ЛИСТОВОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ С ОРИЕНТИРОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ, СОДЕРЖАЩЕЕ ИЗОЛИРУЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2019 года по МПК C21D8/12 C23C22/00 H01F1/18 

Изобретение касается листового изделия из электротехнической стали, содержащего слой изолирующего покрытия, наносимого на по меньшей мере одну поверхность листового изделия, при этом данное изолирующее покрытие включает матрикс, содержащий фосфат и диоксид кремния.

В данном изобретении «листовое изделие» представлено полосами, листами, заготовками или другими подобными изделиями, получаемыми горячей или холодной прокаткой основного стального продукта.

Электротехническая сталь с ориентированной структурой является ферромагнитным железным материалом, представляющим важный структурный элемент для производства энергоэффективных трансформаторов и больших, высокопроизводительных генераторов. В форме листов, уложенных стопкой, навитых в катушку или перфорированных листов она является необходимым материалом сердечников электрических трансформаторов, таких как распределительные трансформаторы, силовые трансформаторы и трансформаторы малой мощности. Как правило, изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой находится в форме полос толщиной между 0,15 мм и 0,50 мм.

Для удовлетворения высоким требованиям, которые предъявляются к изделию из электротехнической стали с ориентированной структурой, предназначаемому для применения в качестве материала сердечников в электрических трансформаторах, обычно на поверхность изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой наносится изолирующее покрытие.

Кроме потерь энергии важным качественным параметром трансформаторов является шум, производимый ими во время работы. Требования, которые должны соблюдаться в отношении уровней шума, производимого во время работы трансформаторов, постоянно возрастают и подчиняются все более и более жестким законодательным ограничениям и стандартам. Например, допустимость нахождения больших трансформаторов вблизи жилых зданий кардинальным образом зависит от генерируемых ими шумов. Эксплуатационный шум, как полагают, вызывается физическим эффектом, известным как магнитострикция, и, среди прочего, находится под влиянием свойств изолирующего покрытия, нанесенного на изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой, используемое в трансформаторе в качестве сердечника.

Известно, что изолирующее покрытие, нанесенное на изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой, положительно влияет на минимизацию гистерезисных потерь. Такое изолирующее покрытие может переносить растягивающие напряжения на основной материал, что не только улучшает показатели магнитных потерь изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой, но также снижает магнитострикцию, благодаря чему, в свою очередь, оказывает положительный эффект на шумовые свойства конечного трансформатора.

Такие магнитные свойства изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой будут достигаться только при обеспечении кристаллографической ориентации в форме особой текстуры, именуемой текстурой Госса, таким образом, чтобы направление легкого намагничивания являлось направлением прокатки. Способы получения текстуры Госса известны специалистам в данной области техники и включают этапы холодной прокатки и отжига, приводящие к различным процессам рекристаллизации. Помимо текстуры, влияние на магнитные свойства изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой также оказывает доменная структура. На доменную структуру можно влиять с помощью физических эффектов, позволяющих минимизировать энергетические потери, вызываемые перемагничиванием. В этом контексте одним из важных факторов является напряженное состояние, сообщаемое основному ферромагнитному материалу изолирующим покрытием.

Кроме того, из литературных источников известно (см., например, P.Anderson "Measurement of the stress sensitivity of magnetostriction in electrical steels under distorted waveform conditions", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 (2008) e583-e588), что высокая приданная напряженность приводит к улучшенной (то есть сниженной) магнитострикции и, таким образом, к улучшенным шумовым свойствам материала и конечного трансформатора. Кроме того, также, когда применяется изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой с изолирующим покрытием, снижается чувствительность к потерям в сердечнике и магнитострикция при внешних напряжениях в сердечнике трансформатора.

Резюмируя, изолирующие покрытия, применяемые в настоящее время в данной области, несут следующие три основные функции:

- электрическая изоляция основного металлического материала;

- сообщение основному металлическому материалу растягивающего напряжения;

- придание основному металлическому материалу химической и термической стойкости.

Наиболее обычное и успешно применяемое электрическое изолирующее покрытие для электротехнической стали с ориентированной структурой имеет двухслойную структуру, содержащую так называемую стеклянную пленку и фосфатное покрытие, наносимое поверх нее.

Стеклянная пленка в типичном случае состоит из силиката магния, такого как форстерит, который осаждается в форме тонкого слоя на металлической поверхности, обеспечиваемой изделием из электротехнической стали с ориентированной структурой. Стеклянная пленка создается высокотемпературным отжигом при реакции между добавленным оксидом магния и оксидами кремния и железа, которые образуются на металлической поверхности в процессе отжига.

Образование фосфатного покрытия включает нанесение на поверхность листовой стали водного раствора фосфата металла, содержащего коллоидную окись кремния и соединения хрома, и ее термическую обработку при температурах в диапазоне от 800°C до 950°C. Фосфатное покрытие обычно наносится поверх стеклянной пленки. Однако также возможно нанесение фосфата непосредственно на поверхность стали без промежуточной стеклянной пленки.

Композиции и рабочие растворы для нанесения фосфатных покрытий известного уровня техники на электротехническую сталь с ориентированной структурой обычно состоят из

- одного или нескольких первичных фосфатов (например, фосфата магния или алюминия), разбавленных в воде;

- одного или нескольких коллоидных окисных соединений, например, коллоидной окиси кремния;

- одного или нескольких соединений хрома, например, триоксида хрома или хромовой кислоты.

