Способ получения меток для нефтепродуктов Российский патент 2024 года по МПК C09K11/06 B82Y15/00 

Область техники

Изобретение относится к способам получения меток для нефтепродуктов и может быть использовано для маркировки нефтепродуктов, которые могут подвергаться фальсификации или подмене, такие как, например, бензиновое и дизельное топлива.

Уровень техники

Потребность в маркировке бензинов и других моторных топлив не только не уменьшается, но с каждым годом возрастает. Маркировка позволяет распознать нелицензированный, контрафактный бензин, отличить высококачественный бензин от низкокачественного, решить ряд проблем, связанных с задачами криминалистики. При этом к маркирующим средствам предъявляется ряд требований. Присутствие маркирующего средства в бензине должно быть минимальным, чтобы не влиять на эксплуатационные качества. Оно должно быть нетоксичным или обладать очень низкой токсичностью. Оно должно быть бесцветным и легко обнаруживаться простыми способами без применения сложных приборов и устройств в полевых условиях. Методы получения маркирующих средств должны быть просты, а цены на них не должны быть высокими (RU 2630689, МПК С07С 39/08, С07С 39/14, G01N 31/22, C10L 1/183, 12.09.2017).

Известен способ скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, при котором осуществляют введение н-алканов С₁₆-С₂₆ или их смесей непосредственно в состав маркируемых веществ (химические вещества или их смеси, дизельное топливо, керосин, парафины различных марок, вазелины, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты и т.д.) или приготовление композиций, содержащих химический маркер, которые наносятся на упаковку изделий, вводятся в клеевые составы и другие составные части изделия (RU 2199574, МПК C10L 1/00, С07С 9/22, С10М 171/00, G01N 33/00, 27.02.2003).

Недостатком известного способа является высокая стоимость индивидуальных алканов С₁₈-С₂₆, которые получаются синтетически, что делает невозможным использование их в массовом производстве.

Известен способ идентификации нефтепродукта, в котором для маркировки нефтепродуктов применяют композицию, включающую минеральное моторное масло или индустриальное масло, суспензию углеродного наноматериала (УНМ), представляющего собой «Таунит-М», и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Применение в суспензии УНМ функционализированного углеродного наноматериала исключает агломерирование УНМ при приготовлении суспензии. Введение в суспензию ПАВ предотвращает седиментацию УНМ. Для изготовления маркера готовят суспензии путем введения в жидкую дисперсную среду УНМ с последующим перемешиванием в течение 1 ч, после чего подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего вводят ПАВ с последующим диспергированием, что обеспечивает простоту технологического процесса и возможность контроля, возможность приготовления маркера постоянного состава для маркирования различных видов нефтепродуктов. Применение минимального количества оборудования для маркирования нефтепродуктов позволяет снизить капитальные затраты. Применение в качестве дисперсной среды и в качестве маркируемого нефтепродукта индустриального масла И-20А обеспечивает минимальную номенклатуру материалов для приготовления маркера. Использование в качестве маркируемого нефтепродукта смазки «Литол-24», с введенными УНМ «Таунит-М» и поливинилпирролидоном (ПВП) с нагреванием материала до 60°С, выдерживанием этой температуры в течение 10 минут и перемешиванием раствора в течение 1 ч, с последующим охлаждением до полного остывания на воздухе обеспечивает маркирование консистентных смазок. Содержание УНМ в составе концентрата маркера составляет 1%. УНМ в составе маркируемого вещества визуально не обнаруживается, т.к. концентрация маркера в масле составляет 1 ppm. Идентификацию наномаркера осуществляют с помощью метода атомно-абсорбционной спектрометрии с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения, использование которого позволяет определять количественное содержание маркера (RU 2678457, МПК С07С 9/00, C10L 1/00, 29.01.2019).

К недостаткам известного способа относятся применение повышенных температур, невозможность применения способа по отношению к светлым нефтепродуктам, необходимость применения ПАВ во избежание седиментации УНМ.

Известен способ получения обладающих интенсивной флуоресценцией маркеров, которые могут быть использованы для идентификации компонентов сырья в дизельном топливе, бензине и печном топливе. Жидкий, обладающий интенсивной флуоресценцией компаунд содержит продукт реакции по меньшей мере одного содержащего флуорофор реакционноспособного полимера, при необходимости содержащего полиаминовое звено формулы NCH₂CH₂N, и по меньшей мере одного незамещенного или замещенного арилизоцианата или незамещенного или замещенного алифатического или циклоалифатического изоцианата при изоцианатном индексе около 100 или ниже (RU 2408612, МПК C08G 18/48, C09K 11/00, 10.01.2011).

