СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ МАЛОТОННАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА Российский патент 2019 года по МПК C01B3/38 C10J3/00 C07C31/04 

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола.

Получение синтез-газа, представляющего смесь водорода (Н₂) и монооксида углерода (СО), является первой стадией семейства технологических процессов GTL «газ в жидкость», в частности синтеза метанола. В качестве углеводородных газов (УВГ) используют преимущественно природный газ, а также попутные нефтяные газы (ПНГ), каменноугольные и сланцевые газы. В качестве окислителя применяют воздух, обогащенный кислородом воздух, кислород.

Требования к составу и параметрам синтез-газа формируют, исходя из условий и режимов работы катализаторов с учетом химизма второй стадии процесса - собственно синтеза метанола путем каталитической конверсии синтез-газа.

В настоящее время при производстве метанола применяют современные высокостабильные медьцинкалюминиевые катализаторы Katalko-51-9 «Johnson Matthey» (ICI), Великобритания, C79-7GL «Zud-Chemie» AG, Германия, MK-121 «Haldor Topsoe», Дания, эксплуатируемые в температурном интервале 200-280°C при давлениях 4-10 МПа. Катализаторы этих фирм практически охватывают весь мировой рынок производства метанола.

Процесс синтеза метанола на медьцинкалюминиевых катализаторах основан на протекании двух макроскопических стадий [1 (1. Розовский А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я. Розовский, Г.И. Лин. - М.: Химия, 1990. - 272 с.), с. 241]:

- гидрировании диоксида углерода с образованием метанола

- конверсии монооксида углерода водой

Реакции являются обратимыми и экзотермическими. Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н₂/СО, содержания двуокиси углерода и водяного пара, инертных компонентов.

Инертные компоненты - остаточный метан и азот - не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Но их наличие в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, вследствие чего степень конверсии синтез-газа уменьшается. Содержание инертных компонентов может колебаться в широких пределах, превышая 50% об. при парциальном окислении УВГ кислородом воздуха.

На скорость синтеза метанола определяющее влияние оказывает концентрация воды в реакционной зоне реактора синтеза метанола [1, с. 246]. Она должна быть минимальной, поскольку вода сильно тормозит реакцию (1), причем интенсивность торможения зависит от концентрации диоксида углерода CO₂ и не зависит от концентрации водорода [1, с. 232].

Одним из основных показателей эффективности синтеза метанола является стехиометрическое соотношение компонентов синтез-газа (модуль) М=(Н₂-CO₂)/(СО+CO₂). При значениях модуля ниже рекомендуемого оптимального значения М≈2,05 [2 (2. Караваев М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Т. Шепелев // М.: Химия, 1984. - 240 с.), с. 86; 3 (3. Даль П.Ю. Технология автотермического риформинга для современных крупнотоннажных метанольных установок / П.Ю. Даль, Т.С. Кристенсен и др. // Международная конференция «Азот и синтез-газ - 2014», Париж, 2014. - 14 с); патент РФ №2497583], что характерно для синтез-газа при парциальном окислении УВГ, желательно удалять избыток диоксида углерода из цикла синтеза. Однако при уменьшении его концентрации в газе ниже 0,3% об. скорость синтеза метанола резко снижается, а в отсутствии С0₂ реакция не идет [1, с. 241; патент РФ №2181117].

С другой стороны, избыточная концентрация СО₂ в реакционной зоне уменьшает скорость протекания реакции (1), способствует увеличению содержания водяного пара в продуктах синтеза, приводит к увеличению габаритов реакторов синтеза метанола. Поэтому для увеличения эффективности синтеза метанола рекомендуют увеличивать отношение СО/CO₂ [1, с. 232; 3]. Например, в патенте РФ №2519940 фирмы «Метанол Касале» отмечается, что кинетика реакций в контуре синтеза метанола требует оптимальной величины М, немного большей 2, предпочтительно в пределах 2,05-2,3 в зависимости от отношения СО/CO₂.

Отношение объемных концентраций Н2/СО в синтез-газе зависит от способа получения синтез-газа. Для стехиометрических смесей это отношение составляет: 3:1 при паровом риформинге УВГ, 2:1 при парциальном окислении УВГ, 1:1 при углекислотной конверсии. В зависимости от концентрации CO2 в синтез-газе для обеспечения оптимального значения М это отношение должно изменяться в широком диапазоне от 2,1 до 5. Например, при содержании CO2 в синтез-газе на уровне 5% об. и использовании медьсодержащих катализаторов, работающих при давлениях 4,0-6,0 МПа, рекомендованные отношения Н2/СО≈3,5-4,5 [2, с. 85]. Однако при больших значениях Н₂/СО уменьшается отношение СО/С0₂ в синтез-газе и соответственно уменьшается скорость синтеза метанола [3], а в непрореагировавшем синтез-газе накапливается избыточный водород.