Такая композиция описана, например, в японском патенте JP 1971000075233 и патенте US 3856568. Согласно этим документам известного уровня техники, главная функция соединений Cr в композиции состоит в предотвращении образования в получаемом слое покрытия газовых пузырьков и следующей из этого пористости, посредством связывания фосфорной кислоты, высвобождающейся в ходе процесса прокаливания. Таким образом улучшается напряженность, придаваемая основному материалу слоем покрытия. Также предполагается, что соединения Cr улучшают коррозионную устойчивость основанного на фосфатах покрытия и вносят вклад в стабильность композиции для обработки.

Однако явным недостатком использования соединений Cr в стандартных изолирующих покрытиях известного уровня техники является их токсичность и канцерогенность. Их применение предполагает значительные риски при работе с ними и хранении. Поэтому применение опасных соединений Cr особенно в электрическом оборудовании все более ограничивается законодательно.

К сожалению, простое исключение соединений Cr без замены другими добавками не приводит к приемлемым результатам. В прошлом уже предпринимались попытки замены или устранения потребности в соединениях Cr в слоях покрытия для электротехнической стали с ориентированной структурой. Тем не менее, все еще сохраняется необходимость в эффективном заместителе для замены соединений Cr в слоях покрытия для изделий из электротехнической стали с ориентированной структурой.

WO 2013/064260 A1 описывает не содержащую хрома смесь для нанесения покрытий, которая включает фосфат металла, частицы диоксида кремния и органосилан.

EP 0555867 описывает аморфно-кристаллическую систему для нанесения покрытий, содержащую золь, который может быть представлен SiO₂, ТiO₂ или другими оксидами, и второй компонент, который может быть, например, фосфатом.

WO 2009/101129 A2, который соответствует EP 2252722, описывает добавление стабилизаторов коллоидов и ингибиторов травления для функциональной замены исключенного хромового компонента. Однако, в то время как стабильность композиции улучшается, напряженность, придаваемая основному ферромагнитному материалу, оказывается не столь хороша, как у сравнительных Cr-содержащих продуктов.

DE 102010054509 A1 стремится к дальнейшему улучшению фосфатных покрытий, описанных в WO 2009/101129 A2, посредством дополнительного добавления к рабочему раствору Cr-III-соединений.

С учетом этого известного уровня техники целью данного изобретения является создание листового изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой с изолирующим покрытием, исключающим необходимость в добавлении к такому изолирующему покрытию соединений хрома. Соответственно, целью настоящего изобретения является предложение эффективного заменителя для соединений Cr в стандартных слоях покрытия при производстве электротехнической стали с ориентированной структурой.

Эта цель решается с помощью листового изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой по п. 1 формулы изобретения.

Предпочтительные воплощения изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения и будут далее подробно пояснены вместе с основной идеей данного изобретения.

Согласно изобретению композиция для образования изолирующего покрытия на электротехнической стали с ориентированной структурой содержит фосфат и диоксид кремния и отличается особым типом частиц содержащегося в ней наполнителя. Эти частицы наполнителя, то есть частицы наполнителя согласно изобретению, содержат ядро и оболочку, окружающую указанное ядро (частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка). Термин «Окружающий» в контексте настоящего изобретения должен пониматься в смысле «по меньшей мере частично окружающий». Материал оболочки частиц выбирают такой, чтобы частицы своими оболочками соединялись с матрицей.

Оптимизированный эффект присутствия частиц наполнителя в слое изоляции листового изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению может быть получен, если слой изолирующего покрытия содержит 0,1-50 масс. % частиц наполнителя.

Частицы наполнителя согласно изобретению являются частицами, которые имеют средний диаметр от около 10 до 1000 нм (то есть наночастицами), и они могут применяться как наполнитель в покрытиях. Каждая отдельная частица содержит ядро как основной элемент структуры и оболочку, образованную из материала, отличного от материала ядра и по меньшей мере частично его окружающего. Практически такие частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка пригодны для получения частиц из материала ядра и покрытия их материалом, который должен образовать оболочку.

Такие частицы в принципе известны, однако к настоящему времени применяются только в качестве пигментов для производства красок и лаков на водной основе и на основе растворителей. Для получения этих пигментных частиц наполнителя поверхность ядра, состоящего, например, из оксида титана или циркония, обрабатывают таким материалом, как оксид кремния или гидроксид алюминия и, необязательно, подходящими органическими модифицирующими поверхность добавками для улучшения диспергируемости в различных дисперсионных системах, используемых для производства красок и лаков.

Неожиданно оказалось, что при добавлении таких частиц наполнителя к изолирующему покрытию для листового изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой потребность в Cr-содержащих соединениях в этих композициях может быть устранена. Соответственно, данное изобретение предлагает применение частиц наполнителя со структурой ядро-оболочка в качестве эффективного заменителя для соединений Cr в стандартных слоях покрытия для изделий из электротехнической стали с ориентированной структурой.

Улучшенная диспергируемость этих частиц не является единственным решающим фактором для их применения в изобретении в качестве компонента изолирующего покрытия электротехнической стали с ориентированной структурой. Экспериментальные испытания неожиданно показали, что снижается пористость готового слоя изолирующего покрытия, а придаваемая основному металлу напряженность покрытия увеличивается по сравнению с применением покрытия, не содержащего Cr и каких-либо частиц, или покрытия, не содержащего Cr и включающего частицы с высоким модулем Юнга, не обладающие структурой ядро-оболочка, например, не имеющих оболочки частиц чистого TiO₂.

Слой изолирующего покрытия, полученного в соответствии с изобретением, отличается замечательной плотностью и минимальными уровнями пористости. Эта высокая плотность и низкая пористость изолирующего покрытия, достигаемые в соответствии с изобретением, обеспечивают однородность распределения придаваемой слоем покрытия напряженности по всей поверхности электротехнической стали.

