СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИБОРИДА ТИТАНА Российский патент 2019 года по МПК C01B35/04 C01G23/00 B22F9/18 

Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений, в частности к получению диборида титана, и может быть использовано в качестве керамики и защитного покрытия в высокотемпературных агрегатах.

Способ включает приготовление мокрой реакционной смеси исходных компонентов в виде тетрахлорида титана, борной кислоты и восстановительного агента в виде сахарозы, сушку реакционной смеси и последующее карботермическое восстановление смеси при нагреве. Карботермическое восстановление реакционной смеси ведут при нагреве до температуры 950-1000°C с выдержкой в атмосфере динамического вакуума после проведения операции модифицирования. Обеспечивается повышение эффективности производства порошка диборида титана, упрощение технологического процесса получения порошка диборида титана и снижение температуры синтеза.

Известен карботермический способ получения диборида титана (Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975, 376 с.), позволяющий получать конгломераты конечного продукта с размером зерна 50-100 мкм.

Недостатком способа является необходимость предварительного получения дисперсных порошков оксида титана и карбида бора, что требует организации сложного многостадийного технологического цикла, и как следствие усложнение способа получения порошка диборида титана.

В способе получения диборида титана (патент США №2 973247, опубл. 28.02.1961 г.) увеличение реакционной поверхности компонентов решают диспергированием субмикронного порошка оксида титана (пигмента) и сажи в растворе борной кислоты в расчетных стехиометрических или нестехиометрических количествах. После сушки водной дисперсии и удаления связанной воды при 150-200°С процесс синтеза диборида титана осуществляют в инертной атмосфере при температурах 1200-1500°С в течение 3-4 часов. Сообщается о высоком выходе целевого продукта 93-95% (остальное TiC/TiO) с частицами порошка размером до 5-15 мкм в неагрегированной форме.

Недостатком способа является высокая температура процесса, необходимость использования труднодоступного субмикронного порошка оксида титана, а также значительное количество примесей в конечном продукте.

Известен способ синтеза диборида титана (патент США №8216536, опубл. 10.07.2012 г.), в котором, после предварительного приготовления водной дисперсионной смеси оксида титана, борной кислоты и углерода, и последующей распылительной сушки суспензии, получение порошка диборида титана целевого размера и морфологии достигается проведением карботермического процесса при температурах 1300-1700°С в течение 0,5-4,0 часов и с регулировкой потока аргона в реакционной зоне в пределах от 0,25 до 3 л/мин.

Недостатками способа являются высокая температура процесса и необходимость регулировки потока аргона в реакционной зоне, что усложняет аппаратурное оформление и технологическое ведение процесса синтеза.

Известен способ синтеза диборида титана (патент США №5160698, опубл. 03.11.1992 г.), в котором водную дисперсию реакционной смеси двуокиси титана, борной кислоты и ацетиленовой сажи подают через специальное распылительное устройство в сушилку с температурой на входе 290°С и на выходе 104°С с получением частиц от 5 до 25 микрон. Далее субмикронный порошок оксидов с углеродом нагревается в инертной атмосфере в тигле или в трубчатом реакторе при температурах от 1200 до 2500°С (предпочтительные температуры 1500-2500°С) с выдержкой в течение от 1 секунды до 5 минут для преобразования в диборид титана. Средняя крупность частиц TiB₂ в диапазоне 10-150 мкм.

Недостатками способа являются высокая температура процесса, относительно большая крупность частиц диборида титана, необходимость использования сложного специального распылительного устройства для подачи реагентов в сушильную камеру.

Известен патент на способ получения порошка диборида титана (патент РФ №2603407, опубл. 28.11.2016), принятый за прототип, который включает приготовление мокрой реакционной смеси исходных титансодержащих, борсодержащих компонентов и восстановителя в виде углеродсодержащих компонентов, сушку смеси и карботермическое восстановление в реакционной смеси при нагреве. В качестве титансодержащих компонентов применяют диоксид титана в форме анатаза или прекурсоры диоксида титана, подвергнутые гидролизу и модифицированию фторид-анионом. Карботермическое восстановление в реакционной смеси ведут при нагреве до температуры 1000÷1050°C с выдержкой в атмосфере динамического вакуума. В качестве прекурсоров диоксида титана могут быть использованы гидратированный диоксид титана, тетрахлорид титана, сульфат титанила и гексафторотитанат аммония. В качестве углеродсодержащих компонентов могут быть использованы активные формы углерода в виде сажи, или содержащиеся в патоке, сахарозе, лимонной кислоте.

Недостатком способа является введение дополнительного агента для модифицирования титансодержащего компонента - плавиковой кислоты, незначительно выше температура синтеза, а также проведения дополнительных операций в случае использования тетрахлорида титана для получения метатитановой кислоты, что снижает эффективность и производительность синтеза.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологического процесса получения порошка диборида титана и снижение температуры синтеза.