Таким образом, для обеспечения максимальной степени и скорости конверсии синтез-газа в метанол необходимо одновременное выполнение следующих взаимосвязанных требований при наличии технологических ограничений:

- стабилизация значения стехиометрического соотношения компонентов

синтез-газа (модуля) в диапазоне М=2,0÷2,3;

- максимизация отношения СО/CO₂ при концентрации диоксида углерода в синтез-газе не менее 0,5% об. и нахождении модуля в заданном диапазоне;

- обеспечение отношения компонентов синтез-газа Н₂/СО в диапазоне 2,2÷2,6 при одновременном выполнении первых двух требований;

- стабилизация номинального режима парциального окисления УВГ (обеспечение заданной производительности установки по синтез-газу при заданном соотношении УВГ и окислителя).

Парциальное окисление УВГ происходит в процессе горения метано-кислородных или метано-воздушных смесей при недостатке окислителя по следующей основной реакции:

Реакция (3) является экзотермической и не требует использования катализаторов. Для ее проведения становится возможным применение химических реакторов - газогенераторов синтез-газа (ГСГ) - на базе энергетических установок. Подобные ГСГ, конструктивно схожие с жидкостными ракетными двигателями или модифицированными дизелями, имеют высокую производительность при сравнительно небольших энергетических затратах на конверсию и малые массогабаритные характеристики, они также успешно работают при использовании воздуха в качестве окислителя (патенты РФ №№2324674, 2369431, 2523824, 2534991, 2535121). Эти обстоятельства являются предпочтительными с экономической и эксплуатационной точек зрения и определяют перспективность применения технологии парциального окисления в нефте- и газохимии для создания малотоннажных рентабельных GTL установок, в том числе при освоении низконапорных малодебитных месторождений газа и нефти в удаленных и труднодоступных районах. Единичная мощность установок ограничивается детонационными пределами работы ГСГ и приблизительно составляет 10000 нм³/ч синтез-газа, что соответствует 10-15 тыс. тонн метанола в год.

Основным параметром, характеризующим технологический режим парциального окисления УВГ, является коэффициент избытка окислителя, рассчитываемый по формуле

α=m°/(m^c⋅K_m0),

где m^c - массовый расход УВГ; m° - массовый расход окислителя; K_m0 - стехиометрическое значение соотношения компонентов (УВГ и окислителя); например, для пары кислород-ПНГ в зависимости от концентрации метана в ПНГ оно изменяется в диапазоне K_m0=2,9÷4,2.

Значение коэффициента избытка окислителя выбирается по данным предварительных термодинамических расчетов для конкретной пары окислитель - УВГ, исходя из условий получения синтез-газа с максимальным содержанием водорода и монооксида углерода, а также отсутствия сажеобразования. Например, для пары кислород-метан рекомендуемый диапазон α=0,33÷0,35.

Для оптимального синтеза метанола управление технологическим процессом парциального окисления УВГ в ГСГ должно обеспечивать названные требования к составу и параметрам синтез-газа. Управляющими воздействиями в традиционных способах получения синтез-газа являются массовые расходы подачи УВГ и окислителя в ГСГ, а также массовые расходы химочищенной воды, используемой для увлажнения УВГ и охлаждения газовых смесей. Необходимую производительность ГСГ, желаемое соотношение компонентов парциального окисления, требуемые температуры газовых потоков поддерживают путем подачи массовых расходов УВГ, окислителя и химочищенной воды в соответствии с их расчетными значениями. Давление в трубопроводах не регулируется и обеспечивается компрессорами подачи УВГ и окислителя, насосами подачи химочищенной воды.

Известны способ и устройство получения синтез-газа по патенту РФ №2191743. Способ включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту недостатка окислителя α<1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ. Парциальное окисление углеводородного сырья проводят в проточной камере сгорания, при этом принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя α=0,6÷0,7, после прогрева камеры сгорания соотношение кислорода к углеводородному сырью доводят до уровня α=0,30÷0,56. Устройство для получения синтез-газа включает камеру парциального окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, смеситель. Также оно снабжено системой предварительного подогрева реагентов и регулятором расхода углеводородного сырья. Как следует из описания данного способа и описания самого устройства, процесс получения синтез-газа фактически не регулируется. Настройка параметров режима парциального окисления осуществляется вручную через регулятор расхода углеводородного сырья, подаваемого на смешение с окислителем.

Другим примером регулирования процесса получения синтез-газа является устройство по пат. РФ №2535121 и способ получения синтез-газа, реализуемый в этом устройстве согласно пат. РФ №2521377. Сущность способа в том, что с целью обеспечения максимальной гомогенизации реакционной смеси осуществляют идеальное смешивание УВГ с окислителем в специализированных технологических узлах установки. Узел ввода реагентов содержит регулятор-расходомер, обеспечивающий в ручном режиме подачу рассчитанного количества УВГ.

