СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ДИБОРИДА ТИТАНА Российский патент 2020 года по МПК B22F9/18 C01B35/04 C01G23/00 

Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений, в частности к синтезу порошков боридов титана и может быть использовано в получении огнеупоров из индивидуальных и композиционных соединений для высокотемпературных агрегатов химической, цветной и черной металлургии.

Промышленные способы получения порошков диборида титана TiB₂ основываются преимущественно на высокотемпературном карботермическом и карбидоборным восстановлении смеси рутила и борного ангидрида при температурах выше 1800°С:

Подробно эти способы представлены Г.В. Самсоновым с сотрудниками [1] и позволяют получать конгломераты конечного продукта из относительно крупных зерен (50-100 мкм). Но высокие температуры процессов, т.е. большая энергоемкость, необходимость создания высокого вакуума и низкая производительность сложного оборудования определяют, с одной стороны, высокую стоимость продукта. А с другой - генерируют попытки совершенствования процесса и уменьшения энергоемкости карботермического синтеза диборида титана.

В патенте (патент US №5087592, С04В 35/58, 1992 г. [2]), для проведения карботермического восстановления оксида титана при температурах 1550÷1800°С предлагается вести процесс TiO₂+B₂O₃+5С-÷TiB₂+5СО в инертной атмосфере и присутствии в реакционной смеси до 30 мас. % оксидов щелочного металла, таких как оксид натрия или оксид калия. Предполагается, что эти оксиды взаимодействуют с оксидом бора до образования метабората натрия Na₂O+B₂O₃ → 2NaBO₂, который будет растворять оксид титана с последующими реакциями образования диборида титана:

Основным недостатком известного способа остается необходимость применения дорогостоящего оборудования, высокая температура и энергоемкость синтеза. Кроме того, метод подразумевает высокий расход оксида бора на невосполнимые потери с метаборатом натрия. Эти недостатки определяют высокую стоимость конечного продукта - диборида титана.

Известен способ получения порошка диборида титана (патент RU №2498880, B22F, 2013 г., [3]), в котором снижение температуры синтеза целевого продукта достигаютувеличением контактной поверхности исходной реакционной смеси. По сути, осуществляют диспергирование субмикронных порошков оксида титана (пигмента) и сажи в растворе борной кислоты в расчетных стехиометрических или не стехиометрических количествах карботермической реакции: TiO₂+2Н₃ВО₃+5С→TiB₂+3H₂O+5СО. После сушки водной дисперсии и удаления связанной воды при 150÷200оС процесс синтеза диборида титана осуществляют в инертной атмосфере при температурах 1200÷1500°С в течение 3-4 часов. Сообщается о высоком выходе целевого продукта 93-95% (остальное TiC/TiO) с частицами порошка размером до 5-15 мкм в не агрегированной форме.

Известен способ синтеза диборида титана (патент US №8216536, С01В 35/04, 2012 г., [4]), в котором, после предварительного приготовления водной дисперсионной смеси оксида титана, оксида бора (или борной кислоты) и углерода и последующей распылительной сушки суспензии, карботермический процесс получения диборида титана ведут в соответствии с основными процессами синтеза:

Получение порошка диборида титана целевого размера и морфологии достигается выбором типа углерода с известным содержанием серы от 0,1 до 4,0 мас. %, проведением карботермического процесса при температурах 1300÷1700°С в течение 0,5÷4 часов и с регулировкой потока аргона в реакционной зоне в пределах от 0,25 до 3 л/мин.

