СПОСОБ АНОДИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ЭТОГО КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C25D11/30 

Настоящее изобретение относится к композиции анодирующего раствора, которая применима для обработки поверхностей анодируемых металлических материалов, таких как магний, сплавы магния, алюминий и сплавы алюминия, к способу обработки поверхности металлической детали анодирующим раствором, а также к образованным покрытиям.

Легковесность и прочность легких металлов и их сплавов и особенно магния и сплавов магния делает изготовленные из них продукты весьма привлекательными для использования при изготовлении особо важных составных частей, например, самолетов, наземных транспортных средств и электронных устройств. Одним из самых существенных недостатков магния и сплавов магния является коррозия. Воздействие коррозионных или окислительных условий приводит к быстрой коррозии поверхностей магния и сплавов магния, эта коррозия придает непривлекательный внешний вид и снижает прочность.

Существует много способов улучшения коррозионной стойкости деталей из магния и сплавов магния путем модификации поверхности детали. Обычно полагают, что наилучшая коррозионная стойкость поверхностей магния и сплавов магния обеспечивается анодированием. При анодировании металлическая деталь используется в качестве анода электрической цепи. Цепь включает ванну с электролитом, с которым контактирует деталь, в основном путем погружения, иногда путем опрыскивания. В зависимости от характеристик используемого тока, температуры ванны и состава электролита ванны поверхность детали модифицируется различными путями.

Различные водные растворы и различные добавки указаны, например, в: патенте США US 4023986 (тригалогенидные соединения и группы 1b, 2, 3a, 4b, 5b, 6b и 8 металл и ариламин); патенте США US 4184926 (раствор силиката щелочного металла и гидроксида щелочного металла); патенте США US 4551211 (раствор алюмината и гидроксида щелочного металла и бор/сульфат/фенол/йода); патенте США US 4620904 (раствор основного силиката и гидроксида и фторида); патенте США US 4978432 (щелочной рН раствор бората/сульфоната, фосфата и фторида/хлорида); патенте США US 5264113 (водный щелочной рН раствор, содержащий фторид, затем щелочной раствор, содержащий гидроксид, фторид и силикат); патенте США US 5470664 (нейтральный раствор NH₄F, а затем щелочной раствор, содержащий гидроксид, фторид/фторсиликат и силикат); патенте США US 5792335 (водный раствор аммиака и фосфата, содержащий оптимальное количество солей аммония и пероксидов); и патенте США US 6280598 (водный раствор, содержащий различные амины/аммиак и фосфат/фторид с необязательными уплотняющими агентами).

Хотя анодирование эффективно для повышения коррозионной стойкости и твердости поверхности, до настоящего времени анодированные покрытия не соответствуют всем ожидаемым требованиям.

Металлические поверхности с анодированным покрытием обычно являются очень шероховатыми. В анодированных покрытиях обычно имеется множество пор, образовавшихся вследствие искрения во время анодирования, особенно в сочетании с пробоями или более сильным пламенем. Эти поры захватывают влагу и другие вызывающие коррозию вещества. При экстремальных условиях воздействия влага скапливается в порах, что приводит к коррозии. Как показано в патентах США US 5792335 и 6280598, использование аммиака или амина в растворах, по-видимому, предотвращает искрение, что приводит к небольшим порам. Однако покрытия, образованные по так называемым "неискровым методикам", обладают лишь небольшой толщиной, которая часто находится в диапазоне от примерно 3 до примерно 5 мкм, и часто обладают плохой износостойкостью Использование высокой концентрации аммиака в анодирующем растворе делает почти невозможным применение этого раствора в промышленности без применения дорогостоящего оборудования, поскольку присутствует ядовитое вещество с сильным запахом, так что оборудование должно находиться в закрытых камерах с эффективной вытяжной вентиляцией. В патенте США US 6280598 явно утверждается, что применение солей гидроксидов щелочных металлов в анодирующем растворе не является предпочтительным. Во время анодирования происходит искрение, что является препятствием вследствие значительных нежелательных явлений, отмеченных в столбцах 1 и 2.

Заявка на патент США US № 2003/000847 А1 относится к способу обработки детали анодирующим раствором, включающим гидроксиламин, фосфатные анионы, неионное поверхностно-активное вещество и гидроксид щелочного металла.

В патенте США US № 6409844 B2 раскрыт способ превращения покрытия для поверхностей магния, но не способ анодирования.

В патенте США US № 4028205 А описан способ предварительной обработки поверхностей алюминия до окраски или до нанесения клеев, но и в этом случае не описано анодирование обогащенной магнием поверхности.

Патент США US № 5318677 относится к способу удаления потеков смолы с проводов капсулированного электронного компонента с использованием водной ванны, содержащей соединение щелочного металла и фосфора, в котором провода являются катодом, а не анодом.

Было бы весьма полезно располагать способом обработки металлических поверхностей, которые являются анодируемыми, такие как поверхности магния, сплавов магния, алюминия, сплавов алюминия, титана, сплавов титана, бериллия, сплавов бериллия, так чтобы обеспечить хорошую коррозионную стойкость и износостойкость. Было бы полезно, если бы затем образовывались анодированные поверхности, обладающие низкой шероховатостью, уменьшенным содержанием больших пор или небольшими порами. Кроме того, предпочтительно, чтобы такая обработка не оказывала вредного воздействия на окружающую среду и не включала

- насколько это возможно - фториды, аммиак, тяжелые металлы и другие опасные компоненты.

Настоящее изобретение касается способа и композиции для анодирования металлических поверхностей, которые могут быть анодированы, а также к образовавшемуся анодирующему покрытию, предпочтительно - на поверхностях магния, сплавов магния, алюминия, сплавов алюминия, титана, сплавов титана, бериллия, сплавов бериллия и смесях этих типов поверхностей. Далее в настоящем изобретении термин "поверхность магния" будет означать поверхности металлического магния или содержащих магний сплавов. Композиция анодирующего раствора представляет собой щелочной водный раствор, включающий фосфор- и кислородсодержащие анионы, такие как ортофосфатные анионы, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей спирты, содержащие по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан и их смесь.

Способ обработки поверхности металлической детали, соответствующий настоящему изобретению, включает стадии:

a) предоставление поверхности по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их смеси, таких что по меньшей мере один из металлов или сплавов является анодируемым, т.е. используется в качестве одного электрода;

b) контактирование указанной металлической поверхности с анодирующим раствором;

c) предоставление по меньшей мере одного другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором; и

d) пропускание электрического тока между указанной металлической поверхностью и указанным другим электродом через указанный анодирующий раствор;

e) где указанный анодирующий раствор представляет собой водный раствор, имеющий рН более 7, и включающий:

i. фосфор- и кислородсодержащие анионы;

ii. по меньшей мере растворимый в воде неорганический гидроксид;

iii. по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество; и

iv. по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, или по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан или их смесь.

Способность к анодированию означает, что по меньшей мере на части металлической поверхности можно образовывать анодирующее покрытие, которое включает по меньшей мере один оксид и по меньшей мере один гидроксид или их смесь, предпочтительно - оксид или гидроксид основного металла металлической поверхности, и которое образуется с помощью электрохимических реакций.

Деталь предпочтительно используется в качестве анода постоянного тока или в качестве электрода переменного тока. Тогда другой электрод должен быть Катодом, если используется постоянный ток; тогда деталь должна быть анодом, а бак или другой электрод, например, катод, погруженный в анодирующий раствор, будет использоваться в качестве другого электрода, выступающего в качестве катода. Для настоящего изобретения предпочтительно использовать постоянный ток и катод в качестве другого электрода.

Предпочтительно, чтобы поверхность детали представляла собой поверхность по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их смесь, в которой по меньшей мере часть металлов, сплавов или их смесей выбирают из группы, включающей магний, сплав магния, алюминий, сплав алюминия, титан, сплав титана, бериллий, сплав бериллия, который используется в качестве электрода, по меньшей мере частично.

В соответствии с настоящим изобретением предложена водная композиция, предпочтительно - водный раствор, используемый для анодирования предпочтительно поверхности магния или поверхности сплава магния с помощью этой композиции. Водная композиция может быть раствором или дисперсией, часто она является раствором. Эта анодирующая композиция предпочтительно содержит фосфор- и кислородсодержащие анионы, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей спирты, содержащие по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан и их смесь в воде, имеющую рН больше 7. Особенно предпочтительно, чтобы фосфор- и кислородсодержащие анионы содержали фосфатные анионы, например, ортофосфатные анионы. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один спирт включал по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну аминогруппу.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения фосфор- и кислородсодержащие анионы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из групп, содержащих 1, 2, 3 атома фосфора, таких как ортофосфатная, гидрофосфатная или пирофосфатная группа, и содержащих 6 атомов фосфора группы, таких как гексаметафосфатная группа.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения фосфатные анионы образуются по меньшей мере из одного соединения, выбранного из группы, включающей KH₂PO₄ и K₂HPO₄, NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄, предпочтительно - добавленного в виде растворимой в воде фосфатной соли, предпочтительно - в диапазоне от 0,001 до 6,0 М.

Концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 6,0 М (моль), более предпочтительно - составляет по меньшей мере 0,1 М, по меньшей мере 0,3 М, по меньшей мере 0,5 М, по меньшей мере 0,7 М, по меньшей мере 0,9 М, по меньшей мере 1,2 М, вплоть до 5,5 М, вплоть до 5,2 М, вплоть до 4,8 М, вплоть до 4,2 М, вплоть до 3,8 М, вплоть до 3,5 М, вплоть до 3,2 М, вплоть до 2,8 М, вплоть до 2,5 М, вплоть до 2 М или вплоть до 1,5 М, в расчете на РO₄. Предпочтительно, если концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, по меньшей мере 30 г/л, по меньшей мере 40 г/л, по меньшей мере 50 г/л, по меньшей мере 60 г/л, по меньшей мере 70 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л, в расчете на PO₄.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения добавляют по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид, который может предпочтительно включать NH₄OH, LiOH, NaOH, KOH или любую их смесь. Растворимый в воде неорганический гидроксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей в основном NaOH и KOH, включающей в основном из NaOH, включающей в основном KOH, включающей только NaOH, включающей только KOH или включающей смесь NaOH и KOH.

Указанный гидроксид щелочного металла, наиболее предпочтительно - KOH или NaOH, или их смесь, добавляется в концентрации от 0,2 до 4 М, предпочтительно - по меньшей мере 0,3 М, по меньшей мере 0,5 М, по меньшей мере 0,7 М, по меньшей мере 0,9 М, по меньшей мере 1,2 М, вплоть до 3,8 М, вплоть до 3,2 М, вплоть до 2,8 М, вплоть до 2,5 М, вплоть до 2 М или вплоть до 1,5 М. Предпочтительно, если концентрация указанного растворимого в воде неорганического гидроксида находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, по меньшей мере 30 г/л, по меньшей мере 40 г/л, по меньшей мере 50 г/л, по меньшей мере 60 г/л, по меньшей мере 70 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л. Если в водном растворе используется более 100 г/л, то раствор может перейти в более гелеобразное состояние.

По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, включающей амфотерные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества. В анодно-катодном режиме катионные поверхностно-активные вещества можно использовать даже в еще больших количествах. В случае анодного режима по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество может быть любым олигомерным или полимерным соединением. "Поверхностно-активные вещества" означают любое органическое вещество или композицию, которые можно использовать в моющих средствах и которые прибавляют, например, благодаря их поверхностно-активных характеристик, и которые включают одну или большее количество гидрофильных и одну или большее количество гидрофобных групп такой природы и размера, чтобы они могли образовывать мицеллы.

По меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество может быть выбрано из этоксилированных алкилспиртов, этоксилированных-пропоксилированных алкилспиртов, этоксилированных алкилспиртов с защищенными концевыми группами и этоксилированных-пропоксилированных алкилспиртов с защищенными концевыми группами, этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных-пропоксилированных алкилфенолов, этоксилированных алкилфенолов с защищенными концевыми группами и этоксилированных-пропоксилированных алкилфенолов с защищенными концевыми группами, этоксилированных алкиламинов, этоксилированных алкановых кислот и этоксилированных-пропоксилированных алкановых кислот и блок-сополимеров, а также алкилполигликозидов, включающих по меньшей мере один полиэтиленоксидный блок и по меньшей мере один полипропиленоксидный блок. В соответствии с особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, содержащее от 3 до 100 мономерных групп, выбранных из группы, включающей этиленоксидные, пропиленоксидные мономерные группы или их смеси, предпочтительно содержащие вплоть до 300 атомов углерода или вплоть до 200 атомов углерода, где длинная цепь может являться одной цепью, двойной цепью, множеством цепей, регулярной или нерегулярной группировкой этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блок-сополимером или их комбинацией, где цепи могут являться линейными цепями без включения или с включением меньших или больших боковых групп, где поверхностно-активное вещество может необязательно содержать алкильную группу, содержащую с 6 до 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно - полиоксиалкеновые простые эфиры.

В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может быть по меньшей мере одним неионогенным поверхностно-активным веществом, выбранным из алкилполигликозидов, содержащих алкильные группы - насыщенные или ненасыщенные - со средним количеством атомов углерода в диапазоне от 4 до 18 в каждой цепи и содержащие по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и имеют равное от 1 до 5 среднее количество звеньев по меньшей мере одного глюкозида, где звенья по меньшей мере одного глюкозида могут быть связаны глюкозидной связью с алкильной группой.

Предпочтительно, если указанное поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество, содержащее от 3 до 100 мономерных групп, выбранных из групп, состоящих из этиленоксидных мономерных групп и пропиленоксидных мономерных групп, предпочтительно - вплоть до 300 атомов углерода, где длинная цепь может являться одной цепью, двойной цепью, множеством цепей, регулярной или нерегулярной группировкой этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блок-сополимером или их комбинацией, где цепи могут являться линейными цепями без включения или с включением меньших или больших боковых групп, где поверхностно-активное вещество может необязательно содержать алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно - от 8 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, если указанное поверхностно-активное вещество представляет собой полиоксиалкиленовый простой эфир, наиболее предпочтительно - полиоксиэтиленовый простой эфир, выбранный из группы, включающей полиоксиэтиленолеиловые простые эфиры, полиоксиэтиленцетиловые простые эфиры, полиоксиэтилен-стеариловые простые эфиры, полиоксиэтилендодециловые простые эфиры, такие как полиоксиэтилен(10)олеиловый простой эфир, имеющийся в продаже под названием Brij^® 97.

В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может(гут) представлять собой по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее алкильную группу - насыщенную или ненасыщенную - со средним количеством атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи и имеющие по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в алкильной части молекулы необязательно содержат одну или большее количество ароматических групп и содержат по меньшей мере одну сульфатную группу на молекулу, по меньшей мере одну сульфонатную группу на молекулу или по меньшей мере одну сульфатную группу, а также по меньшей мере одну сульфонатную группу на молекулу.

По меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество может представлять собой сульфатные простые эфиры, которые являются этоксилированными алкилспиртами, соответственно этоксилированно-пропоксилированными алкилспиртами и их смесями, содержащими сульфатную группу, в которых алкильная группа алкилспиртов - насыщенных или ненасыщенных - обладает средним количеством атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи, и содержащих по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в которых каждая этиленоксидная цепь может обладать равным от 2 до 30 средним количеством этиленоксидных звеньев, в которых может содержаться по меньшей мере одна пропиленоксидная цепь, обладающая равным от 1 до 25 средним количеством пропиленоксидных звеньев, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, или

фосфатные простые эфиры, являющиеся этоксилированными алкилспиртами, соответственно этоксилированно-пропоксилированными алкилспиртами, содержащими фосфатную группу, в которых алкильная группа алкилспиртов - насыщенных или ненасыщенных - имеет среднее количество атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи, и содержащих по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в которых каждая этиленоксидная цепь может иметь равное от 2 до 30 среднее количество этиленоксидных звеньев, в которых может содержаться по меньшей мере одна пропиленоксидная цепь, имеющая равное от 1 до 25 среднее количество пропиленоксидных звеньев, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, или

фосфатные сложные эфиры с одной или двумя алкильными группы, каждая из которых независимо от другой - насыщенной или ненасыщенной - обладает средним количеством атомов углерода в диапазоне от 4 до 18 в каждой цепи, и содержит по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, где в каждой молекуле содержится одна фосфатная группа.

В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество, которое можно выбрать из группы, включающей аминоксиды, бетаины и гидролизаты белков.

Предпочтительно, если по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одну алкильную группу со средним количеством атомов углерода, равным по меньшей мере 8, по меньшей мере 10 или по меньшей мере 12, намного более предпочтительно - имеющую среднее количество атомов углерода, равное по меньшей мере 14, по меньшей мере 16 или по меньшей мере 18, в некоторых случаях предпочтительно имеющую среднее количество атомов углерода, равное по меньшей мере 20, по меньшей мере 22 или даже по меньшей мере 24. Кроме того, предпочтительно выбирать поверхностно-активное вещество, которое в большей степени обладает похожими на полимер свойствами, например, обнаруживает большую вязкость при высокой концентрации.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения концентрация поверхностно-активного вещества в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 3 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,01 г/л, по меньшей мере 0,05 г/л, по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,2 г/л, вплоть до 2,5 г/л, вплоть до 2 г/л, вплоть до 1,5 г/л или вплоть до 1 г/л. В большинстве случаев не используют более 1 г/л поверхностно-активного вещества в анодирующем растворе, особенно если не требуется наносить на анодирующее покрытие слой краски, поскольку может наблюдаться опасность слабой адгезии краски. В других случаях обычно можно использовать вплоть до примерно 10 г/л такого вещества.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, выбран из группы, включающей щелочные соединения, содержащие по меньшей мере одну амидную группу, по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу, по меньшей мере одну имидную группу, по меньшей мере одну уреидную группу или любую их смесь, предпочтительно -по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей моно-, ди- и триалканоламины, более предпочтительно - выбранное из группы, включающей аминометилпропанол, аминоэтилпропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол и аминопропилпропанол. Спирт предпочтительно выбирать из числа более сильнощелочных или очень сильнощелочных спиртов, предпочтительно обладающих в водном растворе значением pH, равным по меньшей мере 10.

Анодирующая композиция может содержать количество спирта, имеющего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, гидролизованного щелочного силана или их смесь, предпочтительно в концентрации:

a) указанного спирта - от 1 до 100 мл/л или

b) указанного гидролизованного щелочного силана - от 1 до 50 мл/л или и указанный спирт, и указанный гидролизованный щелочной силан содержатся в указанных концентрациях. Силан может быть олигомерным или полимерным соединением.

