СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2015 года по МПК C01B3/28 B01J38/04 

Изобретение относится к области нефтехимии и более конкретно к процессу парциального окисления метана в синтез-газ, смесь водорода и монооксида углерода, который известен как исходное сырье, например, для синтеза метанола, диметилового эфира, углеводородов по методу Фишера-Тропша.

Известен способ получения синтез-газа методом парциального окисления метана кислородом. Реакцию проводят при температуре 800-900°C. Получаемый синтез-газ состоит из водорода и монооксида углерода с мольным соотношением H₂/CO, близким к 2 (Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998).

Недостатком указанного способа является взрывоопасность процесса вследствие образования смесей метана с кислородом, а также высокая стоимость получения кислорода.

Известен способ получения синтез-газа (патент US 2665199 A, опубл. 05.01.1954, кл. C01B 3/30, C01B 3/44), согласно которому синтез-газ получают из газообразных углеводородов в присутствии твердых частиц оксида металла, находящихся в псевдоожиженном состоянии, в установке, состоящей из реактора и регенератора. В реакторе протекает окисление углеводородов кислородом, содержащимся в твердых частицах, в регенераторе происходит окисление твердых частиц оксида металла. Реакция окисления углеводородов проводится в псевдоожиженном слое, имеющем следующие недостатки:

- неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному превращению до образования сажи, а другая часть не достигает полной конверсии;

- среднее фиктивное время пребывания сырья в зоне реакции недостаточно малое, чтобы обеспечить максимально высокую селективность процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения синтез-газа, описанный в патенте US 7540893.

Согласно способу, описанному в патенте US 7540893, синтез-газ получают путем парциального окисления легких углеводородов кислородом, содержащимся в твердых частицах катализатора (переносчика кислорода). Переносчик кислорода представляет собой оксид металла или смесь оксидов металлов. В способе описывается система для производства синтез-газа, включающая зону регенерации, в которую подается окислитель для окисления переносчиком кислорода и зону риформинга, в которой легкие углеводороды окисляются переносчиком кислорода с образованием водорода и монооксида углерода (синтез-газа).

Однако недостатком описанного способа является применение в качестве окислителя для проведения стадии регенерации переносчика кислорода обедненного кислородом воздуха, воздуха или обогащенного кислородом воздуха. Применение воздуха и обедненного кислородом воздуха в качестве окислителя ведет к снижению производительности оборудования, поскольку менее 21% от объема воздуха, поданного в зону регенерации, может эффективно использоваться для окисления катализатора (исходя из максимального содержания кислорода в воздухе), что приводит к нерациональным энергозатратам на транспорт остального объема (азота), не участвующего в окислении катализатора. Применение обогащенного кислородом воздуха ведет к дополнительным расходам на выделение кислорода из воздуха, что приводит к удорожанию получаемого с использованием в качестве сырья синтез-газа конечного продукта.

Изобретение предполагает использование в качестве окислителя (кислородсодержащего агента) диоксида углерода. Применение CO₂ приводит к снижению объемного расхода кислородсодержащего агента и получению дополнительного количества монооксида углерода (и, соответственно, увеличению удельного съема синтез-газа). Удельным съемом называется количество продукта, полученное при осуществлении процесса на катализаторе определенной массы за единицу времени (Мельников Е.Я. Справочник азотчика. - М.: Химия, 1967, 492 с.).

Задача изобретения заключается в увеличении удельного съема продукта, а также в снижении энергозатрат на транспорт кислородсодержащего агента.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен способ получения синтез-газа, включающий окислительную конверсию метансодержащего сырья при температуре более 650°C в реакторе с использованием в качестве окислителя микросферического или дробленого катализатора на основе оксидов металлов, способных к многократным окислительно-восстановительным переходам, и регенерацию восстановленного катализатора путем его окисления кислородсодержащим агентом в регенераторе, из которого регенерированный катализатор поступает в реактор, в котором окислительную конверсию проводят в сквознопоточном лифт-реакторе, через который катализатор непрерывно проходит снизу вверх в потоке метансодержащего сырья при времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с, затем выходящий из реактора восстановленный катализатор отделяют от продукта - синтез-газа и направляют в регенератор, где в качестве кислородсодержащего агента используют диоксид углерода, причем окислительную конверсию метансодержащего сырья и регенерацию восстановленного катализатора проводят параллельно и непрерывно.

Окислительную конверсию предпочтительно проводят при температуре 850-1100°C, наиболее предпочтительно 850°C.