Известные способы требуют длительного времени и сложного оборудования на предварительную подготовку реакционной смеси (сушку распылением и агломерацию) и измельчение готового продукта. Кроме того, несмотря на тщательную подготовку смеси, температура синтеза высокая, что является существенным недостатком методов, снижающим технологические и экономические параметры процесса получения целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ синтеза порошков диборида титана (патент RU №2603407, B22F, 2016 г., [5]), в соответствии с которым подготовку реакционной смеси TiO₂-В₂О₃-С осуществляют растворным методом, в качестве титансодержащих компонентов применяют диоксид титана в форме анатаза или его прекурсоры, осуществляют их гидролиз и модифицирование фторид-анионом. В качестве восстановителя используются активные формы углерода в виде сажи, или содержащиеся в патоке, сахарозе, лимонной кислоте. Нагрев и синтез диборида титана ведут в атмосфере динамического вакуума при температурах от 1000 до 1050°С в период трансформации анатаза в рутил. По окончании стадии синтеза атмосфера динамического вакуума заменяется на атмосферу аргона.

Недостатком является то, что в способе синтеза порошков диборида титана нагрев и выдержка не дифференцированы по составу атмосферы и осуществляются при 1000÷1050°С в режиме динамического вакуума, который при нагреве и выдержке интенсифицирует процесс трансформации анатаза в рутил, что ограничивает цикл восстановления TiO₂ до активных промежуточных форм монооксида и оксикарбида титана. Кроме того, на активной стадии синтеза TiB₂ разряженная атмосфера интенсифицирует высокие потери В₂О₃. Таким образом, выход годного продукта (диборида титана) значительно снижается.

Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение синтеза диборида титана в низкотемпературных условиях производства огнеупорных изделий.

Техническим результатом является получение технически чистого диборида титана с выходом конечного продукта 98-99,8% при температурах не выше 1060°С.

Технический результат достигается тем, что в способе низкотемпературного синтеза диборида титана, включающем приготовление реакционной смеси TiO₂-В₂О₃-С, содержащей диоксид титана в форме анатаза, модифицированного фтор-анионом, в виде агломерированного композита, нагрев и выдержку реакционной смеси осуществляют сначала при температуре 940÷980°С в кислородсодержащей атмосфере в течение 30÷60 минут, а затем при 1030÷1060°С в бескислородной среде в течение 120÷180 минут. Причем бескислородная среда может быть обеспечена применением инертной газовой среды аргона и гелия.

Сравнение предлагаемого технического решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Оба решения характеризуются общими признаками:

• Объект защиты - технология карботермического синтеза диборида титана, пригодного для использования в производстве огнеупоров из индивидуальных и композиционных соединений для высокотемпературных агрегатов химической, цветной и черной металлургии;

• Предварительная стадия - приготовление исходной реакционной смеси оксидов титана и бора;

• В качестве титансодержащих компонентов применяют диоксид титана в форме анатаза или его прекурсоров;

• Осуществляют модифицирование и гидролиз анатаза и прекурсоров диоксида титана с получением осадка аморфного геля;

• Для модифицирования применяют фтор-анион, в наибольшей степени стабилизирующий анатазную форму диоксида титана;

• Нагрев до температуры синтеза в присутствии углеродных восстановителей и борсодержащих соединений.

Предлагаемое решение характеризуется также признаками, отличающимися от признаков ближайшего аналога:

• Нагрев до температуры синтеза дифференцирован в последовательности:

- на первом этапе нагрев и выдержку при температуре 940÷980°С осуществляют в кислородсодержащей атмосфере в течение 30÷60 минут;

- на втором этапе последующий нагрев и синтез при температурах 1030÷1060°С в течение 120÷180 минут производят в условиях бескислородной атмосферы в инертных газах.

• Синтез диборида титана на втором этапе производят в результате взаимодействия нестехиометрических оксидов и оксикарбидов титана с газообразным оксидом бора.

Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

В процессе поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков аналогичной с совокупностью признаков предлагаемого технического решения и дающих при использовании аналогичные результаты, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Известная процедура допирования аморфного оксида титана фторид-ионами по схеме и сдвиг анатаз-рутил трансформации (ART) из температурного интервала 600÷700°С в область 900÷1100°С продлевает период перестройки кристаллической решетки в процессе а-TiO_2-х → r-TiO₃. Это обеспечивает продление активного состояния оксида титана и при 860÷980°С создает условия для его последовательного восстановления по схеме:

Активное нестехиометрическое состояние оксикарбида титана является необходимым условием для перехода системы TiO₂-В₂О₃-С к следующим этапам фазообразования при температурах до 1100°С с участием оксида бора:

Тем не менее, выполнение условия достаточности требует обеспечения специальных режимов разогрева и выдержки реакционной смеси TiO₂-В₂О₃-С в определенных температурных и временных интервалах, в которых последовательно происходят восстановление оксида титана до его нестехиометрических оксикарбидных форм, газификация оксида бора и последующее их взаимодействие между собой.

Теоретически и практически, процессы (2) и (3) с участием оксида бора в конденсированном состоянии маловероятны:

и развиваются с участием оксида бора в газообразном состоянии до образования диборида титана:

и бората титана

В соответствии с уравнениями(6)÷(9) образование бората титана TiBO₃, относительно диборида титана TiB₂, имеет незначительную, но вероятность при наличии исходного реагента TiC_xO_1-x одинакового состава. Диборид титана образуется только при х<0.5 по реакции (7), то есть с меньшим содержанием углерода в составе промежуточной оксикарбидной фазы. Это может означает, что оксикарбид титана TiC_xO_1-x, обедненный по углероду, имеет наиболее высокую реакционную активность. Свежеобразованные и активные центры этих оксикарбидов при дальнейшем нагреве и выдержке при 1030-1060°С термодинамически являются лучшими стартовыми фазами для взаимодействия с углерод- и борсодержащим и компонентами в системе TiO₂-В₂О₃-С с последующим образованием диборида титана TiB₂.

Наоборот, TiC_xO_1-x с составом приближенным к карбиду титана TiC (0.5<х≤1) малоактивен, а точнее, способен к взаимодействию с оксидом бора только до бората титана. Заметим также, что наличие остаточного углерода (см. реакцию (8)) будет тормозить начальное образование TiBO₃, но это же означает присутствие значительных количеств примесей углерода в продуктах синтеза.

Таким образом, существенными условиями низкотемпературного синтеза диборида титана являются:

1) Предварительное допирование аморфного оксида титана фтором TiO_2-xF_x для стабилизации анатазной модификации оксида титана и переноса анатаз-рутил трансформации (ART) из интервала 600-700°С в высокотемпературную зону 900-1000°С. Предварительными исследованиями установлено, что ART допированного фтором оксида титана происходит в интервале 860÷980°С [6] и является периодом наибольшей реакционной активности оксида титана при его карботермическом восстановлении.

2) Формирование активной промежуточной фазы оксикарбида титана TiC_xO_1-x с дефицитным составом по углероду х<0,5 в атмосфере воздуха при нагреве до 960°С с максимальным развитием процесса при 890°С:

Таким условием может быть баланс между температурой и продолжительностью фазовых превращений в течение выдержки системы.

Это условие необходимо для ограничения или исключения «паразитной» реакции образования бората титана TiBO₃, увеличивающей расход оксида бора и загрязняющей конечный целевой продукт TiB₂. Оксикарбид TiC_xO_1-x с составом приближенным к карбиду титана TiC малоактивен, но способен для реакции

вследствие

3) Синтез диборида титана TiB₂ при температуре 1030÷1060°С в течение 2-3 часов с участием оксида бора B₂O_3(газ) в реакциях фазообразования в газообразном виде:

Это условие определяет возможность низкотемпературного синтеза и выход целевого продукта, который тем выше, чем дольше период контакта В₂О₃↑ с активными промежуточными продуктами в объеме реакционного тела. Процесс газификации B₂O_3(жидк.)→B₂O₃↑ является общепризнанным эффектом и интенсифицируется с увеличением температуры выше 1000°С. Поэтому период реакционного контакта Т_конт.=ƒ(Т_{синтеза}, Р_атм) зависит от температуры и давления атмосферы в системе. Вакуум и высокая температура будут способствовать быстрому удалению В₂О₃↑ из зоны реакции и существенно ограничивать полноту реакции синтеза TiB₂. Наоборот, бескислородная атмосфера с повышенным Р_атм. и минимизация Т_{синтеза} в системе будут способствовать наибольшей полноте протекания целевой реакции.