Концентрация указанного по меньшей мере одного спирта, содержащего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в указанном анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 мл/л до 100 мл/л, предпочтительно - по меньшей мере 2 мл/л, по меньшей мере 4 мл/л, по меньшей мере 6 мл/л, по меньшей мере 8 мл/л, по меньшей мере 10 мл/л, по меньшей мере 12 мл/л, по меньшей мере 14 мл/л, по меньшей мере 16 мл/л, вплоть до 95 мл/л, вплоть до 90 мл/л, вплоть до 85 мл/л, вплоть до 80 мл/л, вплоть до 75 мл/л, вплоть до 70 мл/л, вплоть до 65 мл/л, вплоть до 60 мл/л, вплоть до 55 мл/л, вплоть до 50 мл/л, вплоть до 45 мл/л, вплоть до 40 мл/л, вплоть до 35 мл/л, вплоть до 30 мл/л или вплоть до 25 мл/л. Концентрация указанного спирта, содержащего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в указанном анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 1,5 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л, вплоть до 75 г/л, вплоть до 70 г/л, вплоть до 65 г/л, вплоть до 60 г/л, вплоть до 55 г/л, вплоть до 50 г/л, вплоть до 45 г/л, вплоть до 40 г/л, вплоть до 35 г/л, вплоть до 30 г/л или вплоть до 25 г/л. Более предпочтительно, если концентрация аминометилпропанола в анодирующем растворе находится в диапазоне от 1 мл/л до 100 мл/л.

Указанный гидролизованный щелочной силан выбирается из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны, соответствующие силанам и содержащие по меньшей мере одну аминогруппу, содержащие по меньшей мере одну иминогруппу или по меньшей мере одну уреидную группу. Силаны в основном будут гидролизоваться в силанол и будут образовывать силоксаны или полисилоксаны, или и те, и другие, особенно при сушке.

В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения гидролизованный щелочной силан предпочтительно выбирать из числа аминосиланов, особенно из числа силанов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу или по меньшей мере одну уреидную группу или комбинацию по меньшей мере двух разных указанных групп. Более предпочтительно, если указанный гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей:

аминоалкилтриалкоксисиланы,

аминоалкиламиноалкилтриалкоксисиланы,

триаминофункциональные силаны,

бис-триалкоксисилилалкиламины,

(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,

N-(аминоалкил)-аминоалкилалкилдиалкоксисиланы,

N-фениламиноалкилтриалкоксисиланы,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисиланы,

4-аминодиалкилалкилтриалкоксисиланы,

4-аминодиалкилалкилалкилдиалкоксисиланы,

полиаминоалкилалкилдиалкоксисилан,

уреидоалкилтриалкоксисиланы и

соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны.

Намного более предпочтительно, если указанный гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей:

аминопропилтриэтоксисилан,

аминопропилтриметоксисилан,

триаминофункциональный силам,

бис-триметоксисилилпропиламин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан,

N-фениламинопропилтриметоксисилан,

N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисилан,

4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан,

4-амино-3,3-диметилбутилметилдиметоксисилан,

уреидопропилтриэтоксисилан,

уреидопропилтриметоксисилан, а также

соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны.

Наиболее предпочтительно, если по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриметоксисилан, бистриметоксисилилпропиламин, а также соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны для приготовления анодирующего раствора, соответствующего настоящему изобретению, как это описано выше в настоящем изобретении путем смешивания необходимых компонентов.

Концентрация гидролизованного щелочного силана, включая соответствующие их силанол, силоксан и полисилоксаны в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 мл/л до 50 мл/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,5 мл/л, по меньшей мере 1 мл/л, по меньшей мере 2 мл/л, по меньшей мере 4 мл/л, по меньшей мере 6 мл/л, по меньшей мере 8 мл/л, по меньшей мере 10 мл/л, по меньшей мере 12 мл/л, по меньшей мере 14 мл/л, по меньшей мере 16 мл/л, вплоть до 95 мл/л, вплоть до 90 мл/л, вплоть до 85 мл/л, вплоть до 80 мл/л, вплоть до 75 мл/л, вплоть до 70 мл/л, вплоть до 65 мл/л, вплоть до 60 мл/л, вплоть до 55 мл/л, вплоть до 50 мл/л, вплоть до 45 мл/л, вплоть до 40 мл/л, вплоть до 35 мл/л, вплоть до 30 мл/л или вплоть до 25 мл/л. Концентрация гидролизованного щелочного силана в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, вплоть до 45 г/л, вплоть до 40 г/л, вплоть до 35 г/л, вплоть до 30 г/л или вплоть до 25 г/л.

Тем не менее имеется множество возможных вариантов композиций, соответствующих настоящему изобретению, образующихся путем прибавления по меньшей мере одного дополнительного компонента.

Такими компонентами могут быть:

Можно прибавить по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, например, неионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество или катионное поверхностно-активное вещество. Можно прибавить альтернативно или дополнительно по меньшей мере один олигомер, полимер или их смеси, которые могут быть органическими и неорганическими, например, на основе аморфных диоксидов кремния, аморфных силикатов, силанов, силоксанов, полисилоксанов, фторсодержащих полимеров, таких как ПТФЭ (политетрафторэтилен), соединений молибдена, соединений ниобия, соединений титана, соединений вольфрама, соединений циркония, силоксанов, полисилоксанов, органических смол, таких как акриловые компоненты, содержащие смолы или смеси смол, электропроводящих полимеров или их смесей, таких как соединения на основе полипиррола.

Кроме того, можно прибавлять неорганические соединения, такие как соединения молибдена, соединения ниобия, соединения титана, соединения вольфрама, соединения циркония или их смеси. Тем не менее, более предпочтительно прибавлять лишь малые количества или совсем не прибавлять компоненты, которые вредно воздействуют на окружающую среду. Может быть предпочтительно специально не прибавлять другие компоненты, кроме указанных в группах от i. до iv. С другой стороны, могут содержаться малые количества примесей, образованных химическими реакциями с деталями, аппаратурой и трубами, электродами и потоками из других резервуаров.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения значение pH анодирующего раствора предпочтительно составляет по меньшей мере 7,5, по меньшей мере 8,0, по меньшей мере 8,5, по меньшей мере 9,0, по меньшей мере 9,5, по меньшей мере 10,0, по меньшей мере 10,5, по меньшей мере 11,0, по меньшей мере 11,5 или по меньшей мере 12,0. В некоторых случаях значение pH может составлять менее 14,0, менее 13,5, менее 13,0 или менее 12,5. Однако диапазоны значений pH анодирующего раствора могут меняться в зависимости от типов металлических поверхностей.

В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения значение pH анодирующего раствора предпочтительно составляет более 9, более предпочтительно - более 10 и еще намного более предпочтительно - примерно или более 11. Значение pH чаще всего предпочтительно устанавливать путем прибавления по меньшей мере одного гидроксида. Это означает, что предпочтительно прибавляемым гидроксидом щелочного металла является KOH или NaOH, или их смесь, например, при концентрации в диапазоне от 0,2 М до 4 М. Тем не менее, в некоторых случаях могут наблюдаться значительные различия в условиях выполнения способа.

Тем не менее, в некоторых случаях могут наблюдаться значительные различия в условиях выполнения способа. Обнаружено, что для AI5053 и АI6061 значение pH, используемое для анодирующего раствора, должно предпочтительно находиться в диапазоне от 7 до 9. Этот предпочтительный диапазон, видимо, относится ко всем поверхностям алюминия и сплавов алюминия. В то же время для поверхностей магния pH, используемое для анодирующего раствора, должно предпочтительно находиться в диапазоне от 8 до 14, более предпочтительно ≥9, в некоторых случаях намного более предпочтительно ≥10.

В соответствии с настоящим изобретением также предложен способ обработки детали, включающей поверхность, например, магния, сплавов магния, алюминия или сплавов алюминия, путем погружения поверхности в анодирующий раствор, предоставления катода в анодирующем растворе и пропускания тока между поверхностью и катодом через анодирующий раствор, в котором анодирующий раствор является в основном таким, как только что описано выше в настоящем изобретении.

Обычно, когда поверхности алюминия, поверхности магния или их комбинации анодируют способами, известными в данной области техники, то происходит искрение. Искрение части приводит к образованию на анодированной поверхности пор, например, диаметром вплоть до примерно 0,5 мм, что делает поверхности подверженными коррозии и непривлекательными для некоторых случаев применения. В отличии от этого, когда анодирование, соответствующее настоящему изобретению, проводят в режиме искрения, поры являются очень небольшими, обычно невидимыми невооруженным глазом на поверхности анодированного покрытия.

Поскольку электрические параметры анодирования зависят от многих факторов, включая точный состав ванны, форму ванны и размер и форму самой детали, точные значения параметров электрического тока обычно не являются критически важными для настоящего изобретения и без чрезмерного количества экспериментов легко определяются специалистом в данной области техники путем проведения анодирования в соответствии с описанием в настоящем изобретении.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения плотность тока при любом данном анодном потенциале можно выбрать так, чтобы ее было достаточно для обеспечения регулируемого режима микроискрения, который обычно наблюдается при плотности тока ≤10 А/дм². Выражение "режим искрения" означает, что во время анодирования на анодируемой поверхности наблюдаются плазменные микродуги, особенно в виде небольших искр, часто небольших синих искр, сходных со светом неоновой лампы, например, длиной вплоть до 3 мм каждая. Обычно "режим искрения" зависит от параметров электрического тока, что для настоящего изобретения означает, что он происходит в типичных диапазонах плотности тока. Выражение "регулируемый режим микроискрения" означает, что плазменные микродуги не приводят к значительным пробоям анодирующего покрытия, что могло бы неблагоприятно повлиять на коррозионную стойкость.