Регенерацию катализатора предпочтительно проводят в псевдоожиженном, форсированном псевдоожиженном или полусквозном потоке.

Как кислородсодержащий агент может быть дополнительно использован кислород или воздух путем добавления его к диоксиду углерода.

Продукт реакции диоксида углерода с оксиднометаллическим катализатором (газ регенерации) - монооксид углерода - смешивают с газом, выходящим из реактора, для регулирования мольного отношения Н₂/СО в полученном синтез-газе.

Также для регулирования мольного отношения Н₂/СО в синтез-газе в лифт-реактор дополнительно подают водяной пар, или диоксид углерода, или их смесь.

Принято считать, что псевдоожиженный слой присутствует при скоростях газового потока до 0,8 м/с. При скоростях газа 0,8-1,5 м/с система характеризуется состоянием форсированного псевдоожиженного слоя. Системы, в которых перемещение твердых частиц осуществляется при скоростях газа, достигающих 1,5-3,0 м/с, называются полусквозным потоком. Скорости газового потока выше 3-4 м/с соответствуют перемещению твердых частиц в потоке газа в режиме сквозного потока (Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. - М.: Химия, 1982, 280 с.].

Реакторы, работающие в двух последних режимах, называют сквознопоточными (лифт-реакторы).

Процесс является непрерывным и его проводят в двух пространственно разделенных аппаратах: реакторе и регенераторе. В такой системе «реактор-регенератор» катализатор по мере истирания и разрушения выводят из системы в виде пыли и заменяют свежим.

Полученный синтез-газ и восстановленный катализатор выводят из реактора и поток отработанного (восстановленного) катализатора отделяют от потока целевого продукта. Поток восстановленного катализатора по транспортной линии подают в блок регенерации, где происходит окисление катализатора в потоке кислородсодержащего агента (воздух, кислород). Затем катализатор отделяют от газов регенерации и по транспортным линиям снова подают в реактор конверсии, как описано выше.

Процесс является непрерывным и состоит из следующих стадий:

- конверсия углеводородного сырья в синтез-газ (с восстановлением катализатора до металлического состояния);

- регенерация катализатора (с окислением его металлических компонентов).

Стадии окисления и восстановления катализатора проходят параллельно и непрерывно.

Таким образом, осуществляется непрерывная циркуляция катализатора и обеспечивается перенос кислорода из зоны регенерации в зону реакции, а также сводятся материальный и тепловой балансы.

Достигаемый технический результат заключается:

в повышении удельного съема продукта,

увеличении эффективности окисления катализатора, выражающейся в снижении энергозатрат на транспорт кислородсодержащего агента,

в снижении опасности взрыва и возгорания,

в возможности регулирования состава синтез-газа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют и поясняют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.

Пример 1 (Сравнительный)

В нижнюю часть лифт-реактора подают метан, который контактирует с микросферическим катализатором, поступающим из регенератора. Катализатор состоит из оксидов никеля и кобальта, нанесенных на оксид алюминия и имеет состав 4,0% NiO+4,3% Co₃O₄+91,7% Al₂O₃ (мас.%). Катализатор, подхваченный восходящим потоком метана, движется по реактору снизу вверх в режиме сквозного потока, при этом происходит окисление метана кислородом, содержащимся в катализаторе, в монооксид углерода и водород по реакции

СН₄+[O]→СО+2Н₂

Метан подают с такой скоростью, чтобы поддерживать время пребывания сырья в лифт-реакторе 2,1 с. Температуру в зоне реакции держат 850°C. Пары продуктов отделяют от катализатора, катализатор направляют в регенератор. В регенераторе катализатор подвергают окислению воздухом в режиме псевдоожиженного слоя. Температуру в зоне регенерации держат 600°C. Окисленный катализатор из регенератора вновь направляют в нижнюю часть реактора.

Конверсию сырья рассчитывают как отношение количества превращенного сырья к исходному, выраженное в %:

X - конверсия сырья, мас.%;

m_f - масса сырья, кг;

m_p - масса углеводородов в продуктах, кг.

Мольное отношение Н₂/СО рассчитывают как отношение количества водорода к количеству монооксида углерода в продуктах реакции:

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 2

Опыт проводят, как в примере 1, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 700°C, в качестве кислородсодержащего агента в регенератор подают диоксид углерода, а монооксид углерода, выходящий из регенератора, - газ регенерации - направляют на смешение с газом, выходящим из реактора, с получением синтез-газа.

Конверсия метана согласно примеру составляет 80,4%, продукты реакции и регенерации не содержат азота.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 3

Опыт проводят, как в примере 2, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 850°C.