При соблюдении перечисленных условий конечным продуктом является технически чистый диборид титана TiB₂.

Способ синтеза диборида титана осуществляется следующим образом.

Реализация процесса на стадии подготовки реакционной смеси требует модифицирования (допирования) оксида титана с использованием гидролиза минеральных солей титана или диоксида титана в гидратированной форме, который протекает с образованием метатитановой кислоты. Формирование комплекса метатитановой кислоты в присутствии фтористоводородной кислоты (источник фтор-иона) и гидроксида аммония (активатор гидролиза и регулятор рН) протекает следующим образом:

Затем в гелеобразный раствор TiO(OH)_2-xF_x последовательно при постоянном перемешивании добавляются остальные компоненты реакционной смеси: борная кислота и углерод в виде сажи или сахарозы. Готовая смесь сушится на воздухе, затем при 80-90°С в сушильном шкафу. Полученный агломерированный композит нагревается и выдерживается в герметичной ячейке при 940÷980°С в кислородсодержащей атмосфере в течение 30÷60 минут для восстановления оксида титана a-TiO_2-x углеродом до нестехиометрического оксикарбида титана TiC_xO_1-x. Далее в системе создается бескислородная атмосфера (аргон, гелий) и производится нагрев смеси до 1030÷1060°С с выдержкой в течение 120÷180 минут. В этих условиях происходит газификация оксида бора и продолжение процесса синтеза диборида титана:

Температура синтеза в интервале 1030÷1060°С обеспечивает наибольшие преференции основной реакции синтеза диборида титана (10). При этих температурах газообразный B₂O₃↑ имеет меньшее парциальное давление и более длительный период контактирует с промежуточными продуктами карботермического восстановления оксида титана. Кроме того, при пониженных температурах в меньшей степени развивается процесс насыщения монооксида титана углеродом, что поддерживает нестабильность оксикарбида титана и соответственно его реакционную активность. В результате образуется технически чистый диборид титана TiB₂.

Таким образом, способ низкотемпературного синтеза диборида титана в системе TiO₂-В₂О₃-С требует поэтапного осуществления процессов (1) и (2). На первом этапе выбор температурного интервала выдержки 940÷980°С установлен предварительными исследованиями [6]. Ограничение периода выдержки 30÷60 минутами в кислородсодержащей атмосфере обусловлен необходимостью доведения процесса восстановления допированного оксида титана до оксикабида TiC_xO_1-x в наиболее активной его форме с содержанием углерода менеех <0,5. Вне указанных температурного и временного интервалов процесс завершается на стадии образования неактивных форм оксида титана для продолжения процесса синтеза диборида титана. При осуществлении первого этапа при температурах ниже указанного предела (до 940°С или до 30 минут) процесс ограничен недостатком энергии для восстановления до оксикарбида титана и завершается на стадии формирования низших оксидов титана TiO₂→TinO_2n-1. Выдержка реакционной смеси выше 980°С или более 60 минут вызывает потери активной анатазной формы оксида титана на образование стабильной (неактивной) рутильной или формирование оксикарбида титана, приближенного по составу к карбиду титана с х>0,5. В обоих случаях дальнейший синтез чистого диборида титана невозможен или выход целевого продукта TiB₂ резко снижается с содержанием в своем составе примесей оксидов, оксикарбидов, боратов титана и углерода.