Как понятно специалисту в данной области техники, во время анодирования необходимо регулировать потенциал тока. Если потенциал является слишком низким, например, около 40 В, анодирование не протекает. Напротив, высокий потенциал приводит к чрезмерному нагреву детали. Эксперименты показали, что эффективное анодирование начинается при потенциале, равном не менее примерно 50 В. При потенциале, например, равном примерно 500 В, происходит сильный нагрев детали, что иногда может даже повредить деталь. Чем меньше анодируемая металлическая деталь, тем меньше может быть напряжение. В качестве руководства можно принять, что потенциал в диапазоне от 70 В до 300 В в большинстве случаев является пригодным для анодирования способом, соответствующим настоящему изобретению. Эти диапазоны являются одинаковыми для случаев использования и ПРТ, и ПСТ. Но обычно при использовании переменного тока длительность анодирования необходимо примерно удвоить.

Способ анодирования по изобретению включает погружение или происходящее другим образом, таким как опрыскивание, контактирование детали, содержащей, например, поверхность из сплава магния, с анодирующим раствором по изобретению и обеспечение для поверхности возможности выступать в качестве анода электрической цепи постоянного тока (ПСТ) или в качестве электрода переменного тока (ПРТ). Проходимый по цепи ток, представляющий собой ПСТ, или ПРТ, или импульсный ток.

Кроме того, для специалиста в данной области техники также понятно, что во время анодирования необходимо регулировать плотность тока. Плотность тока может меняться от 0,01 А/дм² до 180 А/дм², предпочтительно - от 0,1 А/дм² до 50 А/дм², более предпочтительно - по меньшей мере от 0,2 А/дм² или вплоть до 30 А/дм², наиболее предпочтительно - по меньшей мере от 0,3 А/дм² или вплоть до 12 А/дм². Диапазон от 0,5 А/дм² до 50 А/дм² представляется подходящим в общем случае. Эти диапазоны являются одинаковыми для случаев использования и ПРТ, и ПСТ. Особенно для способа получения гладкой поверхности, особенно для способа получения обладающей высокой коррозионной стойкостью поверхности или для обоих способов в зависимости и от обстоятельств весьма полезно использовать ток плотностью, равной не более 4 А/дм², равной не более 5 А/дм² или равной не более 6 А/дм². Максимальная плотность тока для поверхности, на которую наносится покрытие, предпочтительно равна менее 10 А/дм². Предпочтительная средняя плотность тока равна менее 4 А/дм², менее 5 А/дм² или менее 6 А/дм² при расчете для всего способа анодирования указанной металлической поверхности, как это показано, например, на Фиг.1.

Для анодирования предпочтительно использовать электрические параметры следующим образом. Напряжение можно повысить до некоторого значения и можно поддерживать его при постоянном или почти постоянном значении. Однако напряжение можно быстро повысить вплоть до максимального высокого значения и затем можно постепенно снижать, особенно с образованием кривой с максимумом, и довести до относительно низкого конечного значения. Это можно выполнять одинаковым образом при использовании и ПРТ, и ПСТ. Кроме этого имеются другие возможности изменения напряжения.

В некоторых случаях промышленного применения напряжение может начинаться с 0 В и может непрерывно повышаться во время анодирования, а ток предпочтительно может все время поддерживаться при постоянном значении или почти постоянном значении. Такие параметры электрического тока или сходные параметры электрического тока можно с успехом использовать в способе по изобретению. Покрытия, образованные при таких параметрах электрического тока, будут такими же или почти такими же, как и покрытия, образованные при указанных выше параметрах электрического тока. Они могут быть одинаковыми при использовании и ПРТ, и ПСТ.

Условия анодирования по режиму регулируемого микроискрения можно обеспечить различными способами. Простым подходом является повышение напряжения и примерно пропорциональное ему повышение силы тока до установления максимума силы тока и напряжения, затем поддерживать, например, напряжение в основном постоянным при возможном снижении силы тока. Режим такого уменьшения силы тока предпочтительно должен быть непрерывным, без больших или даже небольших пиков и без достижения нулевого значения в течение времени анодирования, равного, например, менее 30 минут. Это можно осуществлять для переменного тока, постоянного тока или любого импульсного тока. Для небольшого резервуара для анодирования напряжение предпочтительно может находиться в диапазоне от 100 до 260 В, более предпочтительно - в диапазоне от 125 до 230 В, намного более предпочтительно - в диапазоне от 150 до 200 В. Особенно для такого небольшого резервуара для анодирования максимальная плотность тока предпочтительно может находиться в диапазоне от 2,0 до 6,0 А, более предпочтительно - в диапазоне от 2,5 до 5,5 А, намного более предпочтительно - в диапазоне от 3,0 до 5,0 А, еще более предпочтительно - в диапазоне от 3,5 до 4,5 А. Будет происходить микроискрение, но практически не будет происходить образование пламени и практически не будет происходить пробой покрытия за исключением случаев наличия неоднородностей или примесей на металлической поверхности. Если длительность анодирования составляет, например, 10 минут, то образуется анодированное покрытие толщиной, например, от 15 до 20 мкм. Если длительность анодирования составляет, например, 8 или 30 минут, то образуется анодированное покрытие толщиной, например, от 40 до 50 мкм, особенно в зависимости от типа сплава анодируемой поверхности. При более длительном анодировании толщина покрытия может составить более 100 мкм. Предпочтительно, чтобы покрытие могло обладать толщиной от 1 до 100 мкм. Часто можно получить анодное покрытие, обладающее толщиной в диапазоне от 3 до 60 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 4 до 40 мкм, более предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 мкм, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 6 до 24 мкм. Режим регулируемого микроискрения предпочтительно использовать при длительности анодирования, находящейся в диапазоне от 5 до 40 минут, более предпочтительно - в диапазоне от 7 до 32 минут, намного более предпочтительно - в диапазоне от 10 до 25 минут, во многих случаях - в диапазоне от 12 до 20 минут. Микроискрение часто сопровождается очень слабым шумом. На Фиг.1 представлена такая методика использования режима регулируемого микроискрения. На чертежах показано несколько возможных вариантов.

Если условия анодирования являются слишком мягкими или химические параметры являются ненадлежащими, например, при использовании NH₄OH вместо KOH, режим регулируемого микроискрения не установится и часто не будет происходить искрения, поскольку затруднительно обеспечить режим искрения при ненадлежащих химических параметрах за исключением очень низких напряжений. Тогда сила тока достигнет максимума в диапазоне от 1,0 до 2,0 А уже через 1-2 минуты после исходного состояния при нулевом напряжении и нулевой силе тока. Обычно пик тока является очень небольшим, и уменьшение тока происходит очень быстро и достигает нулевого значения уже через 2-3 минуты. Анодированное покрытие не образуется или образуется очень тонкое анодированное покрытие, толщина которого часто достигает от 2 до 3 мкм уже за это непродолжительное время и затем больше не увеличивается. Изменения тока представлены на Фиг.2.

Если условия анодирования являются слишком жесткими, то режим регулируемого микроискрения не установится и вместо микроискр будет наблюдаться пламя (Фиг.3-а) с образованием сильного свечения, часто сопровождающегося сильным шумом, или будет происходить пробой покрытия (Фиг.3-b), или будут наблюдаться оба эффекта. Тогда сила тока достигнет максимума в диапазоне от 5,0 до 20,0 А через несколько минут после исходного состояния при нулевом напряжении и нулевой силе тока. Однако пик тока будет намного более широким. Обычно сила тока остается при более высоком значении после начального очень большого пика, а затем будет соответствовать условиям режима регулируемого микроискрения. Если образуется пламя или пробои покрытия или даже оба одновременно, то будут наблюдаться много узких или даже один или несколько очень широких пиков, указывающих на нестабильность параметров электрического тока. Будет образовываться много больших пор и пятен или участков, на которых по меньшей мере часть анодного покрытия повреждена или подверглась разложению. Может даже образоваться устойчивое пламя. Толщина пористого покрытия может достичь значений, находящихся в диапазоне от 40 до 120 мкм. Часто оно характеризуется плохой адгезией. На Фиг.3 представлены возможные изменения тока. На Фиг.3-a показан режим, при котором может образоваться устойчивое пламя или крупные местные очаги пламени или зональное пламя на небольшом или большом участке металлической поверхности. На Фиг.3-b показан режим, при котором сначала может образоваться большой локальный пробой покрытия с последующим образованием множества небольших пробоев.

Анодное покрытие, полученное по изобретению, предпочтительно - в режиме регулируемого микроискрения, может обладать средней толщиной в диапазоне от 2 до 50 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 5 до 40 мкм, особенно предпочтительно - в диапазоне от 8 до 25 мкм.

В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения температура анодирующего раствора поддерживается (например, путем охлаждения) от 0 до 70°С, предпочтительно - от 5 до 60°С, более предпочтительно - от 10 до 50°С, намного более предпочтительно - от 20 до 40°С. Особенно предпочтительной является температура в диапазоне от 12 до 48°С, более предпочтительной является температура в диапазоне от 15 до 45°С. Практически может оказаться предпочтительным начинать анодирование при комнатной температуре. Во время анодирования температура обычно постепенно повышается, так что может оказаться предпочтительным начинать охлаждение, например, путем охлаждения анодирующего раствора, циркулирующего через теплообменник, путем введения теплообменника в резервуар или путем охлаждения резервуара, например, холодной водой.