Установка работает следующим образом: окислитель готовят смешением обогащенного кислородом воздуха с водяным паром. Воздух поступает в аппарат обогащения воздуха кислородом, затем кислородно-воздушная смесь по магистралям поступает в компрессор, а затем в смеситель А, в который также подают водяной пар. В смесителе А образуется паро-кислородно-воздушная смесь, которая затем поступает в смеситель Б. Все линии подачи оснащены датчиками температуры, давления и расхода, контролирующими параметры смеси в магистралях. Исходное сырье - углеводородный газ - подают компрессором в охлаждающий тракт - рубашку реактора. Такой способ управления процессом не обеспечивает требуемое качество синтез-газа для оптимального синтеза метанола, поскольку основные параметры синтез-газа не регулируются.

Названные способы получения синтез-газа, в том числе и способ по пат. РФ №2521377, не позволяют осуществлять оперативное управление процессом парциального окисления УВГ с целью получения синтез-газа заданного состава, поскольку не предусмотрены технические средства для регулирования параметров синтез-газа.

Известно техническое решение фирмы «Метанол Касале» по патенту РФ №2497583, согласно которому поток синтез-газа, полученный путем паровой конверсии природного газа и имеющий модуль, равный примерно 3, смешивают в соответствующем соотношении с дополнительным потоком синтез-газа, полученным путем парциального окисления природного газа и имеющим модуль в пределах 1,0-1,8, для получения в контуре синтеза метанола синтез-газа со стехиометрическим коэффициентом М≈2.

Недостатком такого технического решения является сложность аппаратурного оформления процесса получения синтез-газа, связанная с введением дополнительной секции парциального окисления УВГ, что приводит к значительному усложнению установки, увеличению капитальных затрат на оборудование, увеличению массо2абаритных характеристик установки. Отмеченные недостатки обусловливают нецелесообразность применения подобного решения при малотоннажном производстве метанола.

Известен способ управления процессом получения синтез-газа по патенту РФ №2632825, в котором на примере использования попутных нефтяных газов в качестве УВГ предложено учитывать нестабильность состава ПНГ за счет введения газоанализатора УВГ в систему автоматического управления установкой. На основании данных предварительных термодинамических расчетов парциального окисления ПНГ и оперативной информации с газоанализатора о текущей концентрации метана в ПНГ автоматически формируются скорректированные управляющие воздействия на расходомеры-регуляторы массовых расходов ПНГ и окислителя с целью стабилизации соотношения Н₂/СО в синтез-газе на выходе газогенератора [4] (4. Загашвили Ю.В. Управление технологическим процессом получения синтез-газа в высокотемпературном реакторе / Ю.В. Загашвили, Ю.В. Анискевич, A.M. Кузьмин, А.А. Левихин, Г.Б. Савченко // Мехатроника, автоматизация, управление, Том 16, №10, 2015, с. 704-709.).

Недостатком предложенного способа является применение разомкнутого (без обратной связи) управления, которое не позволяет стабилизировать с достаточной точностью фактический состав синтез-газа. Кроме того, способ позволяют только незначительно корректировать отношение Н₂/СО в синтез-газе, поскольку при парциальном окислении различных типов УВГ реальные значения искомого отношения не достигают величин, необходимых для обеспечения требований к оптимальным параметрам синтез-газа.

Целью предлагаемого изобретения являются технические решения, позволяющие осуществлять автоматическое (или автоматизированное) управление технологическим процессом получения синтез-газа заданного состава в малотоннажных установках по производству метанола с химическими реакторами парциального окисления УВГ - газогенераторами синтез-газа.

Задача решается путем введения в установку блока коррекции, обеспечивающего техническую возможность автоматического управления технологическим процессом получения синтез-газа, идущего на синтез метанола, а также реализации оригинального алгоритма многосвязного управления параметрами технологического процесса.

Блок коррекции состава синтез-газа вводят после блока теплообменников, соединенных с выходом ГСГ и предназначенных для утилизации тепла высокотемпературного потока синтез-газа и снижения его температуры до значений 320-370°С. Блок коррекции состава синтез-газа включает: (1) блок коррекции отношения объемных концентраций Н₂/СО, содержащий первый смеситель и первый ветвитель, вход которого соединен с выходом блока теплообменников, первый трубопровод первого ветвителя соединен напрямую с первым смесителем, второй трубопровод первого ветвителя подключен к первому смесителю через последовательно соединенные управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с железо-хромовым или медь-цинк-алюмокальциевым катализатором паровой конверсии монооксида углерода, работающим в среднетемпературном диапазоне 300-500°С; (2) блок коррекции содержания диоксида углерода, включающий соединенный с выходом первого смесителя теплообменник-холодильник, в котором синтез-газ охлаждают до 30-70°С потоком химочищенной воды, сепаратор, соединенный с выходом теплообменника-холодильника, в котором из охлажденной парогазовой смеси отделяют водяной конденсат, после чего сухой охлажденный синтез-газ подают на второй ветвитель, первый трубопровод которого соединен со вторым смесителем напрямую, а второй трубопровод второго ветвителя соединен со вторым смесителем через последовательно соединенные управляемый дроссель и адсорбер диоксида углерода; (3) газоанализатор синтез-газа, соединенный с трубопроводом после второго смесителя.