Проведение синтеза диборида титана на втором этапе вне указанных температурного и временного интервалов не обеспечивает завершение и достижение максимального выхода процесса (2). При температуре ниже 1030°С или с выдержкой менее 120 минут процесс синтеза не развивается из-за недостатка энергии. При температуре выше 1060°С скорость газификации и эвакуации оксида бора повышенная, время контакта TiC_xO_1-x - B₂O₃↑ в объеме реакционной смеси резко уменьшается. Соответственно, уменьшается выход диборида титана при любом периоде выдержки. Выдержка реакционной смеси более 180 минут чрезмерна и не оказывает влияние на количество и чистоту конечного продукта, но увеличивает непроизводительный перерасход электроэнергии.

Таким образом, при корректном составлении исходной реакционной смеси, учитывающей стехиометрию карботермической реакции и потери компонентов на всех стадиях процесса, выполнение режимов разогрева и выдержки системы, продуктом синтеза будет технически чистый порошок диборида титана TiB₂.

Отработку и реализацию предлагаемого решения проводили в лабораторных условиях. Способ низкотемпературного синтеза диборида титана поясняется следующими фигурами:

Фиг. 1 - Результаты РФА продуктов реакции синтеза диборида титана.

Фиг. 2 - Рентгенограммы продуктов синтеза 1TiO₂-7B₂O₃-13C при 1030°С и 1100°С.

Пример 1. В 50 мл дистиллированной воды при перемешивании вводили фторид-ионы в виде HF в количестве F/TiO₂=1,2 (массовая доля) и осуществляли регулировку кислотности раствора добавкой гидроксида аммония NH₄OH до рН=2÷2,5. После охлаждения до 20°С в раствор в виде порошка вводили метатитановую кислоту H₂TiO₃ в количестве 2,0 моль/л (в пересчете на TiO₂), раствор белого цвета перемешивают в течение 0,5 часа. Изменение рН раствора до 7÷7,5 свидетельствовал об образовании гелеобразного осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(ОН)_2-xF_x. Далее последовательно при постоянном перемешивании добавлялись борная кислота и сахароза в количествах, обеспечивающих мольное соотношение TiO₂:В₂О₃:С=1:7:13. Готовая смесь сушилась на воздухе, затем при 80-90°С в сушильном шкафу. Полученный агломерированный композит разделялся на две части. Каждая из них нагревалась в ячейке в кислородсодержащей атмосфере до 970°С, но с выдержкой при этой температуре раздельно в течение 60 и 90 минут. Далее в ячейках производили замену кислородсодержащей атмосферы на бескислородную (аргон) и нагревали систему до температуры синтеза 1060°С. После выдержки в течение 180 минут печь отключали и охлаждали ячейки до комнатной температуры. Полученный порошок темно-серого цвета направлялся на РФА для определения фазового состава (см. Фиг. 1).

Пример 2. По примеру 1 готовилась исходная реакционная смесь TiO₂ - В₂О₃ - С и разделялась на две части. Каждая из них нагревалась в ячейке в кислородсодержащей атмосфере до 970°С с выдержкой при этой температуре в течение 30 минут, после чего в ячейках производили замену кислородсодержащей атмосферы на бескислородную (аргон) и нагревали систему до температур синтеза диборида титана 1030 и 1100°С. После выдержки при этих температурах в течение 120 минут печь отключали и охлаждали ячейки до комнатной температуры. Полученный порошок направлялся на РФА для определения фазового состава. Результаты анализа представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2.

Пример 3. По примеру 1 готовилась исходная реакционная смесь TiO₂ - В₂О₃ - С. Полученный агломерированный композит разделялся на две части. Каждая из них нагревалась в ячейке в кислородсодержащей атмосфере до 970°С с выдержкой при этой температуре в течение 60 минут, после чего в ячейках производили замену кислородсодержащей атмосферы на бескислородную (аргон) и нагревали систему до температур синтеза диборида титана 1030°С. После выдержки при этих температурах в течение 90 и 240 минут печь отключали и охлаждали ячейки до комнатной температуры. Полученный порошок направлялся на РФА для определения фазового состава (см. Фиг. 1).

