СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2015 года по МПК C08J3/20 C08L23/16 C08K3/22 C08K3/04 C08K5/14 H01B1/20 

Изобретение относится к способу получения электропроводящих эластомерных модифицированных композиций, применяемых для получения композиционных материалов, обладающих повышенной теплопроводностью, электропроводностью, термостойкостью при высокотемпературных условиях эксплуатации и другими специфическими и уникальными физическими и эксплуатационными свойствами.

Известен способ получения электропроводящих полимерных материалов (Наполнители для полимерных композиционных материалов: справ. пособие / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски.- М.: Химия, 1981 - 575 с., заключающийся в наполнении полимеров металлическими порошками путем их механического смешения с полимерным связующим в определенных весовых пропорциях при их тщательном перемешивании и с последующей переработкой.

Недостатком этого способа является сложность использования металлических порошков высокой степени дисперсности, при этом высокодисперсные порошки металлов быстро окисляются на воздухе, что приводит к снижению их полезных характеристик и ограничивает время хранения и температурные режимы переработки. Кроме того, при использовании грубодисперсных металлических порошков происходит ухудшение деформационно-прочностных характеристик эластомерных композиций.

Известен способ получения электропроводящих эластомерных материалов (Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. - М.: Химия, 1978 - 528 с.; Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. - М.: Химия, 1984-240 с.), заключающийся в том, что в состав эластомерной композиции вводят в качестве наполнителей электропроводящий технический углерод и графит.

Недостатком этого способа является необходимость введения высоких дозировок электропроводящего технического углерода и графита, что приводит к увеличению жесткости эластомерной композиции, снижению ее прочностных характеристик и эластичности.

Наиболее близким является способ получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов (Пат. 2470958 РФ, МПК C08K 5/098, C08L 9/00, 27.12.2012), включающий введение металлсодержащих соединений, выбранных из формиатов металлов переменной валентности, в карбоцепной каучук и последующее высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в каучуке при непрерывном перемешивании, обеспечивающем высокие сдвиговые деформации каучука.

Недостатками данного способа является низкая дисперсность образующихся металлических частиц в эластомере, что приводит к низкой электропроводности и неудовлетворительным механическим характеристикам эластомерных композиций.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения электропроводящих эластомерных композиций с повышенными прочностными характеристиками.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение электропроводящих эластомерных композиций на основе этиленпропиленового каучука с повышенными электропроводящими и прочностными характеристиками.

Технический результат достигается тем, что в способе получения электропроводящих эластомерных металлсодержащих композиций на основе этиленпропиленового каучука, включающего введение формиата меди в этиленпропиленовый каучук и последующее высокоскоростное термическое разложение формиата меди в каучуке, при этом процесс разложения формиата меди в каучуке осуществляют в присутствии ПАВ и в состав композиции дополнительно вводят технический углерод и вулканизующую группу, включающую оксид цинка и пероксид, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Каучук этиленпропиленовый 100 Формиат меди 14,9-29,8 ПАВ 2,0 Оксид цинка 3,0 Пероксид 5,0 Технический углерод 70-80

Смесь этиленпропиленового каучука с формиатом меди и поверхностно-активным веществом (ПАВ) готовят на стандартном смесительном оборудовании резиновой промышленности (на вальцах или в резиносмесителе), затем эластомерную композицию прогревают в резиносмесителе с частотой вращения быстроходного ротора не менее 40 об/мин, после этого модифицированную смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят в нее на стандартном смесительном оборудовании резиновой промышленности оксид цинка, пероксид и технический углерод.

Сущность изобретения заключается в том, что при нагревании происходит разложение формиата меди с выделением высокодисперсных частиц свободной меди, которые стабилизируются ПАВ.

Введение в эластомерную композицию технического углерода позволяет получить электропроводящие структуры из частиц технического углерода, в которые встроены высокодисперсные частицы меди, которые выступают в качестве доноров свободных электронов, тем самым снижая удельное объемное сопротивление электропроводящей эластомерной композиции.