Известен способ применения флуоресцентных красителей на основе комплексов пиррометендифторбората в растворителе октановой кислоты для флуоресцентной маркировки смазочных материалов и определения утечек в смазочных системах и соответствующего концентрата флуоресцентного красителя, с помощью которого можно реализовать очень сильное разбавление, имеющего высокий квантовый выход флуоресценции (>80%). Соотношение концентраций флуоресцентного красителя, растворенного в октановой кислоте, находится в диапазоне 150-350 г флуоресцентного красителя в 100 г октановой кислоты. Соотношение концентраций концентрата флуоресцентного красителя, смешанного с маслом, предпочтительно находится в диапазоне 0,1-1,0 г концентрата флуоресцентного красителя на 1 литр масла. Концентрат флуоресцентного красителя в соответствии с известным способом особенно выгоден тем, что он реагирует на возбуждение УФ-лампой флуоресценцией, которая хорошо видна невооруженным глазом, вплоть до степени разбавления от 1 до 2000 для концентратов флуоресцентного красителя к смазочным материалам. Следовательно, количество концентрата флуоресцентного красителя, вводимого в смазочную систему, можно значительно уменьшить (US 2004203159, МПК С09В 57/10; С10М 171/00, 14.10.2004).

Недостатком таких маркеров является невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, так как нефть и некоторые нефтепродукты характеризуются собственной люминесценцией, что существенно осложняет идентификацию введенного маркера. Кроме того, нефть содержит большое количество веществ, мешающих хроматографическому определению маркеров. В связи с этим перед их определением необходимо проводить специальную подготовку пробы нефти для анализа (RU 2537468, МПК G01N 30/00, 10.01.2015).

Молекулы, проявляющие характерный флуоресцентный отклик, который проявляется при отличной длине волны от длины волны объемной среды, особенно подходят для использования в качестве молекул индикаторов. Флуоресценция является полезным свойством молекулы-индикатора, которым молекула может не только обладать, ее можно обнаружить с помощью ручной портативной аппаратуры, а также обычно с ее помощью можно обнаружить присутствие флуоресцентных соединений в концентрациях порядка частей на миллион, или менее (RU 2628075, МПК C10L 1/232, C10L 1/00, 14.08.2017). Например, описаны флуоресцентные красители на основе 2-(2-аминофенил)-хиназолин-4(3Н)-она, проявляющие сильную флуоресценцию в твердом состоянии, которые дают желаемые оттенки видимого света при облучении ультрафиолетовым светом, обладают высокой термостойкостью и не подвержены чрезмерному ухудшению или потере свойств при воздействии ультрафиолетового света даже после продолжительных периодов времени (FR 1416418 А, МПК C08K 5/3465, C09K 11/06, 05.11.65).

Известен способ маркировки нефтепродуктов квантовыми точками, в котором люминесцирующий индикатор на основе полупроводниковых наночастиц вводят на стадии хранения или транспортировки нефтепродуктов с помощью средства ввода текучей среды, при этом в качестве люминесцирующего индикатора используют люминесцирующие полупроводниковые наночастицы по меньшей мере двух из селенида кадмия, сульфида кадмия, селенида цинка, сульфида цинка, причем наночастицы состоят из нескольких последовательных слоев по меньшей мере двух из селенида кадмия, сульфида кадмия, сульфида цинка, селенида цинка, или используют полупроводниковые наночастицы по меньшей мере одного из селенида кадмия, сульфида кадмия, селенида цинка, сульфида цинка, легированные переходным металлом. Изобретение обеспечивает высокую защиту от фальсификации маркированного топлива за счет управления параметрами свечения квантовых точек (RU 2780550, МПК B82Y 15/00, B82Y 30/00, С09К 9/00, G01N 21/62, 27.09.2022).

К недостаткам известного способа относятся высокое значение плотности образующихся квантовых точек неорганического состава и образование токсичных паров кислот (например, уксусной) в процессе получения квантовых точек.

Предлагаемый способ позволяет избежать недостатков известных способов.

Раскрытие сущности изобретения

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Предложен способ получения меток для нефтепродуктов, отличающийся тем, что с целью получения состава для маркировки нефтепродуктов получают наноразмерную устойчивую концентрированную суспензию органического люминофора в размольной камере гомогенизатора путем диспергирования органического люминофора в дисперсионной среде. В качестве дисперсионной среды используется легколетучий неполярный растворитель либо маркируемый нефтепродукт. В качестве органического люминофора используются 2-(2-аминофенил)-хиназолин-4(3Н)-оны.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, -создание способа получения устойчивых меток для нефтепродуктов, которые могут подвергаться фальсификации или подмене, такие как, например, бензиновое и дизельное топлива.