Результаты осуществления способа низкотемпературного синтеза диборида титана по условиям примеров 1÷3 свидетельствуют о наиболее приемлемых и эффективных интервалах температур на первом 940÷980°С и втором 1030÷1060°С этапах с соответствующими выдержками 30÷60 минут и 120÷180 минут. В этих условиях процесс получения TiB₂ проходит с 98÷99,8% выходом конечного продукта. При отклонении от установленных предлагаемым способом параметров технологический процесс заканчивается низким выходом целевого продукта с высоким остаточным содержанием примесей. Основной примесью является оксикарбид титана (TiC_xO_1-x). Температура синтеза 1100°С является чрезмерной и ведет к неоправданному перерасходу электроэнергии на обеспечение процесса.

Расчетная себестоимость порошков диборида титана, полученных в лабораторных условиях (Примеры 1÷3) по технологии низкотемпературного синтеза, составляет 40÷44 USD за 1 кг TiO₂. С учетом рыночной цены на исходные материалы и накладных расходов, стоимость материала будет находиться в пределах 40÷50 USD/кг TiB₂.

Использование предлагаемой технологии на доступном стандартном оборудовании позволяет осуществлять производство диборида титана как самостоятельного продукта в виде порошка, так и проводить синтез в составе любых композитных огнеупорных изделий, в том числе бескислородных, оксидных и углеграфитовых, проходящих стадию технологического обжига выше 1030°С. Особенности предлагаемой технологии получения диборида титана открывают возможности расширения коммерческого применения конечного продукта в виде компактных индивидуальных или композитных изделий, для развития новых технологий в металлургии, химической и электродной промышленности. Технология позволяет приступить к проектированию электролизеров нового поколения с дренированным катодом и вертикальным расположением электродов для коммерческого использования в производстве алюминия и других металлов.

ИНФОРМАЦИЯ

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975, 376 с.

2. Патент US №5087592, С04В 35/58, 1992 г.

3. Патент RU №2498880, B22F 9/18, 2013 г.

4. Патент US №8216536, С01В 35/04, 2012 г.

5. Патент RU №2603407, B22F, 2016 г.

6. Горланов, Е.С. К вопросу о низкотемпературном синтезе диборида титана /Е.С. Горланов, В.Л. Уголков // Научный журнал «Вестник ИРГТУ». Металлургия и материаловедение. - 2018. - №2. - С. 153-165.

Изобретение относится к низкотемпературному синтезу диборида титана. Способ включает приготовление реакционной смеси TiO₂-В₂О₃-С, содержащей диоксид титана в форме анатаза, модифицированного фтор-анионом, в виде агломерированного композита, нагрев с обеспечением карботермического синтеза диборида титана и выдержку при температуре синтеза. Нагрев и выдержку реакционной смеси осуществляют сначала при температуре 940÷980°С в кислородсодержащей атмосфере в течение 30÷60 минут, а затем при 1030÷1060°С в бескислородной среде в течение 120÷180 минут. В качестве бескислородной среды может быть использован аргон или гелий. Обеспечивается получение технически чистого диборида титана с выходом конечного продукта 98-99,8%. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ низкотемпературного синтеза диборида титана, включающий приготовление реакционной смеси TiO₂-В₂О₃-С, содержащей диоксид титана в форме анатаза, модифицированного фтор-анионом, в виде агломерированного композита, нагрев с обеспечением карботермического синтеза диборида титана и выдержку при температуре синтеза, отличающийся тем, что нагрев и выдержку реакционной смеси осуществляют сначала при температуре 940÷980°С в кислородсодержащей атмосфере в течение 30÷60 минут, а затем при 1030÷1060°С в бескислородной среде в течение 120÷180 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бескислородной среды используют аргон или гелий.