Сплавы магния включают, но не ограничиваются только ими, AM50A, AM60, AS41, AZ31, AZ31 В, AZ61, AZ63, AZ80, AZ81, AZ91, AZ91 D, AZ92, HK31, HZ32, EZ33, M1, QE22, ZE41, ZH62, ZK40, ZK51, ZK60 и ZK61. Тем не менее, способ и композицию по изобретению можно применять для других металлов и сплавов, кроме магния и содержащих сплавов, по отдельности или одновременно. Кроме магния, предпочтительными металлическими поверхностями являются поверхности алюминия, сплавов алюминия, бериллия, сплавов бериллия, титана и сплавов титана. Особенно предпочтительными являются сплавы алюминия Al2024, Al5051, Al5053, Al6061 и Al7075.

Поверхность детали можно обработать по меньшей мере одним очищающим раствором, по меньшей мере одним восстанавливающим раствором или по меньшей мере одним очищающим раствором и по меньшей мере одним восстанавливающим раствором до контактирования поверхности с анодирующим раствором. В промежутке можно выполнить по меньшей мере одну промывку водой, особенно водой очень высокой степени чистоты.

На поверхность детали после нанесения анодного покрытия можно нанести по меньшей мере одно дополнительное покрытие, выбранное из группы, включающей покрытия, полученные с помощью раствора, содержащего по меньшей мере одну кислоту, или из щелочного раствора, содержащего, например, по меньшей мере один силан, изготовленное из краски, изготовленное из дисперсии или раствора, содержащего по меньшей мере одну смолу, изготовленное из порошкообразной краски и изготовленное из не электрохимически осажденного металла, такое как обогащенные никелем покрытия.

Предпочтительно использовать способ обработки поверхности металлической детали, включающей по меньшей мере участок металлической поверхности анодируемого материала, причем способ включает стадии:

a) предоставление поверхности по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их комбинации, таких что по меньшей мере один из металлов или сплавов является анодируемым, т.е. используется в качестве анода;

b) контактирование указанной металлической поверхности с анодирующим раствором;

c) предоставление по меньшей мере одного другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором; и

d) пропускание электрического тока между указанной металлической поверхностью и указанным другим электродом через указанный анодирующий раствор в виде переменного тока, постоянного тока или любого импульсного тока,

e) при котором на ранних стадиях анодирования на металлической поверхности образуется слой, содержащий по меньшей мере один непроводящий полимер,

f) при котором находящийся на металлической поверхности слой, содержащий непроводящий полимер, способствует образованию плазменных микродуг,

g) при котором слой, содержащий непроводящий полимер, превращается в слой геля, в котором мицеллы геля ориентированы в соответствии с электромагнитным полем,

h) при котором во время анодирования образуются плазменные микро-дуги,

i) при котором практически не происходит пробоя покрытия или при котором практически не происходит больших пор - за исключением случаев, когда примеси или неоднородности в металлической поверхности приводят к образованию пробоев или больших пор, или их обоих,

j) при котором мицеллы геля - по меньшей мере частично - находятся на некотором расстоянии друг от друга,

k) при котором между по меньшей мере некоторыми мицеллами имеются каналы или промежутки, направленные более или менее перпендикулярно металлической поверхности,

l) при котором эти каналы или промежутки по меньшей мере частично защищены от закрывания во время анодирования и

m) при котором анодный слой образуется во время анодирования путем разложения слоя геля и путем окисления участков металлической поверхности.

Обычно плазменные микродуги образуются в режиме регулируемого микроискрения.

Специальный состав анодирующего раствора по настоящему изобретению обеспечивает создание превосходного анодного покрытия - даже при условиях искрения. В соответствии с теорией плазменного окисления при анодировании, использованной и развитой автором настоящего изобретения, при любом анодировании может протекать стадия образования геля. Размер пор зависит от многих параметров, например, от толщины покрытия, температуры электролита (= анодирующего раствора) и конкретных параметров электрического тока (= режима электрических характеристик).

Предпочтительно, чтобы металлическая поверхность содержала магний, и она может представлять собой по меньшей мере один сплав, содержащий магний, или по меньшей мере сплав, содержащий магний, или магний или их комбинацию. Слой, содержащий неэлектропроводящий полимер, может содержать по меньшей мере один органический полимер или по меньшей мере один полифосфат или по меньшей мере один кремнийсодержащий полимер или по меньшей мере одно производное этих соединений, или смесь этих полимеров, в которой по меньшей мере один кремнийсодержащий полимер выбран из группы, включающей силан, силанол, силоксан, полисилоксан, аморфный силикат, "жидкое стекло", такое как растворимое стекло, которое может быть основано по меньшей мере на одном гидроксиде щелочного металла совместно с диоксидом кремния, гидроксидом кремния, силикатом или любой их смесью, полимер на основе диоксида кремния или гидроксида кремния, или их обоих, или по меньшей мере одно (другие) производное этих соединений. Непроводящий полимер может представлять собой любое неэлектропроводящее олигомерное или полимерное соединение. Поэтому его степень полимеризации может быть довольно низкой или средней. Полифосфат, а также любой другой полимер, содержащийся во время анодирования, может быть сформирован - по меньшей мере частично - в анодирующем растворе. Слой, содержащий полимер, предпочтительно образуется путем абсорбции на металлической поверхности.

Указанное анодирование выполняется путем регулирования искрения, так чтобы оно являлось микроискрением, при котором предпочтительно не происходит пробой покрытия или предпочтительно не образуются большие поры за указанными исключениями. Термин "регулирование" в основном означает регулирование электрических параметров совместно с регулированием образования анодного покрытия. Термин "пробой покрытия" означает пятно или участок, на котором на металлическую поверхность по меньшей мере частично нанесено покрытие и на котором анодирование привело по меньшей мере к частичному разрушению.

Во время анодирования образуются плазменные дуги и слой геля, содержащий мицеллы геля. Мицеллы геля содержатся, когда прилагается ток и когда имеется электрическое поле. Способность спиртов и силанола абсорбироваться на частицах геля и стабилизировать гель известна из теории зольгелевых явлений, но неизвестна в технологии анодирования. Протекание стабилизации геля способствует предотвращению образования крупных искр и допускает образование компактных анодных покрытий, содержащих только небольшие поры или содержащих преимущественно небольшие поры. Для стабилизации мицелл геля можно использовать молекулы определенного размера: например, по меньшей мере один спирт, такой как пентанол, октанол и деканол, по меньшей мере одно соединение кремния, такое как силанол, силоксан и полисилоксан, а также любую их смесь. Мицеллы геля можно по меньшей мере частично удерживать на расстоянии друг от друга, например, путем прибавления по меньшей мере одного стабилизирующего реагента, такого как по меньшей мере одного спирта, по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, их производного (производных) или любых их смесей. Стабилизирующий реагент может абсорбироваться на мицеллах и может способствовать тому, чтобы мицеллы находились на некотором расстоянии друг от друга. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один стабилизирующий реагент по меньшей мере частично способствовал предотвращению закрывания каналов между мицеллами во время анодирования. Кроме того, магнитное поле, видимо, может участвовать в ориентировании мицелл или поддержании каналов открытыми.

Тепловую энергию указанного микроискрения можно использовать для образования и накопления оксидного слоя на металлической поверхности. Энергия искрения и искры могут привести к разложению гидроксидов, которые обычно накапливаются при анодировании, и гидроксиды превращаются в оксиды, которые обладают большей коррозионной стойкостью и износостойкостью, чем гидроксиды. Вследствие микроискрения анодный слой может нагреться до температуры, находящейся в диапазоне от 800 до 2400°С, что может вызвать частичное разложение слоя геля или окисление участков металлической поверхности или оба эти явления. Этот оксидный слой не является обычным покрытием типа керамического, поскольку температуры на поверхности покрытия являются недостаточно высокими для спекания оксидов на всей поверхности анодного покрытия. Во многих случаях спекание оксидов может не происходить, тогда как в других случаях могут образовываться спеченные пятна или спеченные участки или другие формы начала спекания. Это анодное покрытие может содержать смесь фаз, выбранных из группы, включающей оксиды, гидроксиды и фосфаты, причем фосфат часто представляет собой по меньшей мере один ортофосфат. При плотности тока примерно 4 А/дм² часто практически не происходит спекания этой смеси. В то же время при 10 А/дм² часто заметно определенное начало спекания или более сильное спекание. Для способа по изобретению предпочтительно можно использовать плотность тока предпочтительно в диапазоне от 0,01 А/дм² до ≤ 12 А/дм².

Неожиданно оказалось, что даже без добавления какого-либо соединения кремния можно обеспечить регулируемый режим микроискрения для алюминия и сплавов алюминия, а также магния и сплавов магния.

Искрение предпочтительно регулировать химически путем выбора подходящих соединений, содержания таких соединений и соответствующих композиций. Покрытие предпочтительно образовывать способом микроискрения, при котором на поверхности металлической детали мицеллы геля покрытия в основном удерживаются на расстоянии друг от друга. Такой способ улучшается путем прибавления стабилизирующих соединений, которые могут абсорбироваться на мицеллах геля покрытия и способствовать удерживанию мицелл на расстоянии друг от друга на поверхности металлической детали, поскольку они предотвращают закрывание каналов и промежутков между мицеллами. Стабилизаторами для этого способа могут являться такие соединения, как спирты и силаны.

Влияние композиции на условия анодирования.

