Способ получения сорбционного материала для сбора нефти и нефтепродуктов Российский патент 2019 года по МПК B01J20/26 B01J20/30 B01D39/16 

Изобретение относится к сорбционным и сорбционно-фильтрующим материалам, которые могут быть использованы для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водной поверхности природных и искусственных водоемов, для очистки поверхности сточных вод и жидких отходов производств, деятельность которых связана с использованием нефтесодержащих жидкостей, а так же очистки судовых нефтесодержащих вод.

Сорбционные и фильтрующие материалы в процессе очистки нефтесодержащих вод, помимо того, что адсорбируют на поверхности и в объеме нефть и нефтепродукты, подвергаются загрязнениям высокомолекулярными компонентами нефти, такими как асфальтены и парафины, а также иловыми загрязнениями, оседающими и накапливающимися на поверхности волокон и в порах материала, при этом регенерация механическим отжимом не позволяет в полной мере извлекать вышеперечисленные загрязнения из объема сорбционного или сорбционно-фильтрующего материала, поскольку для освобождения и выхода загрязнений требуется перестройка всей, образующей поры, структуры. Кроме того, сорбционные и сорбционно-фильтрующие материалы, после использования, должны легко утилизироваться, желательно с положительным экономическим эффектом.

Известен нефтесорбент для сбора разливов нефти с поверхности воды (GB 2265628, опубл. 1993.10.06), содержащий нетканое полотно из полиолефиновых, преимущественно полипропиленовых, волокон, измельченную полиолефиновую, преимущественно полиэтиленовую, пленку и целлюлозные волокна, преимущественно волокна из древесной целлюлозы. Регенерации и утилизации известный нефтесорбент не подлежит, что является его существенным недостатком.

Известен сорбирующий материал для удаления загрязнений нефтепродуктами (RU 2210644, опубл. 1999.02.27), полученный путем скрепления иглопрокалыванием двух слоев, один из которых выполнен из предварительно связанных иглопрокалыванием полипропиленовых волокон, а второй, менее плотный, из полых силиконизированных полиэфирных волокон. Недостатком полученного таким образом сорбирующего материала является его низкая способность к регенерации вследствие наличия статичной системы пор, образованной двумя волокнистыми слоями, скрепленными между собой иглопрокалыванием, а утилизация отработавшего сорбирующего материала затруднена вследствие насыщения материала водой в процессе работы.

Известен способ получения сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов (RU 2461421, опубл. 2012.09.20) в виде гофрированного нетканого полотна с объемной плотностью от 0,01 до 0,06 г/см³, толщиной от 0,5 до 5,0 см, выполненного из гидрофобных полиэтиленовых или полипропиленовых волокон, гидрофильных полиэфирных или полиамидных волокон и вискозных волокон, включающий формирование полотна путем скрепления упомянутых гидрофобных и гидрофильных волокон водной эмульсией латекса с термообработкой при 100-140°С, согласно которому гидрофильные волокна предварительно обрабатывают водной эмульсией латекса, содержащей бутадиенстирольный каучук, полиметилэтилгидридсилоксан и алкилсиликонат. Полученный известным способом сорбент содержит много балластных веществ, не способствующих его высокой эффективности, присутствие которых связано с тем, что для получения работоспособного сорбирующего материала из гидрофобных и гидрофильных волокон, кроме использования связывающего агента, необходима предварительная обработка гидрофильных волокон водной эмульсией сложного состава, содержащей несколько органических соединений.

Известен способ получения волокнистого синтетического материала для использования в составе фильтрующих материалов и других изделий для очистки воды, воздуха и грунта от загрязнений нефтепродуктами и тяжелыми металлами. Путем аэродинамического диспергирования расплава товарного полимера из ряда полипропилена, поликарбоната или полиэтилентерефталата, а также их отходов (US 6524514, опубл. 2003.02.25.) получают материал в виде тонковолокнистой ватоподобной массы от светло-серого до темно-серого цвета с насыпной плотностью от 160 до 174 кг/м при порозности от 81 до 81,5%, который собирает количество загрязнений, по массе до 12 раз превышающую его собственную массу. Полученный материал намного легче воды, плавает на ее поверхности, при этом является регенерируемым, и, по утверждению авторов, его свойства полностью восстанавливаются после механического отжима, который можно повторять до 50 раз. Однако механический отжим не позволяет извлекать из объема материала иловые загрязнения, высокомолекулярные компоненты нефти, такие как асфальтены и парафины, оседающие и накапливающиеся на его волокнах. Таким образом, регенерация известного материала осуществляется не в полной мере, и проблема окончательной утилизации не решена.