Введение газоанализатора в состав приборного оснащения установки позволяет с требуемой периодичностью измерять объемные концентрации компонентов синтез-газа (водорода, оксидов углерода, азота, остаточного метана), идущего на синтез метанола, и использовать эту информацию для решения задач управления.

Управление всеми технологическими процессами в установке осуществляется с помощью автоматизированной системы контроля и управления (АСКУ). В состав АСКУ входят: чувствительные элементы - газоанализатор, датчики расходов, давлений и температуры; исполнительные элементы - управляемые дроссели и расходомеры-регуляторы массовых расходов УВГ, окислителя и химочищенной воды; вычислители - персональный компьютер (ПК), контроллеры. Перечисленные элементы АСКУ входят в состав локальных систем регулирования (следящих систем), которые обеспечивают регулирование параметров синтез-газа и параметров технологических процессов в установке.

Управление верхнего уровня реализуют с помощью ПК, в который поступает информация с датчиков АСКУ, оборудованных устройствами сопряжения с ПК. Эта информация преобразуется в соответствии с разработанным алгоритмом многосвязного управления, в результате чего в ПК формируются команды программного управления, которые через устройства сопряжения поступают в виде управляющих напряжений на входы локальных следящих систем АСКУ.

К числу следящих систем (контуров регулирования) АСКУ, которые в автоматическом или автоматизированном режиме обеспечивают возможность управления параметрами синтез-газа, относятся: следящая система массового расхода УВГ, следящая система массового расхода окислителя, следящая система регулирования температуры синтез-газа на выходе ГСГ, следящая система регулирования температуры синтез-газа на выходе котла-утилизатора, следящая система регулирования массового расхода синтез-газа в блоке коррекции отношения Н₂/СО, следящая система регулирования температуры синтез-газа на выходе теплообменника- холодильника, следящая система регулирования массового расхода синтез-газа в блоке коррекции содержания диоксида углерода.

Техническим результатом от введения блока коррекции состава синтез-газа и реализации алгоритма многосвязного управления параметрами технологического процесса получения синтез-газа является оптимизация состава синтез-газа для последующего каталитического синтеза метанола. Вследствие этого достигается повышение технико-экономических показателей установок по производству метанола, использующих на стадии получения синтез-газа парциальное окисление УВГ. К числу основных показателей относятся: увеличение степени и скорости конверсии синтез-газа в метанол, уменьшение удельных затрат сырья и электроэнергии на производство метанола, уменьшение массогабаритных характеристик реакторов синтеза метанола, уменьшение числа реакторов в однопроходной каскадной схеме синтеза метанола и, соответственно, упрощение конструкции установки, уменьшение объема «хвостовых газов» установки.

Способ управления процессом получения синтез-газа иллюстрируется упрощенной блок-схемой, приведенной на фигуре 1, где обозначены: 1 - персональный компьютер (ПК), 2 - расходомер-регулятор массового расхода (РХМ) УВГ, 3 - РХМ окислителя, 4,5 - РХМ химочищенной воды, 6 - ГСГ, 7 - котел-утилизатор, 8 - управляемый высокотемпературный дроссель (УВД), 9 - конвертор с катализатором, 10 - смеситель, 11 - теплообменник, 12 - сепаратор, 13 - управляемый дроссель, 14 - адсорбер, 15 - смеситель, 16 - газоанализатор.

УВГ, преимущественно природный газ, подают от компрессора под давлением 6,5÷7,5 МПа через РХМ 2 в ГСГ 6. Окислитель, преимущественно воздух при малотоннажном производстве метанола, подают с аналогичным давлением от компрессора окислителя через РХМ 3 в 6. В камере сгорания ГСГ происходит смешение потоков УВГ и окислителя в турбулентном режиме течения газов и их парциальное окисление при давлении 6,0÷7,0 МПа (горение).

Подачу компонентов (УВГ и окислителя) в заданном соотношении УВГ и окислителя и вывод ГСГ на номинальный режим массового расхода синтез-газа осуществляют автоматически по командам от ПК в соответствии с циклограммой запуска, которую предварительно формируют для заданной пары УВГ и окислителя. Реализацию программного управления массовыми расходами подачи компонентов в ГСГ осуществляют с помощью двух следящих систем: следящей системы подачи УВГ, в состав которой входят ПК 1 и расходомер-регулятор массового расхода УВГ 2, следящей системы подачи окислителя, в состав которой входят ПК 1 и расходомер-регулятор массового расхода окислителя 3.

С выхода камеры сгорания синтез-газ поступает в проточную испарительную камеру ГСГ, соосно соединенную с камерой сгорания. Одновременно в испарительную камеру впрыскивают поток химочищенной воды для охлаждения синтез-газа с выхода камеры сгорания ГСГ.

Регулирование температуры синтез-газа на выходе ГСГ осуществляют следящей системой, входящей в состав АСКУ и состоящей из датчика температуры газа, ПК 1, насоса подачи химочищенной воды и расходомера-регулятора массового расхода воды. Следящая система является стандартной и на фиг. 1 не отображена.