Анодирующая композиция по настоящему изобретению является щелочной, предпочтительно имеющей значение pH выше 7. Хотя многие основания можно использовать для обеспечения необходимого значения pH анодирующего раствора, предпочтительно использовать анодирующий раствор, содержащий NAOH или KOH или NaOH совместно с KOH. Из этих двух гидроксидов КОН является более предпочтительным. Эксперименты показали, что ионы натрия и калия включаются в анодные покрытия по настоящему изобретению. Если не ограничиваться какой-либо теорией, то предполагается, что наличие ионов натрия и калия в анодирующем растворе по настоящему изобретению способствует проявлению специальных характеристик слоя, содержащего непроводящий полимер, и в значительной степени способствует возникновению микроискрения. Обнаружено, что анодирующие растворы, содержащие ионы калия, приводят к образованию значительно лучших анодных покрытий вследствие меньшего размера искр. Обнаружено, что при по меньшей мере частичном использовании KOH, NaOH или их смеси обеспечить режим микроискрения легче, чем при использовании других гидроксидов. Кроме того, обнаружено, что режим микроискрения можно установить уже при напряжении примерно 50 В или, при других условиях, равном по меньшей мере 90 В или по меньшей мере 120 В, тогда как при добавлении NH₄OH может потребоваться напряжение примерно 500 В. Таким образом, предпочтительно использовать способ по изобретению при напряжении в диапазоне от 100 до 300 В, более предпочтительно - в диапазоне вплоть до 250 В, намного более предпочтительно - в диапазоне вплоть до 200 В. Напряжения, предпочтительно находящиеся в диапазоне от 100 до 250 В, предпочтительно - в диапазоне вплоть до 200 В, являются особенно предпочтительными, поскольку не требуется специальное оборудование вследствие низких напряжений и не требуется соответствующая защита, и затраты для способа значительно снижены. Однако это минимальное напряжение в значительной степени зависит от условий и размера металлических поверхностей и электропроводности используемой анодирующей композиции. Для получения этих результатов также предпочтительно наличие не менее 0,2 М гидроксида щелочного металла.

Экспериментально показано, что при допущении о том, что необходимое значение pH установлено, концентрации гидроксида щелочного металла, превышающие 4 М, могут не являться желательными, поскольку электропроводность раствора может снизиться до значения, при котором наблюдается чрезмерный нагрев детали.

Из группы первичных спиртов наибольшей стабилизирующей способностью может обладать пентанол. Аминогруппа в аминометилпропаноле дополнительно играет роль высоко щелочного буфера. Эта способность также может быть важной для состава анодирующей композиции по настоящему изобретению. Однако для специалиста в данной области техники ясно, что можно использовать и по меньшей мере один (другой) первичный спирт или любой другой спирт, такой как любой вторичный спирт, или также любой третичный спирт, или любую смесь по меньшей мере двух спиртов. Например, это другое соединение может быть спиртом, содержащим по меньшей мере одну аминогруппу, иминогруппу, амидную группу или имидную группу или их смеси, и их можно использовать в анодирующем растворе по настоящему изобретению, предпочтительно - аминоалкилспирты, иминоалкилспирты, амидоалкилспирты, имидоалкилспирты и любую смесь этих типов спиртов.

Кроме того, кремнийсодержащее соединение, включенное в анодное покрытие вследствие наличия в анодирующем покрытии гидролизованного щелочного силана, улучшает износостойкость.

Кроме того, поверхностно-активное вещество (вещества), абсорбированное в порах анодного покрытия, обладает герметизирующей способностью и улучшает коррозионную стойкость.

Предпочтительно, чтобы анодное покрытие имело состав, включающий по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из группы, включающей фосфат металла, оксид металла и гидроксид металла, при котором металл выбирается из числа химических элементов, содержащихся в металлической поверхности, предпочтительно - основной металл (металлы), и дополнительно включало по меньшей мере одно олигомерное или полимерное соединение и необязательно по меньшей мере один кремнийсодержащий компонент, такой как диоксид кремния, по меньшей мере один содержащий щелочной металл фосфат или их смеси. Основными металлами и их соединениями предпочтительно являются алюминий, бериллий, магний, титан и соответствующие их фосфаты, оксиды и гидроксиды. Кроме соединений содержащихся основных металлов, могут содержаться соединения металлов по меньшей мере некоторых других компонентов металлических материалов металлической поверхности, особенно соединения, полученные вследствие реакций других компонентов сплава - металлов, полуметаллов и неметаллов и, возможно даже содержание небольших количеств или следов, образовавшихся по реакциям примесей. В случаях, когда металлическая поверхность или анодирующая композиция, или они обе содержат магний, покрытие может обладать составом, включающим по меньшей мере одно соединение магния, выбранное из группы, включающей фосфат магния, оксид магния и гидроксид магния и, кроме того, включающим по меньшей мере один полимер и необязательно по меньшей мере один кремнийсодержащий компонент, такой как любой диоксид кремния, по меньшей мере один содержащий щелочной металл фосфат или их смесь. Намного более предпочтительно, если она может обладать составом, включающим фосфат магния, оксид магния и гидроксид магния, по меньшей мере один полимер и по меньшей мере одно соединение, образовавшееся по реакции по меньшей мере одного силана. Предпочтительно, если она может обладать составом, включающим по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного соединения магния, предпочтительно - по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%.

Коррозионная стойкость анодных покрытий по настоящему изобретению соответствует очень строгим требованиям стандарта MIL-A-8625F Type II, который распространяется на алюминиевые материалы, а в настоящем изобретении также применяется к магнию и сплавам магния, обогащенная магнием поверхность которых не подвергнута какой-либо предварительной обработке за исключением стадий очистки, восстановления, протравливания и промывки перед анодированием или их комбинации или их повторного проведения и не подвергнута какой-либо последующей обработке после анодирования, такой как нанесение герметизирующего покрытия, какого-либо силанового покрытия или какой-либо краски. Исследования проводятся при условиях, указанных в этом стандарте: для анодного покрытия толщиной примерно 10 или примерно 12 мкм коррозионная стойкость определяется в соответствии с этим стандартом при стандартных требованиях без каких-либо специальных условий и без какого-либо дополнительного покрытия, нанесенного на анодное покрытие, хотя последующая обработка после анодирования, такая как нанесение герметизирующего покрытия или красочного покрытия, всегда проводится другими исследуемыми анодирующими растворами, чтобы обеспечить выполнение требований этого стандарта. Обычно для такого исследования анодированный магний и сплавы магния, не обработанные способом по настоящему изобретению, соответствуют требованиям этого стандарта только при нанесении дополнительного герметизирующего покрытия.

Анодное покрытие по настоящему изобретению, имеющее толщину в диапазоне от 8 до 30 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 10 до 20 мкм, полученное анодированием, образованное на поверхности магния или сплава магния, которое не герметизировано другим покрытием (коррозия незащищенного металла) обладает коррозионной стойкостью менее 1% площади коррозии на плоской поверхности после по меньшей мере 300 часов или после по меньшей мере 336 часов воздействия 5% NaCl при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, предпочтительно - менее 1% коррозии при этих условиях при воздействии в течение по меньшей мере 360 часов, по меньшей мере 400 часов, по меньшей мере 480 часов или по меньшей мере 560 часов. Наилучшие сопоставимые анодные покрытия, образованные на поверхности магния или сплава магния, известные автору настоящего изобретения, обладают коррозионной стойкостью менее 1% площади коррозии на плоской поверхности после воздействия в течение вплоть до 240 часов в 5% NaCl при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, но при таком исследовании после воздействия в течение 300 часов участок коррозии составил значительно больше 1% площади поверхности.

Совершенно неожиданно оказалось, что анодное покрытие, полученное способом по изобретению, обладает коррозионной стойкостью незащищенного металла, например, магния или любого сплава магния без какой-либо последующей обработки анодированного сплава магния герметизирующим средством, таким как содержащий силан раствор или электростатическое покрытие типа краски, намного лучшей, чем любое другое анодное покрытие таких сплавов, известное автору настоящего изобретения.

Также неожиданно оказалось, что с помощью способа по изобретению анодные покрытия, образовавшиеся на магнии или сплавах магния при регулируемом микроискрении, при котором не возникают большие искры и практически не возникают искры, вызывающие пробой покрытия или приводящие к большим порам, обладают превосходным декоративным внешним видом, однородностью и гладкостью. Эти покрытия по изобретению, образовавшиеся на магнии или сплавах магния, по данным исследований по превосходному декоративному внешнему виду, однородности и гладкости, а также коррозионной стойкости и адгезии краски являются по меньшей мере столь же хорошими, как такие покрытия по изобретению, образовавшиеся на алюминии или сплавах алюминия. Поэтому этот способ является в равной степени превосходным для применения на металлических поверхностях, представляющих собой смесь магниевых и алюминиевых материалов.

Обычно анодные покрытия получают с добавлением вредно воздействующих на окружающую среду соединений, таких как по меньшей мере один фторид, по меньшей мере одно соединения тяжелого металла или их смеси. Кроме того, такие покрытия часто получают с использованием анодирующего раствора, который содержит количество аммиака, который может привести к нежелательному запаху ванны и деталей с нанесенным на них покрытием, так что предпочтительно использовать специальное оборудование, также и по той причине, что при этом образуются вредно воздействующие на окружающую среду соединения.

Обычно анодирующие растворы для магния и сплавов магния, не имеющие большое содержание вредно воздействующих на окружающую среду соединений, таких как фторид или соединения тяжелого металла или их смеси, приводят к 1) пробоям покрытия или образованию больших пор или к ним обоим, 2) низкой коррозионной стойкости, а также 3) пористым и неоднородным покрытиям или даже к затруднению образования какого-либо покрытия, поскольку в анодирующей композиции, предназначенной для проведения анодирования, обычно должны содержаться фторид, соединения тяжелых металлов, таких как хром, молибден или цирконий. Обнаружено, что, если содержание таких вредновоздействующих на окружающую среду соединений является лишь небольшим, то качество покрытия значительно ухудшается по сравнению с качеством правильно нанесенных анодных покрытий.