Следовательно, достигаемое таким образом снижение уровня магнитострикции стали оказывается эффективным и однородным по всей ее поверхности с небольшими или полностью отсутствующими флуктуациями. В соответствии с исследованиями P. Anderson (см. выше) ожидается, что применение изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой, покрытого композицией согласно изобретению, в качестве материала сердечников для трансформаторов значительно снизит свойства шумности конечных трансформаторов.

Дальнейшие признаки и преимущества настоящего изобретения будут ясны из следующего далее подробного описания некоторых его воплощений, продемонстрированных, среди прочего, посредством неограничивающих примеров, иллюстрируемых сопутствующими чертежами, на которых:

фиг. 1 является схематическим изображением (поперечное сечение) структуры поверхностного слоя электротехнической стали с ориентированной структурой, имеющей изолирующее покрытие согласно изобретению, которое содержит частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка и высоким модулем Юнга в наиболее удаленном от центра слое;

фиг. 2 представляет схему, иллюстрирующую способ, применяемый в примере 2 настоящего раскрытия для оценки скорости седиментации;

фиг. 3 является графиком, демонстрирующим действие объемной доли частиц наполнителя, присутствующих в изолирующем покрытии, на эффективный модуль Юнга покрытия электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению (для более подробной информации - сравнение с примером 3);

фиг. 4а, 4b представляют изображения, полученные электронной сканирующей микроскопией поперечного сечения образца а) не содержащего Cr покрытия и не имеющего частиц и b) не содержащего Cr покрытия согласно изобретению, содержащего частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка с высоким модулем Юнга (для более подробной информации - сравнение с примером 3);

фиг. 5 является схематическим изображением (поперечное сечение) структуры поверхностного слоя стандартной электротехнической стали с ориентированной структурой известного уровня техники, имеющей двухслойное изолирующее покрытие, содержащее стеклянный и фосфатный слои.

Согласно изобретению, «частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка» определяются как частицы наполнителя, которые содержат ядро и оболочку по меньшей мере частично окружающую указанное ядро. Во всем тексте данного раскрытия термин «частица наполнителя» означает такие «частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка» изобретения.

Согласно изобретению, частицы наполнителя, используемые в изолирующем покрытии согласно изобретению, могут иметь различные размеры, однако обычно имеют средний диаметр от около 10 до 1000 нм.

Размер частиц наполнителя может быть определен, например, электронной микроскопией. В случае частиц неправильной формы должен быть определен эквивалентный диаметр (то есть диаметр сферы с эквивалентной поверхностью или объемом). Практические эксперименты показали, что превосходные результаты могут быть достигнуты при использовании частиц наполнителя согласно изобретению со средним диаметром от около 10 до 600 нм, в частности, от 100 до 400 нм. В частности, удовлетворительные результаты были достигнуты с частицами, имеющими средний диаметр от 200 до 300 нм.

В одном воплощении изобретения ядро частиц наполнителя, используемых в соответствии с изобретением, состоит из материала, который придает частице прочность, тогда как материал, который составляет оболочку, взаимодействует с другими компонентами изолирующего покрытия, таким образом улучшая диспергируемость в нем частиц наполнителя со структурой ядро-оболочка.

Согласно одному воплощению изобретения, материал, образующий ядро частиц наполнителя, является материалом с высоким показателем модуля Юнга. В частности, материал с высоким модулем Юнга согласно изобретению отличается показателем модуля Юнга по меньшей мере в 200 ГПа. Если модуль Юнга составляет по меньшей мере 250 ГПа, можно рассчитывать на проявление оптимизированных эффектов частиц наполнителя. Частицы наполнителя с высоким модулем Юнга должны позволять осуществление операций резания покрытого металла электротехнической стали с ориентированной структурой надлежащим образом. Поэтому их модуль Юнга не должен превышать 650 ГПа. Оптимизированные эффекты присутствия частиц наполнителя могут быть получены, когда модуль Юнга частиц наполнителя составляет 250-650 ГПа.

Модуль Юнга представляет собой широко распространенный параметр, используемый в качестве меры сопротивления деформации упругого материала. Специалистам известны способы определения этого показателя. Определенные здесь величины модуля Юнга могут быть взяты из "Materials Science and Engineering Handbook", третье издание - CRC Press LLC, 2001 (таблица 223. YOUNG'S MODULUS OF CERAMICS - стр. 788).

Для образования ядра частиц наполнителя, применяемых согласно настоящему изобретению, могут использоваться разнообразные материалы с высоким модулем Юнга. Специалист сможет легко проверить пригодность данного материала с высоким модулем Юнга для целей изобретения посредством использования полученных из него частиц в программах испытаний, описанных в приведенных ниже примерах.

Материалами с высоким модулем Юнга, которые показали себя в качестве особенно подходящих материалов для ядра согласно изобретению, оказались оксиды переходных металлов и оксиды металлов. Соответственно, ядро частиц наполнителя может содержать по меньшей мере один оксид переходного металла и/или оксид металла. В частности, в одном практическом воплощении ядро состоит из них. Практические эксперименты показали, что весьма удовлетворительные результаты достигаются, когда указанный оксид переходного металла и/или оксид металла является оксидом алюминия, титана и/или циркония, а именно, Al₂O₃, TiO₂ и/или ZrO₂.