Технический результат заявленного изобретения заключается в повышении срока действия маркера в нефтепродуктах за счет получения наноразмерной устойчивой концентрированной суспензии органического люминофора в размольной камере гомогенизатора путем диспергирования органического люминофора в дисперсионной среде.

В качестве дисперсионной среды используется легколетучий неполярный растворитель либо маркируемый нефтепродукт. В качестве органического люминофора используются 2-(2-аминофенил)-хиназолин-4(3Н)-оны.

Указанный технический результат достигается тем, предложен способ получения меток для нефтепродуктов, характеризующийся в перемешивании по меньшей мере в течение 10 минут люминофора 2-[2-(4,6-дианилино-1,3,5-триазин- 2-ил-амино) фенил]-4(ЗН)-хиназолинона в дизельном топливе или гексане в массовом соотношении 1/9-20 при скорости вращения 100-500 об/мин. и равномерном не более 30 г/мин. введении люминофора, последующим перемешивании в течение не менее 60 мин. при 800-1000 числе оборотов, переносе полученной пигментной пасты в размольную камеру бисерной мельницы работающей на 200-400 об/мин, количество пигментной пасты по отношению к бисеру 4:6, диаметр бисера 0,4-0,8 мм, с последующим увеличением оборотов до 2000-3000 об/мин. и измельчении в течение 2-6 часов при температуре 20,0-30,0°С до достижения перегара 2 мкм, последующей стадии с использованием гомогенизатора в который загружают дизельное топливо и полученную пигментную пасту перемешивая со скоростью не менее 5000 об/мин при равномерном не более 300 г в минуту введении пасты после введения увеличив обороты до 10000 об/мин. и диспергированием в течение не менее 30 мин.

Совокупность приведенных выше существенных признаков приводит к тому, что: повышается срок действия маркеров в нефтепродуктах, при этом, в отличие от аналогов, в предлагаемом способе не применяются дорогостоящие маркеры, ПАВ, кислоты, не применяются повышенные температуры, такой способ получения меток для нефтепродуктов применим по отношению к любым видам нефтепродуктов, при этом нефтепродукты не требуют специальной подготовки пробы для анализа, так как не содержат веществ, мешающих хроматографическому определению маркеров.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показаны спектры распределения частиц для суспензии с концентрацией люминофора 50 ppm после изготовления (образец 1)

На фиг. 2 показаны спектры распределения частиц для суспензии с концентрацией люминофора 50 ppm после хранения в течение 6 месяцев (образец 2)

На фиг. 3 показан спектр флуоресценции для суспензии с концентрацией люминофора 50 ppm после изготовления (образец 1)

На фиг. 4 показан спектр флуоресценции для суспензии с концентрацией люминофора 50 ppm после хранения в течение 6 месяцев (образец 2)

Осуществление и примеры реализации Ниже приведен пример конкретного выполнения устройства, который не ограничивает варианты его исполнения.

Подход к созданию способа получения меток для нефтепродуктов заключается в получении наноразмерной устойчивой концентрированной суспензии органического люминофора в размольной камере гомогенизатора путем диспергирования люминофора в дисперсионной среде.

Хаотическое тепловое движение молекул дисперсионной среды определяет особый характер проявления молекулярно-кинетических свойств наносуспензий. Наночастицы постоянно испытывают удары молекул дисперсионной среды, причем частота ударов с разных сторон постоянно меняется, что является причиной броуновского движения наночастиц. В свою очередь, результатом броуновского движения наночастиц является диффузия, приводящая к выравниванию их концентрации по объему жидкости, вследствие чего наносуспензий приобретают высокую седиментационную устойчивость.

Это приводит к достижению заявленного технического результата -повышению срока действия маркера в нефтепродуктах.

Дисперсионная среда для маркера должна быть аналогичной по составу маркируемой жидкой среде, для повышения их совместимости и во избежание разделения фаз. В качестве дисперсионной среды используется легколетучий неполярный растворитель либо маркируемый нефтепродукт, что приводит к достижению заявленного технического результата - повышению срока действия маркера в нефтепродуктах.

