РЕАКТОР КОНВЕРСИИ МЕТАНА Российский патент 2015 года по МПК C01B3/00 

Изобретение относится к реактору конверсии метана для получения водородсодержащего газа, водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.

Известен реактор конверсии метана для получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. В известном реакторе получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 предусмотрено две стадии: стадия А) парциального окисления и стадия Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками CO₂ и Н₂О или H₂O и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Реактор конверсии метана позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂, который также можно использовать для получения водорода, а также исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный реактор конверсии метана обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения устройства, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг·ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

К недостаткам устройства следует отнести низкую термодинамическую эффективность устройства, связанную с затратами на компримирование воздуха, низкую степень конверсии метана и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Известно изобретение по патенту СССР №1831468, МКИ 5 С01В 3/38 «Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья» - аналог, которое включает смешение углеводородного сырья и окислителя - кислорода или кислородсодержащего газа или пара и конверсию полученной смеси в присутствии монолитного катализатора при температуре, которая в реакционной зоне не менее чем на 93°С ниже точки самовоспламенения смеси, а скорость ввода смеси в реакционную зону превышает скорость процесса проскока пламени.

Известный способ требует использования высокоселективного катализатора. Основными недостатками изобретения по патенту СССР №1831468 является высокая стоимость катализатора, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования сажи.

Известен реактор частичного окисления метана, содержащий:

- первую камеру формирования прохода для первого газа-реагента;

- вторую камеру формирования прохода для второго газообразного реагента;

- пористую каталитическую мембрану, разделяющую первую и вторую камеры, указанная мембрана способна позволять второму газу-реагенту (например, кислороду) проникать из второй камеры в первую камеру, в котором реактор используют для получения синтез-газа в соотношении примерно от 1,8:1 Н₂/СО до примерно 6:1, за счет конверсии природного газа или метана угольных пластов или биогаза, в котором реактор имеет огнеупорную футеровку толщиной около 25-200 мм, способной выдерживать температуры вплоть до примерно 1000°С (заявка США на изобретение №20130032762, дата публикации: 02 июля 2013) - аналог. Недостаток изобретения - необходимость использования мембраны, снижающей надежность и производительность реактора, трудность регулирования соотношения Н₂/СО.

Перспективным направлением конверсии метана является двухстадийный процесс - «глубокое окисление СН₄ + некаталитическая углекислотная конверсия», в котором реализуется автотермичность процесса за счет комбинированного подхода, где экзотермическая стадия полного окисления метана сочетается с эндотермической стадией углекислотной конверсии. Такой подход реализован в реакторе конверсии метана Н₂/СО, включающем камеру горения метана или природного газа с кислородом воздуха, смеситель, систему охлаждения продуктов окисления и синтез-газа, систему предварительного подогрева метана и воздуха, при этом камера горения содержит средство воспламенения и выполнена в виде проточной камеры, ко входу которой через антипроскоковую решетку пристыкован смеситель, а к смесителю подключены подводящие трубы метана и воздуха, кроме того, к выходу камеры горения пристыкован теплообменник для охлаждения продуктов окисления и нагревания воздуха, который подают в камеру горения, при этом теплообменник снабжен штуцером для вывода из его полости продуктов окисления, отличающемся тем, что устройство дополнительно снабжено системой выделения диоксида углерода, смесителем диоксида углерода и метана и камерой углекислотной конверсии, размещенной в камере горения (патент РФ №2361809, опубл. 20.07.2009. Бюл. №20 - аналог). Недостаток данного решения - сложность устройства, большие термодинамические потери, высокие металлозатраты.

Известен реактор конверсии метана для получения газа, богатого водородом и окисью углерода, который включает кожух, работающий под давлением, снабженный устройствами для подачи водяного пара, содержащего горячий поток газов, и для вывода продукта, огнеупорной футеровкой, расположенной на внутренней стенке кожуха, и слоем катализатора риформинга, расположенным внутри него, а также форсунку для производства водяного пара, содержащего горячий поток газов, соединенную с верхней частью кожуха, работающего под давлением. Реактор по изобретению отличается тем, что слой катализатора состоит из верхнего и нижнего подслоев, причем верхний подслой слоя катализатора имеет каталитическую активность ниже, чем активность его нижнего подслоя (патент РФ №2119382, оп. 27.09.1998) - прототип. Недостаток данного технического решения заключается в низкой эффективности конверсии низших алканов и низкой термодинамической эффективности способа, высоких капитальных затратах и металлоемкости, высоком содержании балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новое устройство, позволяющее повысить эффективность конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность реактора конверсии метана, снизить капитальные затраты и металлоемкость, уменьшить содержание балластных газов (азот, аргон) и повысить соотношение СО/Н₂ в продуцируемом газе.