В случае использования в качестве окислителя воздуха испарительная камера может отсутствовать, поскольку температура синтез-газа на выходе ГСГ может находиться в допустимом диапазоне, не выходящем за пределы 1050°C.

На выходе 6 образуется поток синтез-газа с регулируемой температурой, содержащий водород, оксиды углерода, азот, остаточный УВГ, пары воды. В зависимости от вида УВГ и окислителя, степени увлажнения УВГ и значения коэффициента недостатка окислителя отношение Н₂/СО в синтез-газе на выходе ГСГ изменяется в широком диапазоне от 1,2 до 2,2.

Из 6 синтез-газ поступает в блок теплообменников, который упрощенно без потери общности представлен на фиг. 1 котлом-утилизатором 7. В 7 синтез-газ охлаждают потоком химочищенной воды, расход которой регулируют с помощью следящей системы, состоящей из датчика температуры синтез-газа на выходе 7, ПК 1, насоса подачи химочищенной воды и РХМ воды 4. На выходе 7 образуется перегретый пар, который применяют для технологических нужд установки по производству метанола.

Охлажденный синтез-газ с выхода котла-утилизатора 7 поступает в блок коррекции отношения Н₂/СО, который включает ветвитель с двумя газовыми магистралями (трубопроводами) и смеситель 10. Вход ветвителя соединен с выходом 7. Первая газовая магистраль ветвителя содержит управляемый высокотемпературный дроссель 8 и последовательно соединенный с ним конвертор 9 со среднетемпературным катализатором (СТК) паровой конверсии монооксида углерода. Выход конвертора 9 соединен со смесителем 10. Вторая, байпасная, газовая магистраль ветвителя соединена со смесителем 10 напрямую.

В результате экзотермической реакции паровой конверсии монооксида углерода СО+H₂O=Н₂+CO₂ содержание водорода в синтез-газе на выходе 9 увеличивается. Потоки газа, проходящие через обе магистрали ветвителя, рассчитывают из условия получения в номинальном режиме парциального окисления соотношения Н₂/СО на выходе смесителя 10 в диапазоне 2,2÷2,6. Оптимальное отношение Н₂/СО зависит от типа окислителя: оно составляет 2,2÷2,4 при использовании кислорода, 2,3÷2,5 при использовании обогащенного кислородом воздуха, 2,4÷2,6 при использовании воздуха.

Отношение Н₂/СО автоматически контролируется в 1 по данным измерений, поступающих от газоанализатора 16, в котором периодически проводится анализ объемного состава синтез-газа, идущего на синтез метанола. Следящая система, в состав которой входят газоанализатор 16, ПК 1 и УВД 8, обеспечивает стабилизацию Н₂/СО в заданном диапазоне вне зависимости от концентрации других компонентов в составе синтез-газа. Например, при отношении Н₂/СО, меньшем заданного, автоматически по команде из ПК 1 на вход УВД 8 поступает сигнал управления на увеличение проходного сечения 8, что приводит к увеличению потока газа через конвертор 9 и, соответственно, к увеличению концентрации водорода в синтез-газе на выходе смесителя 10.

После смесителя 10 синтез-газ поступает в теплообменник 11, в котором его охлаждают до температуры 30-70°С потоком химочищенной воды, подаваемым через РХМ 5 от автономного насоса (на фиг. 1 не показан). Далее газожидкостную смесь подают из 11 в сепаратор 12 для отделения жидкой фазы, представляющей конденсированную воду и частично растворенный в ней диоксид углерода.

С выхода 12 синтез-газ подают во второй ветвитель, первый трубопровод которого напрямую соединен со смесителем 15, а второй трубопровод соединен со смесителем 15 через управляемый дроссель 13 и адсорбер 14. От ПК 1 сигнал управления поступает на вход управляемого дросселя 13, с помощью которого регулируют поток газа через адсорбер 14, что позволяет изменять содержание диоксида углерода в сухом газе на выходе смесителя 15 и тем самым управлять значением модуля М, получив желаемый диапазон M=2,0-2,3. С выхода 15 синтез-газ подают в блок синтеза метанола.

Для алгоритма управления составом синтез-газа устройство его очистки от двуокиси углерода не имеет принципиального значения. В промышленности преимущественно используются абсорбционные и адсорбционные способы. При малотоннажном производстве синтез-газа для отделения двуокиси углерода целесообразно применять адсорберы (молекулярные сита) на основе цеолитов, имеющие при температурах 25-40°C адсорбционную емкость 0,2 г/г [5] (5. Турчанович И.Е., Турчанович Н.Н. Синтетические цеолиты. Очистка биогаза от балластных примесей // Международный научно-исследовательский журнал, ISSN 2303-9868 PRINT, ISSN 2227-6017 ONLINE, 2016, №1, ч. 2, с. 71-77.).