Технический результат достигается тем, что приготовление мокрой смеси осуществляется путем гидролиза тетрахлорида титана в дистиллированной воде при постоянном перемешивании с получением гидратированного диоксида титана и соляной кислоты при регулировке кислотности добавлением гидроксида аммония NH4OH до рН от 7 до 8, далее гидратированного диоксида титана модифицируется хлором с получением модифицированной хлором комплекса метатитановой кислоты, после чего при постоянном перемешивании добавляют борсодержащие компоненты, в качестве которых используют борную кислоту и углеродсодержащие компоненты, в качестве которых используют сахарозу, в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO2+B2O3 около 0,5 по массе, карботермическое восстановление реакционной смеси проводят при нагреве до температур от 950 до 1000°С с выдержкой в атмосфере динамического вакуума в течении от 3 до 4 часов.

Способ осуществляется следующим образом. Начальной стадией синтеза диборида титана является процесс приготовления мокрой реакционной смеси путем добавления тетрахлорида титана в дистиллированную воду, при постоянном перемешивании, регулировку кислотности раствора осуществляют добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН от 7 до 8. В результате взаимодействия образуется гидратированный диоксид титана и соляная кислота. Для активации процесса модифицирования добавляется гидроксид аммония до рН от 4 до 5. Операция приготовления мокрой реакционной смеси проводится при постоянном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 часа. Процесс модифицирования оксида титана хлор-ионом происходит на молекулярном уровне и представляет самый близкий уровень ассоциации с хлором. Таким образом, достигается стабилизация анатаза до температур синтеза и повышение реакционной активности исходных веществ.

Далее в гелеобразный раствор последовательно при постоянном добавляются борсодержащие компоненты, в качестве которых используется борная кислота и углеродсодержащие компоненты, в качестве которых используется сахароза в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO2+B2O3 около 0,5 по массе. Готовая смесь сушится при температуре от 90 до 100°С в сушильном шкафу. Полученный агломерированный композит нагревается в герметичной ячейке в атмосфере динамического вакуума до температуры от 950 до 1000°С. С разогревом смеси происходит последовательное удаление воды. Гидратированный диоксид титана, содержащий в своей структуре ион хлора, остается стабильным при нагреве до интервала температуры от 900 до 1050°С, в котором происходит трансформация анатаза в рутил с перестройкой кристаллической решетки и параллельно идущим синтезом диборида титана. Завершение этого процесса происходит в вакууме с выдержкой в течение от 3 до 4 ч.

Таким образом, при корректном составлении исходной реакционной смеси, учитывающей стехиометрию карботермической реакции, продуктом синтеза является чистый неагломерированный порошок диборида титана TiB₂.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В 50 мл дистиллированной воды при перемешивании вводят 15 мл TiCl₄, и осуществляют регулировку кислотности раствора добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН=7-8. При этом наблюдается образование гелеобразного раствора белого цвета модифицированной хлором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xCl_x. Далее последовательно при постоянном перемешивании добавляются борная кислота и сахароза в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO₂+В₂О₃ около 0,5 по массе. Готовая смесь подвергается сушке на воздухе, затем при 90-100°С в сушильном шкафу, при этом цвет смеси меняется с белого на черный. Полученный гелеобразный композит нагревается в ячейке в атмосфере динамического вакуума до температур синтеза диборида титана 900°С с выдержкой. После выдержки в течение 60 мин производится нагрев до 1000°С с выдержкой 3-4 часа. Затем образец охлаждается в печи до комнатной температуры, извлекается и отправляет на РФА. Результаты синтеза приведены в таблице 1.

Пример 2. В 50 мл дистиллированной воды при перемешивании вводят 15 мл TiCl₄, и осуществляют регулировку кислотности раствора добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН=7-8. При этом наблюдается образование гелеобразного раствора белого цвета модифицированной хлором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xCl_x. Далее последовательно при постоянном перемешивании добавляются борная кислота и сахароза в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO₂+В₂О₃ около 0,5 по массе. Готовая смесь подвергается сушке на воздухе, затем при 90-100°С в сушильном шкафу, при этом цвет смеси меняется с белого на черный. Полученный гелеобразный композит нагревается в ячейке в атмосфере динамического вакуума до температур синтеза диборида титана 900°С с выдержкой. После выдержки в течение 60 мин производится нагрев до 950°С с выдержкой 3-4 часа. Затем образец охлаждается в печи до комнатной температуры, извлекается и отправляет на РФА. Результаты синтеза приведены в таблице 1.