Наиболее близким к заявляемому является сорбент, получаемый путем модификации волокнистого целлюлозного материала, в качестве которого используют ватин, вату или отходы хлопчатобумажного производства, гидрофобизирующим раствором окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене (RU 2463106, опубл. 2012.10.10). Атактический полипропилен окисляют при температуре от 180 до 240°С в течение 4-6 часов, растворяют в тетрахлорэтилене и полученным раствором с содержанием окисленного атактического полипропилена 0,4-0,5% пропитывают волокнистый целлюлозный материал, при этом избыток раствора сливают и возвращают в цикл. Пропитанный волокнистый целлюлозный материал сушат до постоянного веса, пропуская через него нагретый воздух, образующиеся при этом пары тетрахлорэтилена конденсируют и возвращают в начало процесса.

При работе с тетрахлорэтиленом требуются особые меры безопасности: этот растворитель является опасным для окружающей среды и здоровья человека, а также способен повредить металлические части приборов и оборудования. При контакте с горячими поверхностями или с пламенем он разлагается с образованием токсичных и едких паров (хлористый водород, фосген, хлор), при контакте с влагой медленно разлагается с образованием трихлоруксусной и соляной кислоты. Реагирует с металлами, такими как алюминий, литий, барий, бериллий. При обычной температуре опасное загрязнение воздуха в помещении происходит постепенно: процесс испарения этого вещества при 20°С идет довольно медленно.

Этот способ получения сорбента для очистки водной поверхности и почвы от нефти и нефтепродуктов позволяет получить сорбент, обладающий высокой сорбцией нефти и нефтепродуктов в присутствии воды, с достаточно высокой способностью удерживать поглощенные нефть и нефтепродукты. Такой сорбент обладает высокой плавучестью, способен к механической регенерации (отжим до 20 раз) с сохранением сорбционной способности. Может быть утилизирован в строительстве дорог, сжиганием, биоразложением.

Однако, вследствие статичности порового пространства, регенерация сорбента затруднена. Механический отжим не позволяет извлекать из объема пор материала иловые загрязнения и высокомолекулярные компоненты нефти, такие как асфальтены и парафины, оседающие и накапливающиеся на его волокнах и приводящие к снижению сорбционной емкости сорбента за счет сокращения объема порового пространства.

Утилизация в асфальте или асфальто-бетоне при строительстве дорог требует дорогостоящей подготовки материала в виде рубки или дробления, а так же предварительного напряжения волокон. В противном случае, такая утилизация снизит качество дорожного покрытия.

Утилизация сорбента сжиганием затруднена, поскольку в процессе работы в порах накапливается влага, не позволяющая в полной мере его сжигать. Кроме того, сжигание является нежелательным процессом, загрязняющим атмосферу и окружающую природную среду.

Задачей изобретения является создание технологичного способа получения эффективного сорбционного фильтрующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, обладающего высокой сорбционной емкостью, способностью к регенерации вследствие подвижной поровой системы и легко утилизируемого в асфальте или асфальто-бетоне в качестве армирующей добавки при строительстве дорог без предварительной подготовки и с получением положительного экономического эффекта от утилизации.

Технический результат способа заключается в повышении эффективности получаемого сорбционного материала за счет подвижной системы пор, ограниченной длинны волокон (12-24 мм), предварительного напряжения волокон за счет вытягивания.

Указанный технический результат достигают способом получения сорбционного фильтрующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, включающим модифицирующую обработку волокнистого материала, в котором, в отличие от известного, используют волокнистый материал, полученный из расплава полипропилена методом экструзии, при этом полученные из расплава волокна полипропилена скручивают в жгут, который вытягивают в атмосфере водяного пара при 105-130°С до получения нитей толщиной 35-40 мкм, разрезают на части длиной 12-24 мм и проводят их модифицирующую обработку н-гексаном С₆Н₁₄ при температуре 60-65°С в течение 15-20 минут, после остывания обработанное волокно отделяют от н-гексана, промывают и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов.