Конверсия метана согласно примеру составляет 95,1%, продукты реакции и регенерации не содержат азота.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 4

Опыт проводят, как в примере 1, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 950°C, а в качестве кислородсодержащего агента в регенератор подают газовую смесь, состоящую из воздуха и диоксида углерода с концентрацией последнего 50 об.%

Конверсия метана согласно примеру составляет 99,4%.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 5

Опыт проводят, как в примере 4, но в качестве кислородсодержащего агента в регенератор подают газовую смесь, состоящую из кислорода и диоксида углерода с концентрацией последнего 50 об.%, а монооксид углерода, выходящий из регенератора, - газ регенерации - направляют на смешение с газом, выходящим из реактора, с получением синтез-газа.

Конверсия метана согласно примеру составляет 99,5%.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 6

Опыт проводят, как в примере 3, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 1000°C, а в лифт-реактор подают газовую реакционную смесь, состоящую из метана и водяного пара с концентрацией последнего 50 об.%

Конверсия метана согласно примеру составляет 99,6%.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 7

Опыт проводят, как в примере 2, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 1100°C.

Конверсия метана согласно примеру составляет 99,7%, продукты реакции и регенерации не содержат азота.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 8

Опыт проводят, как в примере 3, но процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид кобальта, нанесенного на оксид алюминия и имеющего состав 7,5% Co₃O₄+92,5% Al₂O₃, при температуре в зоне регенерации равной 800°C, а в лифт-реактор подают реакционную газовую смесь, состоящую из метана и диоксида углерода с концентрацией последнего 20 об.%

Конверсия метана согласно примеру составляет 95,1%.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 9

Опыт проводят как в примере 8, но процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид кобальта, нанесенного на оксид алюминия при температуре в зоне регенерации 1100°C, а в лифт-реактор подают реакционную газовую смесь, состоящую из метана, диоксида углерода с концентрацией 20 об.% и водяного пара с концентрацией 30 об.%.

Конверсия метана согласно примеру составляет 95,1%. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Изобретение относится к области нефтехимии и более конкретно к способу получения синтез-газа, который используется как исходное сырье, например, для синтеза метанола, диметилового эфира, углеводородов по методу Фишера-Тропша. Способ получения синтез-газа включает окислительную конверсию метансодержащего газа при температуре более 650°C в сквознопоточном лифт-реакторе с использованием в качестве окислителя микросферического или дробленого катализатора на основе оксидов металлов, способных к многократным окислительно-восстановительным переходам, при этом катализатор непрерывно проходит через лифт-реактор снизу вверх в потоке метансодержащего газа при времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с, отделение выходящего из реактора катализатора от продукта и регенерацию катализатора путем окисления диоксидом углерода в регенераторе, из которого регенерированный катализатор поступает в реактор. Окислительную конверсию метансодержащего сырья и регенерацию восстановленного катализатора проводят параллельно и непрерывно. Изобретение позволяет повысить удельный съем продукта, снизить энергозатраты на транспорт кислородсодержащего агента, снизить опасность взрыва и возгорания, а также регулировать состав синтез-газа. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения синтез-газа, включающий окислительную конверсию метансодержащего сырья при температуре более 650°C в реакторе с использованием в качестве окислителя микросферического или дробленого катализатора на основе оксидов металлов, способных к многократным окислительно-восстановительным переходам, и регенерацию восстановленного катализатора путем его окисления кислородсодержащим агентом в регенераторе, из которого регенерированный катализатор поступает в реактор, отличающийся тем, что окислительную конверсию проводят в сквознопоточном лифт-реакторе, через который катализатор непрерывно проходит снизу вверх в потоке метансодержащего сырья при времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с, затем выходящий из реактора восстановленный катализатор отделяют от продукта - синтез-газа и направляют в регенератор, где в качестве кислородсодержащего агента используют диоксид углерода, причем окислительную конверсию метансодержащего сырья и регенерацию восстановленного катализатора проводят параллельно и непрерывно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительную конверсию проводят при температуре 850-1100°C.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что окислительную конверсию проводят при температуре 850°С.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят в псевдоожиженном, или форсированном псевдоожиженном, или полусквозном потоке.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего агента дополнительно используют кислород или воздух путем добавления его к диоксиду углерода.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полученный газ регенерации смешивают с газом, выходящим из реактора, с получением синтез-газа.

7. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в лифт-реактор дополнительно подают водяной пар, или диоксид углерода, или их смесь.