Поставленная задача решается тем, что в реакторе конверсии метана для получения газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, который содержит корпус, работающий под давлением, снабженный устройствами подачи водяного пара, метана и кислородсодержащего газа и вывода продукта, огнеупорной футеровкой, расположенной на внутренней стенке корпуса, и слоем катализатора конверсии метана, расположенным внутри него и состоящем из верхнего и нижнего подслоев, между подслоями катализатора установлено устройство подачи активного газа, в качестве которого выбран диоксид углерода. Кроме того:

- устройство подачи активного газа выполнено в виде перфорированного цилиндра с глухим днищем и соединено со штуцером, размещенным на наружной стенке корпуса реактора;

- устройство подачи активного газа соединено с регазификатором;

- устройство вывода продукта соединено с теплообменником;

- верхний и нижний подслои катализатора конверсии метана установлены на слои керамических шаров, размещенных, соответственно, на верхней и нижней решетках, установленных на огнеупорной футеровке;

- устройство подачи активного газа выполнено с возможностью поддержания содержания диоксида углерода перед нижним слоем катализатора в диапазоне от 0.4 до 1.2 раз от объемного содержания метана;

- корпус реактора рассчитан на давление в диапазоне от 0.1 до 9.0 МПа;

- верхний подслой катализатора содержит металлы, выбранные из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенные на огнеупорные оксиды, такие как

кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия;

- насадка нижнего подслоя катализатора содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения;

- материал огнеупорной футеровки выбран на основе оксида алюминия с содержанием Fe₂O₃ не более 0.2%.

На чертеже дана схема устройства, где 1 - природный газ-метан, 2 - корпус реактора, 3 - подвод активного газа, 4 - узел смешения компонентов, 5 - водяной пар, 6 - смеситель, 7 - кислородсодержащий газ, 8 - узел смешения окислителей, 9 - камера окисления, 10 - верхний подслой катализатора, 11 - продукты окисления, 12 - устройство подачи активного газа, 13 - нижний подслой катализатора, 14 - вывод продукта.

Примером реализации изобретения служит реактор конверсии метана для получения водородсодержащего газа, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве активного газа применяется диоксид углерода, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к системам переработки природного и попутного газов и получения синтез-газа требуемого состава.

Реактор конверсии метана для получения газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, снабжен устройствами подачи водяного пара 5, метана 1 и кислородсодержащего газа 7, а также устройством вывода продукта 14, огнеупорной футеровкой (не показана), расположенной на внутренней стенке корпуса 2, и слоем катализатора конверсии метана, расположенным внутри него и состоящем из верхнего 10 и нижнего подслоев 13, между подслоями катализатора установлено устройство подачи диоксида углерода 12, которое может быть выполнено в виде перфорированного цилиндра с глухим днищем и соединено со штуцером, размещенным на наружной стенке корпуса реактора 2.

Устройство подачи активного газа 12 может быть соединено с регазификатором (не показан). Устройство вывода продукта 14 может быть соединено с теплообменником (не показан), в качестве которого может применяться нагреватель кислородсодержащего или активного газа или парогенератор.

Нижний подслой катализатора конверсии метана 13, а также верхний подслой катализатора могут опираться на слои керамических шаров, размещенных, соответственно, на нижней и верхней решетках, установленных в корпусе 2 на огнеупорной футеровке (не показаны). Материал огнеупорной футеровки выбран на основе оксида алюминия с содержанием Fe₂O₃ не более 0.2%.

Устройство подачи активного газа 12 может быть выполнено с возможностью поддержания содержания диоксида углерода перед нижним слоем катализатора в диапазоне от 0.4 до 1.2 раз от объемного содержания метана.

В качестве активного газа может быть выбран диоксид углерода.

Корпус реактора 10 может быть рассчитан на давление в диапазоне от 0.1 до 9.0 МПа.

Верхний подслой катализатора 10 может содержать металлы, выбранные из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенные на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.

Насадка нижнего подслоя катализатора 13 может содержать в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения.

Работает реактор конверсии метана для получения газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, следующим образом.