Способ осуществляют следующим образом.

Методом экструзии из расплава гранулированного полипропилена получают полипропиленовые нити, соединяют их в общий жгут диаметром 3-5 см, который вытягивают при 105-130°С в среде водяного пара до получения волокон диаметром 35-40 мкм. Вытянутый жгут режут на короткие нити, преимущественно длиной 12-24 мм.

Полученный волокнистый материал подвергают модифицирующей обработке погружая в емкость с н-гексаном С₆Н₁₄, таким образом, чтобы волокна полностью были покрыты жидкостью, помещают в герметичное нагревательное устройство: закрытую ванну с электроподогревом либо в автоклав и нагревают до температуры 60-65°С. При этом время нагревания зависит от объема н-гексана с волокнистым материалом: больший объем нагревают медленнее (100 мл нагревают не более 10 мин, 10-20 л - в течение 30 мин). При температуре 60-65°С волокно выдерживают в н-гексане в течение 10-15 минут, затем оставляют до полного остывания до комнатной температуры. Полностью отфильтровывают н-гексан, извлекают модифицированное полипропиленовое волокно и тщательно промывают проточной водой либо большим количеством воды.

Все работы с н-гексаном проводят по мере возможности в герметичных емкостях и при обязательном наличии сбалансированной приточно-вытяжной вентиляции.

Сушат обработанное и промытое полипропиленовое волокно на воздухе при комнатной температуре примерно в течение суток до полного испарения влаги.

Освободившийся отфильтрованный н-гексан подлежит повторному использованию.

Полная функциональная схема получения сорбционного фильтрующего материала на основе модифицированного полипропиленового волокна предлагаемым способом приведена на фиг. 1

Однако сорбционный фильтрующий материал может быть получен по упрощенной схеме, с исключением стадии получения исходного полипропиленового волокна, за счет использования готового волокнистого материала, выполненного из полипропилена, который известен в России под торговыми названиями: фиброволокно (полимерное, синтетическое, мультифиламентное), фибрин, аналог фиброволокон Propex (Пропекс) и Fibrin (Фибрин). Таким образом, может быть использован любой волокнистый материал из полипропилена, без ограничений, включая все материалы, выпускаемые под перечисленными названиями.

На фиг. 2 представлены СЭМ-изображения поверхности волокон сорбционного фильтрующего материала, полученного предлагаемым способом.

Поверхность образца является сравнительно однородной, покрытой порами, среди которых преобладают мезопоры размером порядка 10 нм. Пористая структура разветвленная. Удельная поверхность, измеренная по методу Грэга-Синга, составила 2,198 м²/г. Объем микропор - 0,001 см³/г. Средний размер пор - 1,896 нм.

Оценку сорбционных свойств полученного сорбционного фильтрующего материала проводили на основании исследований поведения образцов в водной и органической средах в соответствии со стандартом ASTM F:726-12 при температуре испытаний 22±3°С и относительной влажности 20-70%.

Сорбционная емкость определялась по следующим видам нефтепродуктов: мазут топочный марки М-100, дизельное топливо, масло моторное универсальное М8В, масло индустриальное И-40А.

Результаты определения сорбционной емкости сорбционного фильтрующего материала, полученного предлагаемым способом, приведены в таблице 1.

Примечание:

V_НП - объем нефтепродукта, мл;

m₀ - масса сухого образца, г;

m₁ - масса образца в насыщенном нефтепродуктом состоянии, г;

Δm=m₁-m₀, г;

Q - сорбционная емкость, г/г.

Примеры конкретного осуществления способа

Полипропиленовое волокно, полученное методом экструзии по известной методике, описанной в патенте RU 2318085, опубл. 2008.02.27, скручивали в жгуты, вытягивали и разрезали на части, как описано выше. Затем помещали в герметичную емкость, заливали н-гексаном С₆Н₁₄ марки х.ч. (ТУ 2631-001-54260861-2013) таким образом, чтобы полностью покрыть волокно (Т:Ж примерно 1:5-6), плотно закрывали емкость и ставили в сушильный шкаф, находящийся под вытяжкой. После обработки волокно извлекали и промывали дистиллированной водой (объемом 2 л). Сушку обработанных волокон проводили при комнатной температуре в течение 24 ч.