Неожиданно оказалось, что высококачественные анодные покрытия можно получить с помощью недорогостоящего применимого в промышленности способа, в частности приводящего к высокой коррозионной стойкости, без добавления каких-либо вредновоздействующих на окружающую среду соединений или соединений, которые могут приводить к неприятному запаху, и вредновоздействующих на окружающую среду соединений во время анодирования. Добавление лишь небольших количеств таких вредновоздействующих на окружающую среду соединений может привести к небольшому улучшению твердости и износостойкости, но не к улучшению коррозионной стойкости покрытия.

Неожиданно оказалось, что даже без добавления каких-либо соединений кремния регулируемый режим микроискрения можно обеспечить для алюминия и сплавов алюминия, а также магния и сплавов магния.

Примеры и сравнительные примеры

Примеры 1-13 Приготовление анодирующих растворов 1-20 и исследования анодирования

Некоторое количество Na₂HPO₄-2H₂O растворяют в 500 мл воды. К этому раствору добавляют некоторое количество 95 мас.% раствора аминометилпропанола и тщательно перемешивают. Затем к этому раствору прибавляют КОН и повторно тщательно перемешивают. Кроме того, к этому раствору добавляют некоторое количество поверхностно-активного вещества, такого как Brij^® 97, выпускающегося компанией Aldrich. В заключение добавляют воду для доведения объема раствора до 1 л и получают анодирующий раствор по настоящему изобретению. В некоторых из этих примеров в виде предварительно гидролизованного раствора добавляют щелочной силан, частично вместо аминометилпропанола. В некоторых примерах спирт, поверхностно-активное вещество, силан или их комбинации частично или полностью заменяют другим соответствующим соединением. В приведенных ниже данных указано количество твердых компонентов за исключением спиртов.

Таблица 1 Композиции и значения рН для водных анодирующих растворов примеров по изобретению, с указанием содержания указанных выше растворенных компонентов, в г/л Пример № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Na₂HPO₄ 92,2 80,0 66,8 50,1 90,0 90,0 95,0 50,1 50,1 66,8 KOH 31,0 30,0 22,5 16,9 30,0 30,0 40,0 40,0 40,0 50,0 Аминометилпропанол 15,5 35,0 26,3 19,7 19,7 0 0 15,5 15,5 15,5 Brij^® 97 0,20 0,20 0,15 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Аминопропилсилан 0 0 0 0 0 20 40 40 20 0 pH 11,2 11,5   11,0 11,2 11,5 11,8 12,0 12,2 12,5   Пример № 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Na₂HPO₄ 70,5 70,5 70,5 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 KOH 35,0 35,0 35,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 Аминометилпропанол 17,0 17,0 0 19,7 9,7 0 19,7 0 0 0 Триэтаноламин 0 0 0 0 10,0 19,7 0 0 0 0 Brij^® 97 0,20 0,20 0,20 0,10 0,10 0,10 0 0,10 0,10 0,10 Неионогенное поверхностно-активное вещество 0 0 0 0 0 0 0,10 0 0 0 Аминопропилсилан 0 20 20 0 0 0 0 20 10 0 Уреидопропилсилан 0 0 0 0 0 0 0 0 10 20 pH 11,5 11,8 11,5 11,1 11,4 11,7 11,1 11,5 11,5 11,5

Анодирование проводят в лабораторном резервуаре с использованием изготовленного из нержавеющей стали (SS316) электрода в качестве катода и с применением постоянного тока. Анодирование проводят в регулируемом режиме микроискрения, описанном в общем описании. При большинстве исследований средняя плотность тока для отдельной процедуры анодирования находится в диапазоне от 3,8 до 5,2 А/дм². Указанные в таблице композиции приводят к образованию покрытий на сплавах магния АМ50, AM60, AZ31, AZ80, AZ91 и ZK60, а также на сплавах алюминия Al5053 и Аl6061 с получением хороших или даже превосходных результатов в зависимости от анодирующей композиции. При использовании этих сильно щелочных анодирующих растворов на сплавах магния образуются значительно лучшие анодные покрытия, чем на сплавах алюминия. Параллельно некоторые соответствующие композиции, аналогичные указанным выше композициям, но обладающие значениями pH от 7,5 до 8,5, исследованы на сплавах алюминия Al5053 и Аl6061. Особенно для сплавов магния анодное покрытие визуально обладает превосходным качеством. Результаты для сплавов алюминия лучше при использовании значений pH в диапазоне от 7,5 до 8,5. Обнаружено, что лучшие по коррозионной стойкости и визуальному качеству покрытий результаты получаются для композиций, обладающих более высоким содержанием по меньшей мере одного фосфорсодержащего соединения. Для примеров, в которых композиции имеют содержание Na₂HPO₄ более 80 г/л, все образцы сплавов магния, кроме ZK60, обнаруживают, при толщине анодного покрытия примерно 20 мкм, коррозионной стойкости незащищенного металла по меньшей мере 336 часов при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, и коррозионной стойкости для образцов, окрашенных авиационно-космической краской толщиной примерно 75 мкм, при толщине анодного покрытия примерно 10 мкм, по меньшей мере 1000 часов при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117, и при этом во всех случаях не обнаруживаются какие-либо коррозионные трещины.

Сравнительный пример 21 и пример 22

Коррозионная стойкость анодных покрытий

Сравнительный пример 21

Две пластины сплава магния AZ31 очищают в щелочном очищающем растворе. На первую пластину покрытие наносят в течение 10 минут с использованием анодирующего раствора предшествующего уровня техники, описанного в MIL-M-45202 Type II. Этот раствор основан на хромате, фосфорной кислоте и фториде.

Пример 22

На вторую пластину покрытие наносят в течение 10 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 4 А/дм², с использованием анодирующего раствора Примера 5 по изобретению.

Обе пластины исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117. Первый образец подвергается сильной коррозии уже через 110 часов. Вторая пластина через 336 часов обнаружила коррозию менее 1%.

Пример 23 и сравнительный пример 24

Коррозионная стойкость анодных покрытий и адгезия краски

Пример 23

Пластину сплава магния AZ31 анодируют в анодирующем растворе примера 1 по изобретению в течение 5 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 4 А/дм². Затем на пластину наносят покрытие из стандартной грунтовки на основе хромата стронция толщиной 25 мкм и затем на нее наносят полиуретановое верхнее красящее покрытие толщиной 40 мкм путем распыления в соответствии со стандартами MIL-PRF-85582D Class C2 и MIL-PRF-85285. Затем ее исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. После одного воздействия в течение 1000 часов пластина приводит к значению U<1 при исследовании царапанием.

Сравнительный пример 24

Пластину сплава магния AZ31 анодируют в анодирующем растворе, описанном в стандарте MIL M45202 Type II в течение 5 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 4 А/дм². Затем на пластину наносят покрытие из стандартной грунтовки на основе хромата стронция толщиной 25 мкм и затем на нее наносят полиуретановое верхнее красящее покрытие толщиной 40 мкм путем распыления в соответствии со стандартами MIL-PRF-85582D Class C2 и MIL-PRF-85285. Затем ее исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. После одного воздействия в течение 1000 ч пластина приводит к значению U>5 при исследовании царапанием.

Пример 25

Коррозионная стойкость анодных гибридных структур

Полученные литьем под давлением пластины сплава магния AZ91 с помощью сварки соединяют с горячекатаными листами сплава магния AZ31. Соединенные образцы очищают в щелочном очищающем растворе и затем анодируют анодирующим раствором Примера 5 по изобретению, в течение 10 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 8 А/дм².

Полученные литьем под давлением пластины сплава алюминия A356 с помощью сварки соединяют с горячекатаными листами сплава алюминия A2219. Соединенные пластины анодируют с использованием хромовой кислоты в соответствии со стандартом MIL-A-8625F Type I Class 1 и затем герметизируют с помощью разбавленного раствора хромовой кислоты.

Обе гибридные структуры окрашивают грунтовкой в соответствии со стандартом MIL-PRF-23377H и наносят верхнее покрытие в соответствии со стандартом MIL-PRF-85285D. Полная толщина этих слоев краски составляет 70±15 мкм.

Эти гибридные структуры исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. После исследования гибридные структуры осматривают. Насколько можно видеть, обе гибридные структуры обладают исходным внешним видом без какой-либо коррозии, без какой-либо потери красочного слоя и без образования каких-либо вздутий. Поэтому сделан вывод о том, что гибридные структуры, изготовленные из сплавов магния или сплавов алюминия удовлетворяют строгим требованиям, предъявляемым к коррозионной стойкости. Неожиданно оказалось, что сплавы магния могут достичь такой высокой коррозионной стойкости, хотя до нанесения грунтовочного покрытия и верхнего покрытия на них не наносили какие-либо герметики. Кроме того, неожиданно оказалось, что разные сплавы магния, имеющие разные электрохимические потенциалы, не коррелируют на соприкасающихся друг с другом сторонах даже после исследования в солевом тумане в течение 1000 часов.

Пример 26

Гальваническая защита от коррозии анодированных гибридных структур

Полученные литьем под давлением пластины сплава магния AZ91 и горячекатаные листы сплава магния AZ31 очищают в щелочном очищающем растворе и затем анодируют анодирующим раствором Примера 5 по изобретению в течение 10 минут при 25°С при плотности тока от 2 до 8 А/дм².