Поток метана (природного газа) 1 с давлением, например, 3.0 МПа подают в узел смешения компонентов 4, где смешивают с потоком водяного пара 5, после чего направляют в смеситель 6, в который одновременно подают смесь кислородсодержащего газа 7 и водяного пара 5, полученную в узле смешения окислителей 8, смешивают с перегретым водяным паром до соотношения объемных расходов пар : газ ≈2.75:1. Перегретый технологический водяной пар 5 на установку поступает с температурой 400°С и смешивается в узле смешения компонентов 4 с метаном до соотношения объемных расходов пар: газ ≈2.75:1. Перегретый технологический водяной пар 5 поступает на смешение с кислородсодержащим газом 7, например воздухом, до соотношения объемных расходов пар : воздух ≈0.1:1. В парогазовоздушном смесителе 6 за счет разбивки потоков парогазовой и паровоздушной смеси на струи и пересечения струй паровоздушной смеси со струями парогазовой смеси происходит их равномерное смешение. После смешения всех трех компонентов в смесителе 6 их подают в камеру окисления 9, в которой в свободном объеме над верхним подслоем катализатора 10 в футерованном корпусе 2 протекает взаимодействие паровоздушной смеси с метаном (природным газом). Прореагировавшая газовая смесь поступает на катализатор, температура верхнего подслоя катализатора 10 составляет не более 1100-1200°С, что обеспечивается, в том числе, применением засыпки огнеупорных защитных керамических шаров или пластин, размещаемых над верхним подслоем катализатора 10, которые выравнивают поток газа и предотвращают возможные локальные перегревы катализатора или его спекания, опасные с точки зрения потери его работоспособности. В качестве катализатора в верхнем подслое катализатора 10 предпочтительно использовать никелевый катализатор типа НИАП-03-01 или катализаторы марки KATALCO 25-4Q и KATALCO 57-4Q, например, представляющие собой промотированный оксид никеля, нанесенный на термостойкие пористые корундовые цилиндрические гранулы с двояковыпуклыми торцами и семью каналами с содержанием оксида никеля не менее 11%. Для повышения работоспособности катализатора желательно снизить в его керамической основе содержание кальция и магния. Полученные при конверсии в верхнем подслое катализатора 10 продукты окисления 11 поступают на смешение с активным газом 3, который может быть выбран из ряда, включающего в себя водяной пар, диоксид углерода, метан, нагретые до температур 300-600°С. Ниже рассмотрен вариант применения в качестве активного газа 3 диоксида углерода, подаваемого на смешение через устройство подачи активного газа 12, которое может быть выполнено с возможностью поддержания содержания диоксида углерода перед нижним слоем катализатора в диапазоне от 0.4 до 1.2 раз от объемного содержания метана, что обеспечивается при реальном проектировании реактора за счет выбора соотношения проходных сечений и газодинамических характеристик.

Полученная нагретая смесь газов с температурой 650-800°С поступает в нижний подслой катализатора 13, где окончательно конвертируется и обогащается водородом и монооксидом углерода и становится продуктом, который при температуре 550-700°С выводится из реактора через штуцер вывода продукта 14, после чего может поступать на охлаждение в теплообменнике (не показан) и/или узлы вывода водорода или диоксида углерода, а также может использоваться для синтеза метанола, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть также использован в технологиях применения водород-метановой смеси. В варианте с последующим выводом из продукта 14 диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Киотскими соглашениями, технология не имеет выброса парниковых газов. В варианте применения в качестве активного газа 3 диоксида углерода, устройство подачи активного газа 12 может быть соединено с регазификатором (не показан), в котором поступающая на установку жидкая углекислота газифицируется. В этом варианте установка, таким образом, применяется для утилизации диоксида углерода.

В качестве кислородсодержащего газа может использоваться как чистый кислород, в том числе полученный из атмосферы или при разложении воды, а также сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления.

Футеровка корпуса 2 может быть выполнена из огнеупорного материала, например высокочистого бетона на основе сферокорунда типа Алакс-1,6-1800 плотностью 1.5-1.7 г/см³ и с очень низким содержанием SiO₂ и Fe₂O₃ (менее 0.2%), для того чтобы обеспечивать стойкость при температурах 1200-1400°С в восстановительных средах.

Помимо метана 1 в качестве сырьевого газа могут, соответственно, использоваться и другие низшие алканы, содержащие от одного до четырех атомов углерода, что позволяет использовать для получения продукта легкие углеводороды различного типа: попутные газы, газы коксования, газ угольных пластов, продукты ферментации сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки. В общем случае, соответственно, состав газа может быть различным, что расширяет сферу применения предложенного устройства.

Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 0.1 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.

Объемное содержание водяного пара перед верхним подслоем катализатора 10 поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 2 до 8 раз большем, чем объемное содержание алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 2 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции продукта 14 в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока, либо с необходимостью увеличить температуру нагрева перед верхним подслоем катализатора 10 свыше 1200°С, что заставит использовать более дорогие катализаторы. Повышение отношения пар-газ свыше 8 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар 5.

Из продукта 14 в узле выделения водорода (не показан) могут также выделять водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью. Задачи извлечения и концентрирования водорода в циклах нефте- и газоперерабатывающих производств успешно решаются с помощью мембранных и адсорбционных водородных установок. В частности, адсорбционные установки ГРАСИС, работающие на сверхкоротком цикле, предназначены для производства высокочистого водорода из газовых потоков и позволяют получать водород с чистотой до 99,9995% при минимальном падении давления в процессе разделения.