В качестве органического люминофора используются 2-(2-аминофенил)-хиназолин-4(3Н)-оны, такие, как, например, 2-[2-(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон; 2-[2-(4,6-диэтокси-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон; 2-[2-(4,6-дипропокси-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон; 2-[2-(4,6-дипентокси-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон; 2-[2-(4,6-диморфолино-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон; 2-[2-(4,6-дианилино-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон, проявляющие сильную флуоресценцию в твердом состоянии, которые дают желаемые оттенки видимого света при облучении ультрафиолетовым светом, обладают высокой термостойкостью и не подвержены чрезмерному ухудшению или потере свойств при воздействии ультрафиолетового света даже после продолжительных периодов времени.

Это приводит к достижению заявленного технического результата -повышению срока действия маркера в нефтепродуктах.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующим примером.

Пример. Масса загружаемых компонентов из расчета на 1000 г концентрированной суспензии 2-[2-(4,6-дианилино-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона в таблице 1.

Компоненты для получения 1000 г концентрированной суспензии

Возможно применение меньшего соотношения люминофора к топливу для получения концентрированной суспензии до соотношения 1 к 20. Снижение концентрации люминофора приводит к значительному снижению вязкости пасты и позволяет повысить эффективность диспергирования в бисерной мельнице. При этом необходимо учитывать, что снижение концентрации люминофора в концентрированной суспензии приводит к увеличению объема суспензии необходимой для маркировки топлива.

Так же возможно применение вместо дизельного топлива легколетучего неполярного растворителя (гексан).

Заявляемый способ реализуется выполнением следующих действий и условий.

Загружают в диссольвер 450,0 г дизельного топлива или неполярного растворителя. Далее при перемешивании со скоростью вращения вала диссольвера 100-500 об/мин к топливу добавляют 100,0 г люминофора (равномерно присыпая оптимально по 25,0 г в минуту, но не более 30 г в минуту) и перемешивают в течении минимум 10 мин. Затем увеличивают до 800-1000 число оборотов и перемешивают полученную смесь не менее 60 мин. Полученную пигментную пасту переносят в размольную камеру бисерной мельницы при малых (200-400) оборотах (количество пигментной пасты по отношению к бисеру 4:6, диаметр бисера 0,4-0,8 мм), увеличивают обороты до 2000-3000 об/мин и измельчают в течение 2-6 ч, при этом контролируют температуру пасты в размольной камере, которая должна находиться в диапазоне 20,0-30,0°С. Периодически, раз в час, производят отбор пробы и определяют значение показателя степень перетира с использованием прибора гриндометр с глубиной паза до 15 мкм. Окончание диспергирования осуществляют при достижении значения степени перетира 2 мкм.

На следующем этапе в емкость погружного диспергатора (гомогенизатора) Polytron РТ D 36-60 загружают 450,0 г дизельного топлива и при перемешивании со скоростью оборотов фрезы не менее 5000 об/мин вводят 550,0 г пигментной пасты, полученной на предыдущем этапе (равномерно вливая оптимально по 275 г в минуту, но не более 300 г. в мин). После чего увеличивают обороты фрезы до 10000 об/мин и ведут диспергирование в течение 30 мин. Соотношение пасты и топлива на данном этапе должно составлять 11 к 9. Увеличение концентрации пасты приводит к загущению получаемой концентрированной суспензии и интенсивному пенообразованию, а уменьшение концентрации снижает эффективность диспергирования.

Отличительной особенностью применяемой технологии диспергирования является то, что пигментная паста подается непосредственно под вращающийся ротор диспергирующего вала, тем самым, максимально снижая вероятность образования застойных зон и крупных агломератов частиц.

Определение распределения частиц по размерам полученной концентрированной суспензии люминофора осуществляют методом динамического рассеяния света с оптикой неинвазивного обратного рассеяния NIBS.

Анализ качества полученной наноразмерной устойчивой концентрированной суспензии органического люминофора заключался в снятии спектра распределения частиц концентрированной суспензии, разбавленной в дизельном топливе до рабочей концентрации 50 ppm. Для этого около 0,05 г образца концентрированной суспензии помещают в плоскодонную колбу, добавляют 100 г дизельного топлива, закрывают пробкой, тщательно перемешивают и получают суспензию с концентрацией люминофора 50 ppm. Далее исследуемый образец помещают в кюветное отделение анализатора Zetasizer Nano ZS и снимают спектр.

На фиг. 1 и фиг. 2 представлены спектры распределения частиц для суспензии с концентрацией люминофора 50 ppm после изготовления (образец 1) и после хранения в течение 6 месяцев (образец 2), соответственно. Образец 2 хранили в покое и не подвергали вращательно-качательным воздействиям как в процессе хранения, так и перед проведением анализа.