В том, что касается композиции оболочки, возможно применение разнообразных материалов. Важно, чтобы материал оболочки выступал в качестве посредника при взаимодействии или «связывании» с другими компонентами, присутствующими в композиции и покрытии, в частности, с диоксидом кремния и фосфатом. В случае, если матрица изолирующего слоя основана на фосфате металла и коллоидной окиси кремния, образующий оболочку материал должен способствовать взаимодействию с фосфатом металла и коллоидной окисью кремния. Такое взаимодействие может иметь нековалентную или ковалентную природу.

Согласно другому воплощению, материал для оболочки содержит соединение алюминия, соединение кремния или их смеси. Наилучшие результаты будут получены, если оболочка будет состоять из указанных соединений. В частности, хорошие результаты были достигнуты в случаях, когда оболочка содержала или состояла из оксида алюминия, гидроксида алюминия и/или диоксида кремния, а именно, Al₂O₃ и/или SiO₂.

Эксперименты по проверке частиц с высоким модулем Юнга, составленных, например, из TiO₂ и/или ZrO₂ и не имеющих при этом описанной выше оболочки, показали, что наличие такой оболочки является критическим для достижения результата изобретения. Применение таких «голых» частиц в изолирующих покрытиях для электротехнической стали привело к неудовлетворительным свойствам конечных слоев, в частности, «сцепление» ZrO₂ или TiO₂ с диоксидом кремния/фосфата изолирующего покрытия оказалось слабым, поры полностью не заполнялись, а придаваемая напряженность покрытия была недостаточно высокой. Это подчеркивает важность для изобретения наличие структуры частиц типа ядро-оболочка.

Разумеется, материал оболочки и ядра не должен быть одинаковым. Согласно одному воплощению изобретения, если и оболочка, и ядро содержат Al₂O₃, его содержание не может быть одинаковым. Согласно одному предпочтительному воплощению, если и оболочка, и ядро содержат Al₂O₃, оболочка должна иметь более высокую массовую процентную долю содержания Al₂O₃, чем ядро. Согласно еще одному воплощению, ядро может не содержать Al₂O₃, если оболочка содержит или состоит прежде всего из Al₂O₃.

В проверочных испытаниях с различными материалами для ядра и оболочки превосходные результаты были достигнуты со следующей комбинацией материалов оболочки и ядра: ядро, состоящее прежде всего из TiO₂ и/или ZrO₂, и оболочка, состоящая прежде всего из Al₂O₃ и/или SiO₂.

Во всем тексте описания «состоящий прежде всего из» означает состоящий из данного материала на более 75 масс. %, в частности, на более 85 масс. % или 95 масс. %.

Такие частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка коммерчески доступны в качестве белых пигментов, предназначенных для применения в производстве красок и лаков на водной основе и основе растворителей. Примеры коммерчески доступных частиц наполнителя со структурой ядро-оболочка, которые могут применяться в изолирующем покрытии согласно изобретению, представляют, например, TIOXIDE® R-HD2 от Huntsman Pigments или пигментный диоксид титана Crimea TiO_x от Crimea TITAN.

Хотя подходящие частицы со структурой ядро-оболочка уже были описаны как белые пигменты для красок и лаков, данное изобретение впервые указывает на возможность применения таких частиц наполнителя в качестве компонентов изолирующего покрытия для электротехнической стали с ориентированной структурой. Неожиданно оказалось, что такое применение частиц наполнителя приводит к улучшенным свойствам изоляции, усиленной передаче напряжения при растяжении к материалу основного металла изолирующим материалом и, что важно, устраняет необходимость в соединениях хрома в изолирующих покрытиях известного уровня техники. Это является неожиданным, поскольку частицам наполнителя со структурой ядро-оболочка белого пигмента известного уровня техники главным образом приписывалась способность улучшать диспергируемость пигментов в обычных растворителях, используемых для производства красок и лаков.

Практические эксперименты показали, что для достижения эффекта по изобретению достаточно, чтобы оболочка частиц наполнителя была относительно тонкой по сравнению с размером всей частицы наполнителя. Соответственно, частицы наполнителя со структурой ядро-оболочка могут состоять прежде всего из материала ядра, который покрыт тонким слоем материала оболочки. Для большинства применений средняя толщина оболочки может находиться в пределах от 2 нм до 20 нм. Наилучших результатов можно ожидать в случае толщины частиц в диапазоне от 3 нм до 10 нм.

Материал ядра частиц наполнителя может составлять от 80,0 до 99,9 масс. %, в частности, от 90,0 до 99,5 масс. %, например, от 95,0 до 99.0 масс. % от общей массы частиц наполнителя. Соответственно, оболочка частиц наполнителя может составлять от 0,1 до 20,0 масс. %, в частности, от 0,5 до 10,0 масс. %, например, от 1,0 до 5,0 масс. % от общей массы частиц наполнителя.

На практике частицы наполнителя обычно не представляют собой идеально сферических ядер с безупречно сплошной наружной оболочкой. Скорее, с учетом обычных для таких частиц способов производства в типичном случае они будут состоять из двух или более фаз с различной геометрией или морфологией, такой как, например, ядро/оболочка или ядро/покрытие, частиц типа ядро/оболочка с фазами оболочки, не полностью инкапсулирующей ядро, частиц типа ядро/оболочка с разнообразными ядрами и частиц взаимопроникающих сеток. Во всех этих случаях большая часть площади поверхности частицы будет занята по меньшей мере одной внешней фазой (называемой в тексте данного раскрытия «оболочкой»), а внутренняя часть частицы будет заполняться по меньшей мере одной внутренней фазой (именуемой в тексте данного раскрытия «ядром»). Экономически обоснованный способ производства частиц наполнителя, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, состоит в дроблении материала для ядер в частицы подходящего размера и покрытии его материалом для оболочек, который может быть нанесен в форме порошка или суспензии.