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В таблице 1 приведен материальный баланс аппаратов комплекса получения синтез-газа для производства метанола. В качестве УВГ применяется природный газ (ПГ) с параметрами, % об.: СН₄ - 97,57, С₂Н₆ - 1,0, С₃Н₈ - 0,37, С₄Н₁₀ - 0,15, N₂ - 0,84, CO₂ - 0,07. В качестве окислителя используется обогащенный воздух с концентрацией кислорода 70% об. Степень увлажнения ПГ составляет 15% по массе относительно массы ПГ. Давление в камере сгорания 6,0 МПа. В испарительную камеру ГСГ впрыскивается 55,6 г/с химочищенной воды.

Из таблицы 1 следует, что при отсутствии коррекции отношения Н₂/СО и охлаждении газа в теплообменнике-холодильнике до 70°C показатели синтез-газа имеют следующие значения Н₂/СО=2,1, СО/CO₂=5,3, М≈1,6.

Пример 2. Исходные данные, как в примере 1. Через конвертор с СТК пропускают 15% массового расхода синтез-газа.

Результаты коррекции отношения Н₂/СО иллюстрируются данными таблицы 2, из которой следует, что Н₂/СО=2,3, СО/СО₂=3,8, модуль не изменяется. Таким образом, при коррекции только отношения Н₂/СО параметры синтез-газа ухудшаются.

Пример 3. Исходные данные, как в примере 1. Окислитель - воздух. Испарительная камера в ГСГ отсутствует. Через конвертор с СТК пропускают 40% массового расхода синтез-газа. В теплообменнике-холодильнике синтез-газ охлаждают до 40°C. Результаты коррекции иллюстрируются данными таблицы 3, из которой следует, что Н₂/СО=2,6, СО/CO₂=2,1,М≈1,5.

Пример 4. Исходные данные, как в примере 3. Через адсорбер пропускают 70% массового расхода синтез-газа. Результаты комплексной коррекции иллюстрируются данными таблицы 4, из которой следует, что параметры синтез-газа удовлетворяют предъявляемым требованиям: Н₂/СО=2,6, СО/CO₂=6,3, М≈2,1.

Пояснения к описанию заявки на изобретение «Способ управления процессом получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола»

Управление параметрами синтез-газа состоит в регулировании отношения Н₂/СО и концентрации CO₂ в синтез-газе для обеспечения оптимального значения модуля в диапазоне М=2,0÷2,3 при наличии технологических ограничений. Управление предлагается осуществлять последовательно: сначала обеспечивать желаемое отношение (Н₂/СО)_н, а затем при неизменном отношении регулировать концентрацию CO₂.

1 Регулирование отношения Н₂/СО

На основании предварительных термодинамических расчетов выбирают оптимальный режим парциального окисления для заданных типов УВГ и окислителя (коэффициент недостатка окислителя, давление компонентов подачи, степень увлажнения УВГ, начальную температуру нагрева компонентов). Для этого режима рассчитывают начальные значения концентрации компонентов газа на выходе газогенератора Н₂(0), СО(0) [1-3].

В конверторе со среднетемпературным катализатором (СТК), входящем в блок коррекции отношения Н₂/СО комплекса получения синтез-газа, проводят паровую конверсию монооксида углерода

Реакция (1) сопровождается увеличением концентрации водорода и диоксида углерода и уменьшением концентрации монооксида углерода. Введем

где m₁ - расход газа в первой магистрали (трубопроводе) ветвителя блока коррекции отношения Н₂/СО, напрямую связанной со смесителем; m₂ - расход газа во второй магистрали ветвителя, содержащей управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с СТК, m - суммарный расход синтез-газа.

Поскольку реакция (1) протекает без изменения объема (изобарный процесс), то в дальнейших расчетах можно принимать в качестве m, как массовый, так и объемный расход.

Перейдем к относительным характеристикам, деля левую и правую части (2) на суммарный расход синтез-газа. Получаем

где δm₁, δm₂ - относительные расходы в соответствующих магистралях ветвителя.

Рассчитаем значение относительных расходов, принимая допущение, что конверсия СО по реакции (1) во второй магистрали происходит полностью. Тогда итоговая концентрация СО на выходе смесителя на первом шаге коррекции составит

Концентрация Н₂ на выходе смесителя на первом шаге коррекции составит

Деля (5) на (4), запишем итоговое отношение на выходе смесителя после первого шага коррекции

Полагая, что после первого шага коррекции достигаем желаемого соотношения Н₂(1)/СО(1)=(Н₂/СО)_н, после преобразований выражения (6) получим

Расчетное значение начального относительного расхода во второй магистрали по формуле (8) является заниженными, поскольку конверсия СО осуществляется не в полном объеме (степень конверсии СО на СТК достигает 90%). Поэтому требуется уточнение этого значения до выполнения условия

где k=1,2,… - шаг коррекции (номер итерации).

Дальнейшую коррекцию расхода газа в магистралях ветвителя осуществляют на основе инерционной процедуры с использованием данных газоанализа о фактических концентрациях Н₂ и СО в синтез-газе.