Оба образца окрашивают грунтовкой в соответствии со стандартом MIL-PRF-23377Н и затем на них наносят верхнее покрытие в соответствии со стандартом MIL-PRF-85285D. Полная толщина этих слоев краски составляет 70±15 мкм.

Затем образцы с покрытием соединяют болтами из оцинкованной стали без использования какого-либо герметика и какого-либо изолирующего материала на поверхности сплавов магния и оцинкованной стали.

Эту гибридную структуру исследуют в 5% солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D 117 в течение 1000 часов. После исследования гибридные структуры разъединяют и осматривают. Оба компонента гибридных структур обладают исходным внешним видом без какой-либо коррозии, без какой-либо потери красочного слоя и без образования каких-либо вздутий. Поэтому сделан вывод о том, что гибридные структуры, изготовленные из сплавов магния, даже если они были соединены болтами из оцинкованной стали, обладающими значительно отличающимися электрохимическими потенциалами, удовлетворяют строгим требованиям, предъявляемым к коррозионной стойкости. Кроме того, неожиданно оказалось, что сплавы магния могут достичь такой высокой коррозионной стойкости, хотя на участки соединения до нанесения грунтовочного покрытия и верхнего покрытия не наносили какие-либо герметики.

Изобретение относится к области гальванотехники и предназначено для анодирования металлических поверхностей, предпочтительно поверхностей магния, сплавов магния, алюминия и сплавов алюминия. Водная композиция включает фосфор- и кислородсодержащие анионы; растворимый в воде неорганический гидроксид; поверхностно-активное вещество; спирт, содержащий группу щелочного радикала, гидролизованный щелочной силан или их смесь при рН композиции более 7. Способ включает стадии: предоставление поверхностей сплава или их смеси, являющихся анодируемыми, т.е. используется в качестве электрода; b) контактирование указанной поверхности с анодирующим раствором; c) предоставление другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором; и d) пропускание электрического тока между указанной поверхностью и указанным электродом через указанный анодирующий раствор. Покрытие включает фосфат металла, оксид металла и гидроксид металла, в котором один металл выбран из металлов, содержащихся в металлической поверхности, и дополнительно включает по меньшей мере один полимер. Анодное покрытие имеет толщину от 2 до 50 мкм, образовано на поверхности магния или сплава магния, не герметизировано другим покрытием, обладает коррозионной стойкостью менее 1% площади коррозии на плоской поверхности после 300 часов или 336 часов воздействия 5% NaCl при исследовании в солевом тумане. Технический результат: снижение пористости, повышение коррозионной стойкости и износостойкости. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Водная композиция, используемая для анодирования поверхности магния или сплава магния, включающая:
фосфор- и кислородсодержащие анионы,
по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид,
по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и
по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан или их смесь, в которой значение рН композиции составляет более 7.

2. Композиция по п.1, в которой фосфор- и кислородсодержащие анионы выбирают из группы, состоящей из моно-, ди-, трифосфорсодержащих групп, таких как ортофосфатная, гидрофосфатная или пирофосфатная, и шестифосфорсодержащая группа, такая как гексаметафосфатная.

3. Композиция по п.1, в которой концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов в анодирующем растворе находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л в расчете на PO₄.

4. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид включает NH₄OH, LiOH, NaOH, KOH или любую их смесь.

5. Композиция по п.1, в которой концентрация растворимых в воде неорганических гидроксидов в анодирующем растворе находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л.

6. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ.

7. Композиция по п.1, в которой концентрация поверхностно-активных веществ в анодирующем растворе находится в диапазоне от 0,005 до 3 г/л.

8. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, выбирают из спиртов, показывающих в водном растворе значение рН по меньшей мере 9.

9. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, выбирают из группы, состоящей из щелочных соединений, содержащих по меньшей мере одну амидную группу, по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу, по меньшей мере одну имидную группу, по меньшей мере одну уреидную группу или любую их смесь.

10. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из моно-, ди-, триалканоламинов и аминометилпропанола, аминоэтилпропанола, 2-амино-2-метил-1-пропанола и аминопропилпропанола.

11. Композиция по п.1, в которой концентрация спиртов, содержащих по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в анодирующем растворе находится в диапазоне от 1 до 100 г/л.

12. Композиция по п.1, в которой гидролизованный щелочной силан выбирают из силанов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну уреидную группу, по меньшей мере одну иминогруппу и смеси этих силанов.

13. Композиция по п.1, в которой гидролизованный щелочной силан выбирают из группы, состоящей из:
аминоалкилтриалкоксисиланов,
аминоалкиламиноалкилтриалкоксисиланов,
триаминофункциональных силанов,
бис-триалкоксисилилалкиламинов,
(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,
N-(аминоалкил)-аминоалкилалкилдиалкоксисиланов,
N-фениламиноалкилтриалкоксисиланов,
N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисиланов,
4-аминодиалкилалкилтриалкоксисиланов,
4-аминодиалкилалкилалкилдиалкоксисиланов,
полиаминоалкилалкилдиалкоксисилана,
уреидоалкилтриалкоксисиланов и
их соответствующих силанолов и силоксанов.

14. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан выбирают из группы, состоящей из силанов, силанолов и силоксанов, соответствующих силанам, содержащим по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу, по меньшей мере одну уреидную группу и смеси этих силанов, силанолов и силоксанов.

15. Композиция по п.1, в которой концентрация гидролизованных щелочных силанов в анодирующем растворе находится в диапазоне от 0,1 до 50 мл/л.

16. Композиция по любому из пп.1-15, в которой концентрация гидролизованных щелочных силанов в анодирующем растворе находится в диапазоне от 0,1 до 50 г/л.

17. Способ обработки поверхности металлической детали, включающий стадии:
а) предоставление поверхности по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их смеси, таких что по меньшей мере один из металлов или сплавов является анодируемым для использования в качестве электрода;
b) контактирование указанной металлической поверхности с анодирующим раствором;
c) предоставление по меньшей мере одного другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором; и
d) пропускание электрического тока между указанной металлической поверхностью и указанным другим электродом через указанный анодирующий раствор;
e) при котором указанный анодирующий раствор представляет собой водный раствор, имеющий значение рН более 7, и включающий:
фосфор- и кислородсодержащие анионы,
по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид,
по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и
по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, или по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан или их смесь.

18. Способ по п.17, в котором указанную деталь используют в качестве анода для постоянного тока или в качестве электрода для переменного тока.

19. Способ по п.17, в котором проводится обработка поверхности детали по меньшей мере одним очищающим раствором, по меньшей мере одним восстанавливающим раствором или по меньшей мере одним очищающим раствором и по меньшей мере одним восстанавливающим раствором до контактирования поверхности с анодирующим раствором.

20. Способ по п.17, в котором можно использовать по меньшей мере один промывочный раствор до или после использования анодирующего раствора.

21. Способ по п.17, в котором указанный ток имеет среднюю плотность, равную менее 4 А/дм² или менее 6 А/дм² в течение всей процедуры анодирования указанной металлической поверхности.

22. Способ по п.17, в котором во время указанного пропускания электрического тока температуру указанного анодирующего раствора поддерживают от 0 до 60°С.

23. Способ по п.17, в котором получают покрытие, имеющее среднюю толщину покрытия в диапазоне от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм.

24. Способ по любому из пп.17-23, в котором дополнительно наносят по меньшей мере одно покрытие, выбранное из группы, состоящей из покрытий, полученных из раствора, содержащего по меньшей мере одну кислоту, или из щелочного раствора, содержащего, например, по меньшей мере один силан, изготовленных из краски, из дисперсии или раствора, содержащего по меньшей мере одну смолу, изготовленных из порошкообразной краски и из неэлектрохимически осажденного металла, таких как обогащенные никелем покрытия.

25. Покрытие, имеющее состав, включающий по меньшей мере один фосфат металла, оксид металла и гидроксид металла, в котором по меньшей мере один металл выбирают из металлов, содержащихся в металлической поверхности, и дополнительно включающий по меньшей мере один полимер.

26. Покрытие по п.25, имеющее состав, включающий по меньшей мере одно соединение магния, выбранное из группы, включающей фосфат магния, оксид магния и гидроксид магния, и дополнительно включающий по меньшей мере один полимер.

27. Покрытие по п.25, имеющее состав, включающий фосфат магния, оксид магния, гидроксид магния, по меньшей мере один полимер и по меньшей мере одно соединение, образовавшееся по реакции по меньшей мере одного силана, по меньшей мере одного силанола или по меньшей мере одного силоксана.

28. Покрытие по п.25, обладающее составом, включающим по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного соединения магния.

29. Покрытие по любому из пп.25-28, имеющее состав, включающий фосфат магния, оксид магния, гидроксид магния, по меньшей мере один полимер и по меньшей мере одно соединение, образовавшееся по реакции по меньшей мере одного силана, по меньшей мере одного силанола или по меньшей мере одного силоксана.

30. Анодное покрытие, имеющее толщину в диапазоне от 2 до 50 мкм, полученное на аноде анодированием, образованное на поверхности магния или сплава магния, без герметизации другим покрытием от коррозии незащищенного металла, обладающее коррозионной стойкостью менее 1% площади коррозии на плоской поверхности после по меньшей мере 300 ч или после по меньшей мере 336 ч воздействия 5% NaCl при исследовании в солевом тумане в соответствии со стандартом ASTM D117.