В изолирующем слое, составленном согласно изобретению, концентрация частиц наполнителя может находиться в диапазоне от 0,1 до 50,0 масс. %, в частности, от 1 до 40,0 масс. %, например, от 10 до 30,0 масс. % по отношению к общей массе композиции.

Если не содержащий Cr изолирующий слой, содержащий частицы наполнителя в этом диапазоне концентраций, наносится на электротехническую сталь с ориентированной структурой, это обеспечивает по меньшей мере такую же эффективность покрытия в отношении напряженности и магнитных свойств, как и покрытия известного уровня техники на фосфатной основе, в которых присутствуют соединения Cr.

Точно так же, как и композиции для получения изолирующих покрытий на электротехнической стали с ориентированной структурой известного уровня техники, композиция, наносимая для образования покрытия на листовом изделии из электротехнической стали согласно изобретению, предпочтительно является жидкой. Однако для некоторых применений также возможны и другие формы, такие как пасты. Композиция может быть, например, водной. В другом воплощении фосфат растворен в присутствующей в композиции воде, то есть образует раствор. Это-же справедливо и для других водорастворимых компонентов композиции. Частицы наполнителя по изобретению предпочтительно диспергированы в жидкой композиции. Притом, что согласно изобретению предпочтительными являются композиции на основе воды, в принципе возможны и другие растворители, особенно растворители, которые демонстрируют сходную с водой полярность и гидрофильность. Однако композиции на водной основе оказались особенно подходящими и экономически оправданными на практике, и поэтому они предпочтительны.

Изолирующее покрытие изобретения представляет собой покрытие фосфатного типа, описанного выше в отношении известного уровня техники. Соответственно, согласно одному предпочтительному воплощению, покрытие содержит по меньшей мере один фосфат металла, в частности, фосфат металла, выбираемый из группы, состоящей из фосфата алюминия, фосфата никеля, фосфата магния или их смеси.

В принципе, изолирующий слой, обеспечиваемый на листовом изделии согласно изобретению, может содержать такое же количество фосфата, как и композиции на основе фосфата известного уровня техники. Как таковая, концентрация фосфата, в частности, фосфата металла в изолирующем слое может находиться в диапазоне от 0,1 до 50,0 масс. %, в частности, от 1,0 до 45,0 масс. %, например, от 10,0 до 40,0 масс. % по отношению к общей массе изолирующего слоя композиции. Содержание фосфатов или фосфатов металла, превышающее 55 масс. %, приводит к затвердевшему покрытию, имеющему сниженную целостность. Содержание фосфата или фосфата металла ниже 20 масс. % приводит к покрытию, которое является пористым и которое не обеспечивает достаточной напряженности изделию из электротехнической стали с ориентированной структурой. Предпочтены композиции, содержащие от 25 до 50 масс. %, в частности, от 30 до 45 масс. % фосфата или фосфата металла по отношению к общей массе композиции, поскольку они обеспечивают хороший баланс между целостностью покрытия и напряженностью.

На изолирующий слой, создаваемый на листовом изделии из электротехнической стали согласно изобретению, благоприятное воздействие оказывает присутствие диоксида кремния, в частности, коллоидной окиси кремния. Согласно одному воплощению изобретения, концентрация диоксида кремния и/или коллоидной окиси кремния в изолирующем слое составляет от 20 до 65 масс. %, предпочтительно от 25 до 50 масс. %, особенно предпочтительно от 30 до 40 масс. % по отношению к общей массе композиции. Содержание оксида кремния выше 65 масс. % может привести к вязким смесям для покрытий, которые сложны в работе, тогда как содержание оксида кремния ниже 20 масс. % снижает плотность заполнения объема, что ограничивает степень напряженности, которой покрытие может обеспечить изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой.

Согласно одному особенно предпочтительному воплощению изобретения, главными компонентами композиции по изобретению - помимо воды или растворителя - являются фосфат и диоксид кремния. В этом отношении композиция может состоять прежде всего из воды, фосфата и диоксида кремния, с концентрацией частиц наполнителя, отвечающей указанному выше интервалу.

Практические эксперименты показали, что может быть предпочтительным, чтобы композиция содержала стабилизатор коллоида и/или ингибитор травления. Эти добавки подробно описаны в WO 2009/101129 A2. Такие же добавки также являются подходящими для композиций и покрытий настоящего изобретения.

Соответственно, описание особенно подходящих коллоидных стабилизаторов со страницы 8, второй абзац, по страницу 11, третий абзац документа WO 2009/101129 A2 включено в настоящий документ посредством ссылки. Аналогичным образом, также включено посредством ссылки описание особенно подходящих ингибиторов травления из WO 2009/101129 A2 со страницы 12, второй абзац, по страницу 15, второй абзац.

Предпочтительными стабилизаторами коллоидных растворов согласно изобретению являются эфиры фосфорной кислоты, в частности, моноэтиловый эфир фосфорной кислоты и/или диэтилфосфат. Предпочтительно ингибитор травления выбирается из группы, состоящей из производного тиомочевины, такого как диэтилтиомочевина, С2-10-алкинола, такого как проп-2-ин-1-ол или бутин-1,4-диол, производного триазина, тиогликолевой кислоты, C1-4-алкиламина, гексаметилентетрамина, гидрокси-С2-8-тиокарбоновой кислоты, полигликолевого эфира жирного спирта или их комбинаций.