Морфологию поверхности модифицированного, промытого и высушенного материала исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа S-5500 (Hitachi, Япония).

Величину удельной поверхности и объем микропор полипропиленового волокнистого материала, полученного предлагаемым способом измеряли с помощью анализатора удельной поверхности Сорбтометр-М (ЗАО «КАТАКОН», Россия) по низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота. Расчет удельной поверхности проводили по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера и сравнительному методу Грэгга-Синга при помощи программного обеспечения, прилагаемого к прибору.

Пример 1

Навеску 16 г волокна, полученного методом экструзии из расплава гранулированного полипропилена и подготовленного в соответствии с предлагаемым способом, заливали 100 мл н-гексана, плотно закрывали и помещали в сушильный шкаф при температуре 23°С. В течение 8 мин температуру поднимали до 65°С, выдерживали при этой температуре в течение 15 мин, отключали обогрев и после полного остывания сливали н-гексан для повторного использования. Полученный материал тщательно промывали, ополаскивали дистиллированной водой и оставляли на 24 часа для полного испарения влаги.

Результат показан на фиг. 2.

Пример 2

Навеску 16 г полипропиленового волокна ООО «Полимер», Россия, обрабатывали аналогично примеру 1, заливали 100 мл н-гексана, повышали температуру до 60°С и выдерживая при этой температуре в течение 20 мин, после остывания промывали и сушили.

Результаты аналогичны полученным по примеру 1.

Пример 3

Через фильтровальную колонку пропускали пробу морской воды объемом 120 л, загрязненной сырой нефтью, в течение 30 дней (по 4 л в сутки). Начальная концентрация нефти составляла 127,0 мг/л. Объем фильтрующей загрузки - 1,5 л. В качестве фильтровальной колонки использовали фильтр, состоящий из корпуса AEG-W14, высота - 350 мм, диаметр - 120 мм. Картридж UPF-Container, высота - 250 мм, диаметр - 63 мм заполняли сорбционно-фильтрующим материалом на основе полипропиленового волокна, полученным предлагаемым способом по примеру 1.

Вода подавалась дозирующим перистальтическим насосом ETATRON серии B3-VPER; подача - от 1 до 12 л/ч. Скорость пропускания воды составляла 3,75 л/ч (1,25 м/ч).

Было определено, что использование модифицированного полипропиленового волокнистого материала эффективно в динамическом режиме сорбции. При скоростях фильтрации до 5 м/ч степень очистки составила 99,85% при снижении концентрации нефти со 120,0 до 0,18 мг/л.

На фиг. 3 показан результат эксперимента по фильтрации загрязненной нефтью морской воды через фильтр, загруженный полипропиленовым фиброволокном, обработанным предлагаемым способом (показаны фильтр с загрузкой и картридж после фильтрации).

Изобретение относится к материалам для сорбции нефтепродуктов и может быть использовано для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водной поверхности природных и искусственных водоемов, для очистки сточных вод. Способ включает изготовление полипропиленового волокна методом экструзии из расплава полипропилена. Полученные волокна скручивают в жгут, который вытягивают в атмосфере водяного пара при 105-130°С до получения нитей заданной толщины и разрезают на части. Подготовленный волокнистый материал подвергают модифицирующей обработке н-гексаном при 60-65°С в течение 15-20 минут. После остывания обработанное волокно отделяют от н-гексана, промывают и сушат на воздухе при комнатной температуре до полного испарения влаги. Технический результат - улучшение условий труда, повышение экологической безопасности способа, возможность утилизации отработанного сорбционного материала. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения сорбционно-фильтрующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, включающий модифицирующую обработку волокнистого материала, отличающийся тем, что используют волокнистый материал, полученный из расплава полипропилена методом экструзии, при этом полученные из расплава волокна полипропилена скручивают в жгут, который вытягивают в атмосфере водяного пара при 105-130°С до получения нитей толщиной 35-40 мкм, разрезают на части, модифицирующую обработку проводят н-гексаном С₆Н₁₄ при температуре 60-65°С в течение 15-20 минут, после остывания обработанное волокно отделяют от н-гексана, промывают и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после отделения обработанного волокна н-гексан возвращают в рабочий цикл.