При электрохимическом выделении водорода особый интерес представляют протонные проводники: высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов позволяет рассматривать этот класс протонных проводников как одни из наиболее перспективных матриц для протонного транспорта. Размерный композитный эффект (значительное повышение проводимости в композитах типа «ионный проводник/инертный оксид») возможен в гидратированных высокотемпературных протонных проводниках со структурным разупорядочением.

Охлаждение продукта 14 могут производить за счет нагрева входящих потоков, включая метан, за счет получения первичного или вторичного водяного пара 5 или нагретой воды с последующей конденсацией воды в продукте 14, что позволяет вернуть конденсат в процесс путем получения водяного пара 5.

В таблице 1 представлены составы и теплофизические характеристики конверсии при давлении 3.0 МПа.

ПАРОКИСЛОРОДНАЯ СМЕСЬ 7 НА ВЫХОДЕ ИЗ СМЕСИТЕЛЯ 8

пар/газ = 0.1000; Температура = 450°С;

ГАЗ на ВХОДЕ в ВЕРХНИЙ СЛОЙ КАТАЛИЗАТОРА 10

пар:газ = 1.157 Температура = 1206°С

При подаче диоксида углерода в поток продуктов окисления 11 перед нижним слоем катализатора 13 в соотношении СН₄:CO₂=1:0,4 расчетный состав продуцируемого газа 14 соответствует данным, приведенным ниже в Таблице 2.

Таким образом, соотношение Н₂/СО удалось повысить до 2.5 и снизить содержание балластного газа.

Коррекцию температуры и состава газов в реакторе могут проводить путем изменения расхода метана 1 и кислородсодержащего газа 7.

Таким образом, в предложенном изобретении удалось снизить капитальные затраты и металлоемкость реактора конверсии метана производства водородсодержащего газа, повысить коэффициент конверсии метана и других низших алканов и термодинамическую эффективность установки, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Реактор конверсии метана в водородсодержащий газ и его производные (водород, метано-водородная смесь) может быть использован в химической промышленности и металлургии, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и для производства топлива в транспортных и стационарных энергоустановках.

Изобретение относится к установкам получения водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси. Реактор конверсии метана для получения газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, содержит корпус, работающий под давлением, снабженный устройствами подачи водяного пара, метана и кислородсодержащего газа и вывода продукта, огнеупорной футеровкой, расположенной на внутренней стенке корпуса и слоем катализатора конверсии метана, расположенным внутри него и состоящем из верхнего и нижнего подслоев, между подслоями катализатора установлено устройство подачи активного газа, в качестве которого используется диоксид углерода. Устройство подачи активного газа выполнено в виде перфорированного цилиндра с глухим днищем и соединено со штуцером, размещенным на наружной стенке корпуса реактора. Изобретение позволяет повысить эффективность конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность реактора, снизить металлоемкость, а также уменьшить содержание балластных газов и повысить соотношение СО/Н₂ в продуцируемом газе. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Реактор конверсии метана для получения газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, содержащий корпус, работающий под давлением, снабженный устройствами подачи водяного пара, метана и кислородсодержащего газа и вывода продукта, огнеупорной футеровкой, расположенной на внутренней стенке корпуса, и слоем катализатора конверсии метана, расположенным внутри него и состоящем из верхнего и нижнего подслоев, отличающийся тем, что между подслоями катализатора установлено устройство подачи активного газа, в качестве которого выбран диоксид углерода.

2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что устройство подачи активного газа выполнено в виде перфорированного цилиндра с глухим днищем и соединено со штуцером, размещенным на наружной стенке корпуса реактора.

3. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что устройство подачи активного газа соединено с регазификатором.

4. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что устройство вывода продукта соединено с теплообменником.

5. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что верхний и нижний подслои катализатора конверсии метана установлены на слои керамических шаров, размещенных, соответственно, на верхней и нижней решетках, установленных на огнеупорной футеровке.

6. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что устройство подачи активного газа выполнено с возможностью поддержания содержания диоксида углерода перед нижним слоем катализатора в диапазоне от 0.4 до 1.2 раз от объемного содержания метана.

7. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что корпус реактора рассчитан на давление в диапазоне от 0.1 до 9.0 МПа.

8. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что верхний подслой катализатора содержит металлы, выбранные из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенные на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.

9. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что нижний подслой катализатора содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения.

10. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что материал огнеупорной футеровки выбран на основе оксида алюминия с содержанием Fe₂O₃ не более 0.2%.