Предпочтительные воплощения, касающиеся, в частности, композиции изолирующего слоя, исходных материалов и свойств, были подробно описаны выше в отношении композиции по изобретению, предназначенной для получения изолирующего покрытия на электротехнической стали с ориентированной структурой. Разумеется, эти воплощения в равной степени применимы к изолирующему покрытию по изобретению, которое является пригодным для получения с помощью композиции по изобретению в способе получения электротехнической стали с ориентированной структурой с покрытием. Это изолирующее покрытие, необязательно отличающееся каким-либо или любыми комбинациями признаков, описанных выше в отношении композиции, также является частью изобретения.

Исследование, которое привело к созданию изобретения, продемонстрировало, что по сравнению с применением не содержащего Cr изолирующего покрытия без каких-либо частиц с высоким модуля Юнга или не содержащих Cr изолирующих покрытий с частицами с высоким модулем Юнга, не представляющими собой частицы типа ядро/оболочка, например, чистых частиц ТiO₂, не имеющих оболочки, изолирующее покрытие по изобретению показывают улучшенный показатель эффективного модуля Юнга вне зависимости от присутствия или отсутствия Cr в покрытии.

Специалистам очевидно, что толщина изолирующего покрытия зависит от предполагаемого применения изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой с покрытием и требований относительно изоляции, удельного сопротивления и уровня магнитострикции, которым данный материал должен соответствовать. На практике удовлетворительные результаты могли быть достигнуты уже в случае, когда изолирующие покрытия изобретения имели толщину в диапазоне от 0,5 до 10 мкм. Толщины слоя в диапазоне от 1,0 до 5,0 мкм, в частности, от 2,0 до 4,0 мкм, предпочтительны для изолирующего покрытия согласно изобретению.

Напряженность, вызываемая данным покрытием, в значительной мере пропорциональна толщине покрытия. Так, когда толщина составляет менее 0,5 мкм, обеспечиваемая покрытием напряженность может быть недостаточной для данных целей. Напротив, когда его толщина превышает 10,0 мкм, иногда коэффициент заполнения сердечника уменьшается более необходимого. Специалистам известно, каким образом возможно подобрать толщину изолирующего покрытия до требуемой целевой величины; например, регулированием концентрации, наносимого количества или условий нанесения (например, прижимного усилия валика для нанесения покрытия и т.д.) композиции, используемой для получения изолирующего покрытия.

В одном предпочтительном воплощении изобретения толщина изолирующего покрытия выбирается такой, чтобы изделие из стали с ориентированной структурой с покрытием было термически устойчивым при атмосферном давлении вплоть до 850°C, что позволяет такому покрытию выдерживать режим обработки, применяемый при тепловой правке покрытой полосы в отжиговой печи непрерывного действия.

Как описано выше и демонстрируется далее примерами, применение частиц наполнителя со структурой ядро-оболочка по изобретению делает возможным создание не содержащих Cr композиций и в результате не содержащих Cr изолирующих покрытий. Разумеется, композиция и изолирующее покрытие изобретения могут, тем не менее, содержать хром. Предпочтительно, однако, композиция и изолирующее покрытие согласно изобретению по существу не содержат Cr. В частности, концентрация хрома в композиции и полученном изолирующем покрытии может составлять менее 0,2 масс. %, предпочтительно менее 0,1 масс. % и наиболее предпочтительно менее 0,01 масс. % по отношению к массе всей композиции или изолирующего покрытия.

Данное изобретение также обеспечивает способ получения электротехнической стали с ориентированной структурой со слоем изоляции, при этом такой способ содержит стадии нанесения слоя композиции, как описано подробно выше, на поверхность электротехнической стали и ее прокалки для образования слоя изоляции.

Композиция изобретения может быть нанесена на поверхность электротехнической стали независимо от того, была ли образована на этой поверхности стеклянная пленка или нет. Однако предпочтительно, перед нанесением композиции изобретения создать стеклянную пленку, состоящую из силиката магния, такого как форстерит, высокотемпературным отжигом в присутствии оксида магния, как описано в известном уровне техники.

Композиция изобретения может быть нанесена на поверхность электротехнической стали способами, известными в производстве электротехнической стали с ориентированной структурой с покрытием, обрабатывающими растворами на фосфатной основе известного уровня техники. Композиция изобретения может быть разбавлена добавлением воды или другого подобного растворителя для приспособления плотности с целью совершенствования ее кроющих свойств. Для нанесения композиции могут применяться известные средства, такие как валиковое устройство для нанесения покрытий. Согласно одному предпочтительному воплощению, композиция изобретения наносится с помощью валиков для нанесения покрытий.

Тепловое отверждение для образования изолирующего покрытия в типичном случае выполняется термической обработкой при температурах в диапазоне от 800°C до 950°C. Практические эксперименты показали, что термическая обработка в пределах этого диапазона температур приводит к оптимальной напряженности, обеспечиваемой полученным покрытием.

С применением композиции изобретения известными специалистам способами получения изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой, оказывается возможным изготовление изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой по изобретению, содержащего слой указанного выше изолирующего покрытия.

«Изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой» для целей настоящего изобретения может быть любым изделием, изготавливаемым из электротехнической стали с ориентированной структурой. Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения, изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой является листом или полосой, в частности, укладываемым стопкой, навиваемым в катушку или перфорированным листом. В случае применения в качестве материала сердечников электрических трансформаторов продукт из электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению предпочтительно представлен в форме полос с толщинами между 0,15 мм и 0,50 мм.