Численную схему коррекции запишем в виде алгоритма стохастической аппроксимации [4, с. 144-148]:

где γ_k - последовательность скалярных корректирующих коэффициентов, удовлетворяющих условиям

Введем показатель качества настройки

Обозначим

Тогда (10) принимает вид

Итерационную процедуру (12) завершают в случае выполнения условий (9) или

Количество итераций (сходимость численной процедуры) зависит от последовательности γ_k, выбор которой осуществляется эмпирически с соблюдением условий (11), но обычно достаточно одной итерации.

Следует отметить, что для расчета по алгоритму (12) требуются данные на текущем k-ом и предыдущем (k-1)-ом такте (шаге итерации) газоанализа, осуществляемого в реальном масштабе времени с использованием газоанализатора.

Пример 1. Пусть в результате парциального окисления природного газа обогащенным воздухом синтез-газ на выходе газогенератора имеет состав, приведенный в таблице 2 описания заявки на изобретение, а именно Н₂(0)=46,8, СО(0)=22,1, Н₂(0)/СО(0)=2,12.

Пусть, например, желаемое отношение (Н₂/СО)_н=2,34. По формуле (8) найдем начальное приближение относительного расхода газа через вторую магистраль ветвителя блока коррекции

Пусть в результате неполной конверсии СО в конверторе СТК объемные концентрации компонентов синтез-газа после начальной коррекции составили: Н₂(1)=47,8, СО(1)=21,1. Отношение Н₂(1)/СО(1)=2,27, при этом условие (9) не выполняется, т.е. требуется дополнительная коррекция.

Выберем последовательность γ_k=0,5⋅k^-2, k=1,2, k=1,2, которая удовлетворяет условиям (11). В соответствии с (12) при k=1 имеем

При найденном значении балансовый состав синтез-газа на выходе смесителя соответствует данным таблицы 2 описания заявки, а именно: Н₂(2)=48,3% об, СО(2)=20,6% об. Отношение Н₂(2)/СО(2)=2,34 совпадает с желаемым.

Непосредственное регулирование соотношения потоков в магистралях ветвителя выполняют с помощью управляемого высокотемпературного дросселя, последовательно соединенного с конвертором СТК во второй магистрали ветвителя. Изменение проходного сечения дросселя осуществляют в автоматическом режиме по командам, поступающим от ПК.

2 Алгоритм регулирования модуля

Стехиометрическое соотношение компонентов синтез-газа (модуль) рассчитывают по формуле

Разложим (13) в ряд Тэйлора в окрестности начальной точки М(0)

где

Поскольку частная производная (∂М/∂CO₂) является строго отрицательной функцией, то уменьшение концентрации CO₂ приводит к увеличению М. Увеличение модуля необходимо при парциальном окисления УВГ, т.к. в этом случае начальные значения модуля находятся в диапазоне М=1,3÷1,8, что значительно меньше рекомендуемых значений в диапазоне 2,0÷2,3.

Запишем приращения концентраций компонентов синтез-газа, вызванных уменьшением концентрации CO₂. Приращения пропорциональны начальным концентрациям, а именно:

Подставляя (15) в (14) и полагая , после преобразований найдем

Таким образом, скорректированное значение концентрации CO₂ составляет

В случае необходимости дополнительной коррекции содержания CO₂ в синтез-газе можно использовать итерационный алгоритм, аналогичный (12).

Пример 2. Исходные данные, как в примере 4. Согласно данным таблицы 4 описания заявки концентрации компонентов синтез-газа после сепаратора составляют, об. %: Н₂(0)=29,9, СО(0)=11,4, СО₂(0)=5,4; при этом Н₂(0)/СО(0)≈2,6, М(0)=1,43.

Найдем значения частных производных в выражении (14)

Подставляя в (16) при , найдем

Тогда найдем скорректированное значение концентрации диоксида углерода

Скорректированное значение модуля с учетом изменения концентраций водорода и оксида углерода, вызванных изменением концентрации диоксида углерода, принимает значение

Найденное значение модуля М≈2,22 находится в рекомендованном диапазоне. Как следует из примера 4, оптимальное значение модуля достигается при концентрации СО₂≈2,0 об. %.

Необходимое снижение концентрации диоксида углерода в синтез-газе на практике может достигаться с помощью различных технических решений. Основными являются абсорбционные и адсорбционные способы очистки газовых смесей от диоксида углерода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анискевич Ю.В., Красник В.В., Филимонов Ю.Н. Выбор режимных параметров процесса парциального газофазного окисления метана кислородом воздуха с целью получения синтез-газа требуемого состава // Журнал прикладной химии, 2009, Т. 82, вып. 8, с. 1335 - 1341.

2. Загашвили Ю.В., Левихин А.А., Кузьмин A.M. и др. Технология получения водорода с использованием малогабаритных транспортабельных установок на основе высокотемпературных газогенераторов синтез-газа // Вопросы материаловедения, 2017, №2, с. 92-109.

3. Загашвили Ю.В., Ефремов В.Н., Кузьмин A.M. и др. Комплекс получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола // Нефтегазохимия, 2017, №1, с. 19-26.