Установлено, что размер частиц в образце 1 и образце 2 идентичен и составляет от 28-29 нм (по показателю Z-Average). Таким образом, в суспензии люминофора в дизельном топливе при рабочей концентрации 50 ppm отсутствует слипание частиц, полученная система обладает агрегативной устойчивостью.

Идентификацию люминофора в суспензии, разбавленной в дизельном топливе до рабочей концентрации 50 ppm осуществляют методом флуоресцентной спектроскопии. Для этого исследуемый образец помещают в кюветное отделение спектрофлуориметра и регистрируют спектр флуоресценции.

На фиг. 3 и фиг. 4 представлены спектры флуоресценции для суспензии с концентрацией люминофора 50 ppm после изготовления (образец 1) и после хранения в течение 6 месяцев (образец 2), соответственно. Образец 2 хранили в покое и не подвергали вращательно-качательным воздействиям как в процессе хранения, так и перед проведением анализа.

Установлено, что значение длины волны максимума спектра излучения люминесценции суспензии люминофора в дизельном топливе (λ_max) при рабочей концентрации 50 ppm составляет 568 нм, при этом значение относительной интенсивности люминесценции составляет I_отн1=0,061 отн. ед. и I_отн2=0,060 отн. ед., что подтверждает равномерное распределение частиц по объему в суспензии люминофора в дизельном топливе при рабочей концентрации 50 ррт, полученная система обладает седиментационной устойчивостью.

Таким образом, вышеизложенное описание свидетельствует о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении, предназначено для маркировки нефтепродуктов, которые могут подвергаться фальсификации или подмене, такие как, например, бензиновое и дизельное топлива.

- для заявленного способа, в том виде как оно охарактеризовано в изложенной формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата - повышения срока действия маркера в нефтепродуктах.

Применение предлагаемого изобретения обеспечивает следующий технический результат: повышение срока действия маркера в нефтепродуктах.

Изобретение может быть использовано для маркировки нефтепродуктов, которые могут подвергаться фальсификации или подмене, таких как бензиновое и дизельное топлива. Люминофор 2-[2-(4,6-дианилино-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона перемешивают не менее 10 мин в дизельном топливе или гексане в массовом соотношении 1/(9-20) при скорости вращения 100-500 об/мин, вводя его равномерно со скоростью не более 30 г/мин. Затем перемешивают еще не менее 60 мин при 800-1000 об/мин. Полученную пигментную пасту переносят в размольную камеру бисерной мельницы, работающей на 200-400 об/мин, при количестве пигментной пасты по отношению к бисеру 4:6 и диаметре бисера 0,4-0,8 мм. После этого обороты увеличивают до 2000-3000 об/мин и измельчают в течение 2-6 ч при температуре 20,0-30,0°С до достижения перетира 2 мкм. В гомогенизатор загружают дизельное топливо и полученную пигментную пасту, вводя её равномерно со скоростью не более 300 г/мин при перемешивании со скоростью не менее 5000 об/мин, после чего увеличивают обороты до 10000 об/мин и диспергируют не менее 30 мин. Изобретение позволяет повысить срок действия полученных меток для нефтепродуктов за счет получения наноразмерной устойчивой концентрированной суспензии органического люминофора. 4 ил., 1 табл.

Способ получения меток для нефтепродуктов, заключающийся в перемешивании по меньшей мере в течение 10 минут люминофора 2-[2-(4,6-дианилино-1,3,5-триазин-2-ил-амино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона в дизельном топливе или гексане в массовом соотношении 1/(9-20) при скорости вращения 100-500 об/мин и равномерном - не более 30 г/мин, введении люминофора, последующем перемешивании в течение не менее 60 мин при 800-1000 числе оборотов, переносе полученной пигментной пасты в размольную камеру бисерной мельницы, работающей на 200-400 об/мин, при количестве пигментной пасты по отношению к бисеру 4:6 и диаметре бисера 0,4-0,8 мм, с последующим увеличением оборотов до 2000-3000 об/мин и измельчением в течение 2-6 часов при температуре 20,0-30,0°С до достижения перетира 2 мкм, последующей стадией с использованием гомогенизатора, в который загружают дизельное топливо и полученную пигментную пасту, перемешивая со скоростью не менее 5000 об/мин при равномерном - не более 300 г/мин, введении пасты, после введения увеличением оборотов до 10000 об/мин и диспергированием в течение не менее 30 мин.