;
j) стадию, при которой мицеллы геля, по меньшей мере частично, находятся на расстоянии друг от друга;
k) стадию, при которой между по меньшей мере некоторыми мицеллами имеются каналы или промежутки, направленные перпендикулярно металлической поверхности;
I) стадию, при которой упомянутые каналы или промежутки по меньшей мере частично защищены от закрывания во время анодирования, и
m) стадию, при которой анодный слой образуется во время анодирования путем разложения слоя геля и путем окисления участков металлической поверхности.
2. Способ по п.1, в котором плазменные микродуги образуются в регулируемом режиме микроискрения.
3. Способ по п.1, в котором указанную деталь используют в качестве анода для постоянного тока или в качестве электрода для переменного тока.
4. Способ по п.1, в котором металлическая поверхность по меньшей мере частично состоит из металлов, сплавов или их комбинаций, выбранных из группы, включающей магний, сплав магния, алюминий, сплав алюминия, титан, сплав титана, бериллий и сплав бериллия.
5. Способ по п.1, в котором проводят обработку поверхности детали по меньшей мере одним очищающим раствором, по меньшей мере одним восстанавливающим раствором или по меньшей мере одним очищающим раствором и по меньшей мере одним восстанавливающим раствором до контактирования поверхности с анодирующим раствором.
6. Способ по п.1, в котором используют по меньшей мере один промывочный раствор до или после применения анодирующего раствора.
7. Способ по п.1, в котором указанный ток имеет среднюю плотность менее 4 или менее 6 А/дм2 в течение всего процесса анодирования указанной металлической поверхности.
8. Способ по п.1, в котором во время указанного пропускания электрического тока указанный анодирующий раствор поддерживают при температуре от 0 до 60°С.
9. Способ по п.1, в котором получают покрытие, имеющее среднюю толщину от 1 до 100 мкм.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором дополнительно наносят по меньшей мере одно покрытие, выбранное из группы, включающей покрытия, полученные с помощью раствора, содержащего по меньшей мере одну кислоту, или из щелочного раствора, содержащего, например, по меньшей мере один силан, и изготовленное из краски, изготовленное из дисперсии или раствора, содержащего по меньшей мере одну смолу, изготовленное из порошкообразной краски и изготовленное из неэлектрохимически осажденного металла, такое, как обогащенное никелем покрытие.
11. Покрытие поверхности металлической детали, имеющее состав, включающий по меньшей мере один фосфат металла, по меньшей мере оксид металла и по меньшей мере гидроксид металла, в котором по меньшей мере один металл выбирают из металлов, содержащихся в металлической поверхности, и дополнительно включающий по меньшей мере один полимер.
| WO 03002776 А2, 09.01.2003 | |||
| US 2003000847 A1, 02.01.2003 | |||
| СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МЕДИЦИНСКИХ ИЗДЕЛИЙ (ВАРИАНТЫ) | 2000 |
|
RU2206642C2 |