Пример 3. В 50 мл дистиллированной воды при перемешивании вводят 15 мл TiCl₄, и осуществляют регулировку кислотности раствора добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН=7-8. При этом наблюдается образование гелеобразного раствора белого цвета модифицированной хлором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xCl_x. Далее последовательно при постоянном перемешивании добавляются борная кислота и сахароза в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO₂+В₂О₃ около 0,5 по массе. Готовая смесь подвергается сушке на воздухе, затем при 90-100°С в сушильном шкафу, при этом цвет смеси меняется с белого на черный. Полученный гелеобразный композит нагревается в ячейке в атмосфере динамического вакуума до температур синтеза диборида титана 900°С с выдержкой. После выдержки в течение 60 мин производится нагрев до 1050°С с выдержкой 3-4 часа. Затем образец охлаждается в печи до комнатной температуры, извлекается и отправляет на РФА. Результаты синтеза приведены в таблице 1.

Пример 4. В 50 мл дистиллированной воды при перемешивании вводят 15 мл TiCl₄, и осуществляют регулировку кислотности раствора добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН=3-4. При этом наблюдается образование гелеобразного раствора белого цвета модифицированной хлором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xCl_x. Далее последовательно при постоянном перемешивании добавляются борная кислота и сахароза в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO₂+В₂О₃ около 0,5 по массе. Готовая смесь подвергается сушке на воздухе, затем при 90-100°С в сушильном шкафу, при этом цвет смеси меняется с белого на черный. Полученный гелеобразный композит нагревается в ячейке в атмосфере динамического вакуума до температур синтеза диборида титана 900°С с выдержкой. После выдержки в течение 60 мин производится нагрев до 1000°С с выдержкой 3-4 часа. Затем образец охлаждается в печи до комнатной температуры, извлекается и отправляет на РФА. Результаты синтеза приведены в таблице 1.

Пример 5. В 50 мл дистиллированной воды при перемешивании вводят 15 мл TiCl₄, и осуществляют регулировку кислотности раствора добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН=7-8. При этом наблюдается образование гелеобразного раствора белого цвета модифицированной хлором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xCl_x. Далее последовательно при постоянном перемешивании добавляются борная кислота и сахароза в количестве С/TiO₂+В₂О₃ около 0,2 по массе. Готовая смесь подвергается сушке на воздухе, затем при 90-100°С в сушильном шкафу, при этом цвет смеси меняется с белого на черный. Полученный гелеобразный композит нагревается в ячейке в атмосфере динамического вакуума до температур синтеза диборида титана 900°С с выдержкой. После выдержки в течение 60 мин производится нагрев до 1000°С с выдержкой 3-4 часа. Затем образец охлаждается в печи до комнатной температуры, извлекается и отправляет на РФА. Результаты синтеза приведены в таблице 1.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и металлургии. Способ получения порошка диборида титана включает приготовление мокрой реакционной смеси путем гидролиза тетрахлорида титана в дистиллированной воде при постоянном перемешивании, с получением гидратированного диоксида титана и соляной кислоты при регулировке кислотности добавлением гидроксида аммония NH₄OH до рН от 7 до 8. Гидратированный диоксид титана модифицируют хлором с получением комплекса метатитановой кислоты. При постоянном перемешивании добавляют борную кислоту и сахарозу в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение C/TiO₂ +B₂O₃ около 0,5 по массе с получением гидратированного диоксида титана и соляной кислоты. Проводят карботермическое восстановление реакционной смеси при нагреве от 950 до 1000 °С с выдержкой в атмосфере динамического вакуума в течение 3-4 часов. Предложенное изобретение обеспечивает повышение эффективности производства порошка диборида титана, упрощение технологического процесса получения порошка диборида титана и снижение температуры синтеза. 1 табл., 5 пр.

Способ получения порошка диборида титана, включающий приготовление мокрой реакционной смеси исходных титансодержащих компонентов в виде тетрахлорида титана, борсодержащих компонентов и восстановителя в виде углеродсодержащих компонентов, гидролиз и модифицирование диоксида титана, сушку смеси и карботермическое восстановление реакционной смеси при нагреве с выдержкой в атмосфере динамического вакуума, отличающийся тем, что приготовление мокрой смеси осуществляется путем гидролиза тетрахлорида титана в дистиллированной воде при постоянном перемешивании с получением гидратированного диоксида титана и соляной кислоты при регулировке кислотности добавлением гидроксида аммония NH₄OH до рН от 7 до 8, далее гидратированный диоксид титана модифицируют хлором с получением модифицированного хлором комплекса метатитановой кислоты, после чего при постоянном перемешивании добавляют борсодержащие компоненты, в качестве которых используют борную кислоту, и углеродсодержащие компоненты, в качестве которых используют сахарозу, в количествах, обеспечивающих сверхстехиометрическое соотношение С/TiO₂+B₂O₃ около 0,5 по массе, карботермическое восстановление реакционной смеси проводят при нагреве до температур от 950 до 1000 °С с выдержкой в атмосфере динамического вакуума в течение от 3 до 4 часов.