Дальнейшее увеличение напряженности на ферромагнитном материале сердечников из электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению может быть достигнуто введением стеклянной пленки между изолирующим покрытием согласно изобретению и электротехнической сталью. «Стеклянная пленка» для целей настоящего изобретения означает подобный керамике слой, который в основном предпочтительно содержит силикат магния и, необязательно, внедренные сульфиды. Такая стеклянная пленка предпочтительно образуется стандартным способом, описанным в известном уровне техники, то есть в ходе крупнозернистого отжига оксида магния и железо-кремниевого оксида на поверхности электротехнической стали.

Изолирующее покрытие изобретения и необязательно присутствующая стеклянная пленка могут быть нанесены сверху и/или снизу изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой по изобретению. Предпочтительно изолирующее покрытие изобретения и слой стеклянной пленки присутствуют и сверху и снизу изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой по изобретению.

Описанное здесь изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой по изобретению является подходящим для различных применений. Оно является особенно подходящим в качестве улучшенного материала сердечников в электрических трансформаторах. Сфера применения электротехнической стали с ориентированной структурой по изобретению включает применение в силовых трансформаторах, распределительных трансформаторах, трансформаторах малой мощности, трансформаторах тока, шунтирующих электрических реакторах, ленточных сердечниках и генераторах мощности. Таким образом, идея изобретения также включает такие устройства, содержащие изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению.

Резюмируя, данное изобретение обеспечивает изолирующие покрытия, композиции, изделия из электротехнической стали с ориентированной структурой и содержащие их устройства, которые показывают в сочетании следующие преимущества.

1. Устранение необходимости в соединениях Cr в композициях, используемых для изолирующих покрытий на электротехнической стали с ориентированной структурой. Это является важным преимуществом с точки зрения требований эксплуатационной безопасности и природоохранительного законодательства.

2. Улучшенное растягивающее напряжение, создаваемое изолирующим покрытием на основном ферромагнитном материале. Это является важным фактором для уменьшения потерь в сердечнике и шумности трансформаторов, собираемых с применением изделий из электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению.

3. Улучшенная магнитострикция и адгезия. Это является важным преимуществом с точки зрения снижения уровня шума трансформаторов, отвечающего возможным будущим нормативным требованиям в отношении пороговых величин шумности.

Кроме того, признано, что листы электротехнической стали с ориентированной структурой, имеющие нанесенное покрытие по изобретению, отвечают всем основным физическим и химическим требованиям, обязательным в отношении удовлетворения данными слоями изолирующего покрытия листов электротехнической стали с ориентированной структурой текущей промышленной практике.

Примеры

Далее преимущества, достигаемые изобретением, а также некоторые примеры осуществления описаны более подробно и более конкретно с обращением к примерам, которые, однако, не предполагают какого-либо ограничения настоящего раскрытия.

Пример 1

С использованием композиций, представленных в таблице 1 ниже, была приготовлена серия водных композиций для изолирующих покрытий согласно изобретению. В сравнительных целях эта серия также включала ряд растворов сравнения, которые не являются частью данного изобретения. Если не заявляется иного, все процентные доли представлены в массовых процентах, для строк 1-21 в таблице 1 величины массовых процентов относятся к общей массе композиции суспензии.

Пример 2

Были оценены ключевые физико-химические показатели композиций, приготовленных в примере 1. В частности, были изучены седиментационные свойства, вязкость и скорость гелеобразования. Результаты в сводном виде представлены в таблице 2 ниже.

Седиментационное поведение в качестве функции времени определяли согласно способу, иллюстрируемому на фиг. 2. Для этого композицию выдерживали в течение 6 час при комнатной температуре. В случае, если наблюдалось разделение фаз, определяли объемы обеих фаз. Седиментация после 6 часов приведена в виде процентной доли общего объема от седиментированной фазы (сравнение: фиг. 2, 100*V₀/V_x).

Вязкость измеряли непосредственно после приготовления соответствующих растворов. Измерения выполняли с помощью вискозиметра Brookfield DV-II+ (шпиндель: LV1, привод: 50 об/мин, Т=50°C).

Представленный в таблице 2 параметр «время до гелеобразования» отображает время, необходимое для перехода раствора в гелеобразное состояние. Момент времени гелеобразования сопровождается резким увеличением вязкости при 50°C, что позволяет определить это время. Чем более длительное время проходит до гелеобразования конкретной композиции, тем более привлекательным с промышленной точки является ее раствор.

Из результатов в таблице 2 видно, что седиментационное поведение композиции, содержащей частицы со структурой ядро-оболочка согласно изобретению, превосходит сравнительные примеры, содержащие частицы, не имеющие структуры ядро-оболочка, или частицы со структурой ядро-оболочка, имеющие органическую оболочку.

Кроме того, присутствие в обрабатывающих растворах согласно изобретению частиц со структурой ядро-оболочка также положительно сказывается на показателях вязкости и времени до гелеобразования.

Пример 3

На образцы электротехнической стали с ориентированной структурой толщиной 0,30 мм после отжига в контейнерах (то есть с форстеритовым покрытием согласно существующему уровню техники) наносили обрабатывающие растворы 1-21, указанные в таблице 1. Покрытие наносили вальцами устройства для нанесения покрытий. Толщину покрытия после прокалки измеряли с помощью микроскопа SEM FEG или магнитного индуктивного устройства (например, Fischer Permascope) и она составила 2,25 мкм. Температуру прокалки варьировали в диапазоне от 800°C до 950°C.

Было найдено, что добавление частиц наполнителя со структурой ядро-оболочка к композиции согласно изобретению сопровождается увеличением модуля Юнга полученного слоя покрытия, так называемого эффективного модуля Юнга. Модуль Юнга определялся методом Оберста.