4. Гроп Д. Методы идентификации систем. - М.: Мир, 1979. - 302 с.

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола. Способ осуществляется путем парциального окисления углеводородных газов (УВГ) при давлении 6,0-7,0 МПа в газогенераторе, оборудованном узлами ввода УВГ и окислителя. Далее синтез-газ с выхода газогенератора подают в котел-утилизатор и охлаждают до 320-370°С потоком химочищенной воды. Выход котла-утилизатора соединен с входом блока коррекции состава синтез-газа, включающим: (1) блок коррекции отношения объемных концентраций водорода и монооксида углерода в синтез-газе, содержащий первый смеситель и первый ветвитель, соединенный с выходом котла-утилизатора, первый трубопровод первого ветвителя соединяют напрямую с первым смесителем, второй трубопровод первого ветвителя соединяют с первым смесителем через последовательно соединенные управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с катализатором паровой конверсии монооксида углерода; (2) блок коррекции содержания диоксида углерода, включающий теплообменник-холодильник, в котором синтез-газ с выхода первого смесителя охлаждают до 30-70°С потоком химочищенной воды и подают в сепаратор, в котором из охлажденной парогазовой смеси отделяют водяной конденсат, далее с выхода сепаратора сухой синтез-газ подают на вход второго ветвителя, первый трубопровод которого напрямую соединен со вторым смесителем, с выхода которого синтез-газ подают в блок синтеза метанола, второй трубопровод второго ветвителя соединяют со вторым смесителем через последовательно соединенные управляемый дроссель и адсорбер диоксида углерода; (3) газоанализатор, подсоединенный к трубопроводу синтез-газа после второго смесителя. Управление отношением объемных концентраций водорода и монооксида углерода в диапазоне Н₂/СО=2,2-2,6 и стехиометрическим соотношением его компонентов в диапазоне М=2,0-2,3 осуществляют с помощью автоматизированной системы контроля и управления, которая по результатам дискретно поступающей от газоанализатора информации о текущей концентрации водорода и оксидов углерода в синтез-газе с выхода второго смесителя автоматически рассчитывает скорректированные сигналы управления, которые в виде управляющих напряжений подают на вход управляемого высокотемпературного дросселя блока коррекции отношения Н₂/СО и на вход управляемого дросселя блока коррекции содержания диоксида углерода. Техническим результатом является оптимизация состава синтез-газа для последующего каталитического синтеза метанола. 1 ил., 4 табл., 4 пр.

Способ управления процессом получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола путем парциального окисления углеводородных газов, преимущественно природного газа, характеризующийся тем, что парциальное окисление углеводородных газов осуществляют при давлении 6,0-7,0 МПа в газогенераторе, оборудованном узлами ввода углеводородных газов и окислителя, преимущественно воздуха, в состав которых входят расходомеры-регуляторы массовых расходов углеводородного газа и окислителя; синтез-газ с выхода газогенератора подают в котел-утилизатор и охлаждают до 320-370°С потоком химочищенной воды, массовый расход которого регулируют расходомером-регулятором; выход котла-утилизатора соединяют с входом блока коррекции состава синтез-газа, включающего: блок коррекции (1) отношения объемных концентраций водорода и монооксида углерода в синтез-газе, содержащий первый смеситель и первый ветвитель, соединенный с выходом котла-утилизатора, первый трубопровод первого ветвителя соединяют напрямую с первым смесителем, второй трубопровод первого ветвителя соединяют с первым смесителем через последовательно соединенные управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с катализатором паровой конверсии монооксида углерода; блок коррекции (2) содержания диоксида углерода, включающий теплообменник-холодильник, в котором синтез-газ с выхода первого смесителя охлаждают до 30-70°С потоком химочищенной воды и подают в сепаратор, в котором из охлажденной парогазовой смеси отделяют водяной конденсат, с выхода сепаратора сухой синтез-газ подают на вход второго ветвителя, первый трубопровод которого напрямую соединен со вторым смесителем, с выхода которого синтез-газ подают в блок синтеза метанола, второй трубопровод второго ветвителя соединяют со вторым смесителем через последовательно соединенные управляемый дроссель и адсорбер диоксида углерода; газоанализатор (3), подсоединенный к трубопроводу синтез-газа после второго смесителя; управление отношением объемных концентраций водорода и монооксида углерода в диапазоне Н₂/СО=2,2-2,6 и стехиометрическим соотношением его компонентов в диапазоне М=2,0-2,3 осуществляют с помощью автоматизированной системы контроля и управления, которая по результатам дискретно поступающей от газоанализатора информации о текущей концентрации водорода и оксидов углерода в синтез-газе с выхода второго смесителя автоматически рассчитывает скорректированные сигналы управления, которые в виде управляющих напряжений подают на вход управляемого высокотемпературного дросселя блока коррекции отношения Н₂/СО и на вход управляемого дросселя блока коррекции содержания диоксида углерода.