Этот эффект может быть иллюстрирован приложением модели Хашина-Штрикмана согласно следующей формуле:

где:

C1 - объемная доля частиц наполнителя,

C2 - объемная доля матрицы в конечном покрытии: C2 = 1-C1.

Фиг. 3 отображает соответствующий график, демонстрирующий влияние объемной доли частиц наполнителя, присутствующих в изолирующем покрытии, на эффективный модуль Юнга покрытия электротехнической стали с ориентированной структурой согласно изобретению.

Были оценены ключевые свойства различных листов электротехнической стали с ориентированной структурой, покрытых обрабатывающими растворами из таблицы 1, включая придаваемую напряженность и пористость. Таблица 3 суммирует результаты серии образцов, полученные при температуре прокалки 850°C. Эти результаты являются наглядными для дальнейших экспериментов, проведенных с образцом, полученным при различных условиях прокаливания.

Оценивали степень изгиба образцов электротехнической стали с ориентированной структурой до и после их покрытия с одной стороны композицией согласно таблицы 1. Из этих различий в изгибе может быть вычислена напряженность, придаваемая изолирующим покрытием. Результаты представлены в таблице 3.

Кроме того, была оценена пористость посредством изучения изображения поперечного сечения, полученного с помощью электронного сканирующего микроскопа (SEM). Фиг. 4а) и 4b) наглядно показывают изображения поперечного сечения покрытия, полученного с применением композиции №3 (сравнительный пример) и №6 (согласно изобретению), соответственно.

Из представленных в таблице 3 результатов можно видеть, что композиции по изобретению приводят к намного более высокой придаваемой напряженности конечных изолирующих покрытий по сравнению с не содержащими Cr сравнительными композициями. Положительный эффект, который частицы наполнителя согласно изобретению оказывают на придаваемую напряженность, сопоставим с эффектом добавления соединений Cr согласно известному уровню техники (образец №1) или даже превосходит его.

Не желая связываться с какой-либо теорией, заявитель предполагает, что причиной этого положительного влияния является улучшенная плотность (то есть снижение пористости) в сочетании с более высоким эффективным модулем Юнга покрытия по изобретению по сравнению с другими, не содержащими Cr, покрытиями.

Низкий уровень пористости, наблюдаемый в покрытиях, приготовленных согласно изобретению, в комбинации с тем, что соединения Cr могут быть успешно исключены из изолирующего покрытия по изобретению, является одним из ключевых преимуществ, обеспечиваемых изобретением.

Экспериментальные испытания указывают на возможность усовершенствования придаваемой напряженности и пористости изолирующих покрытий согласно изобретению. Что касается микроструктуры, покрытия согласно изобретению, отличаются уникальным образом получаемым и обладающим высокой плотностью композиционным материалом, который, по-видимому, и приводит к наблюдаемому улучшению физических свойств и к более высокому эффективному модулю Юнга при сохранении столь же низкого коэффициента теплового расширения после процесса прокаливания, как и у стандартных Cr-содержащих изолирующих покрытий известного уровня техники.

Изобретение относится к области металлургии. Для обеспечения электрической изоляции основного металлического материала и придания ему химической и термической стойкости листовое изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой содержит слой изолирующего покрытия, наносимый на по меньшей мере одну поверхность данного листового изделия, при этом данное изолирующее покрытие включает матрицу, содержащую фосфат и диоксид кремния. Изоляция, помимо этого, содержит частицы наполнителя, при этом указанные частицы наполнителя содержат ядро, состоящее из материала с высоким модулем Юнга, и оболочку, при этом оболочка окружает указанное ядро и состоит из материала, посредством которого частицы наполнителя соединены с матрицей. Таким образом, оказывается возможным устранение необходимости в добавлении соединений хрома к изолирующему покрытию изделия из листовой электротехнической стали с ориентированной структурой. 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.

1. Листовое изделие из электротехнической стали с ориентированной структурой, содержащее слой изолирующего покрытия, нанесенный по меньшей мере на одну поверхность листового изделия, причем изолирующее покрытие содержит матрицу, содержащую фосфат и диоксид кремния, отличающееся тем, что изолирующее покрытие дополнительно содержит частицы наполнителя, причем указанные частицы наполнителя содержат:

- ядро, состоящее из материала с модулем Юнга по меньшей мере 200 ГПа, который содержит Al₂O₃, TiO₂ и/или ZrO₂ или состоит из него,

и

- оболочку, которая окружает указанное ядро и состоит из материала, который содержит оксид алюминия, гидроксид алюминия и/или диоксид кремния или состоит из него, и посредством которой частицы наполнителя соединены с матрицей.

2. Листовое изделие по п. 1, отличающееся тем, что слой изолирующего покрытия содержит 0,1–50,0 мас.% частиц наполнителя.

3. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что указанные частицы наполнителя имеют средний диаметр от 10 до 1000 нм.

4. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что ядро частиц изготовлено из материала, который имеет модуль Юнга 250-650 ГПа.

5. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что материал ядра частиц наполнителя составляет 80,0-99,9 мас.% частиц наполнителя.

6. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что концентрация частиц наполнителя в изолирующем покрытии составляет от 0,1 до 50,0 мас.%.

7. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что фосфатный компонент матрицы изолирующего покрытия находится в форме по меньшей мере одного фосфата металла.

8. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что диоксид кремния матрицы изолирующего покрытия является коллоидным оксидом кремния.

9. Листовое изделие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что изолирующий слой не содержит соединений хрома.