Высокие сдвиговые деформации каучука, которые возникают в результате перемешивания реакционной среды в течение всего процесса разложения формиата меди, и наличие в реакционной среде ПАВ способствуют образованию высокодисперсных частиц металла и их лучшему диспергированию в эластомерной композиции. Использование высокодисперсных частиц меди в качестве модификатора позволяет повысить физико-механические характеристики эластомерной композиции (что невозможно при использовании грубодисперсных частиц меди микронного размера).

Дополнительное введение в эластомерную композицию вулканизующей группы (оксида цинка и пероксида) позволяет в дальнейшем проводить вулканизацию эластомерной композиции для получения резинотехнических изделий на ее основе.

В предлагаемом способе используют следующие компоненты.

Этиленпропиленовый каучук СКЭПТ-40, содержащий в качестве диенового сополимера дициклопентадиен (ТУ 2294-022-05766801-2002).

В качестве формиата меди используют дигидрат формиата меди Cu(HCOO)₂·2H₂O (ТУ 6-09-4384-77).

В качестве поверхностно-активного вещества используют кислоту стеариновую (ГОСТ 6484-96). Также могут быть использованы, например, кислота олеиновая, кислота пальмитиновая и другие.

Вулканизующая группа:

вулканизующий агент - бис-третбутилпероксиизопропилбензол марки пероксимон F-40 (импорт); также могут быть использованы, например, пероксид диизопропилбензола, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан и другие;

активатор вулканизации - оксид цинка (ГОСТ 202-84).

Наполнитель - технический углерод марки П324 (ГОСТ 7885-77). Могут быть использованы и другие марки технического углерода.

Способ получения электропроводящих эластомерных композиций осуществляется следующим образом.

На лабораторных вальцах, например ЛБ 450 225/225, готовится смесь этиленпропиленового каучука с формиатом меди и ПАВ.

Полученная смесь помещается в резиносмеситель, например микросмеситель «Брабендер 0,1». Процесс разложения формиата меди осуществляется при частоте вращения быстроходного ротора 65 об/мин.

Затем полученная композиция извлекается из резиносмесителя и охлаждается до комнатной температуры, после этого в нее вводят на лабораторных вальцах, например ЛБ 450 225/225, оксид цинка, пероксид и технический углерод. Полученная электропроводящая эластомерная металлсодержащая композиция может подвергаться дальнейшей переработке и исследованиям.

Образцы электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции на основе этиленпропилендиенового каучука испытываются по ГОСТ 270-75 «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении», ГОСТ 263-75 «Резина. Метод определения твердости по Шору А». Значение удельного объемного электрического сопротивления электропроводной эластомерной композиции на основе этиленпропилендиенового каучука определяется потенциометрическим методом (МД 38.105-106-86).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. На лабораторных вальцах готовили смесь 100 г этиленпропиленового каучука с 29,8 г формиата меди Cu(HCOO)₂·2H₂O и 2 г стеариновой кислоты. Полученную смесь помещали в резиносмеситель и прогревали при непрерывном перемешивании реакционной среды при температуре 190°C в течение 10 минут. Температура поддерживалась с точностью ±1°.

Полученная композиция извлекалась из резиносмесителя и охлаждалась в течение 30 минут до комнатной температуры, при этом содержание высокодисперсных частиц меди в полученной композиции составляло 1,0 об.%.

Затем в полученную композицию на лабораторных вальцах вводили 3 г оксида цинка, 5 г пероксимона F-40 и 70 г технического углерода П324. Из приготовленной эластомерной композиции вулканизовали образцы, обеспечивающие соответствующие испытания. Вулканизация эластомерной композиции производилась при температуре 150°C в течение 60 минут. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Пример 2. Готовили композицию по примеру 1, за исключением дозировки формиата меди - 14,9 г. При этом содержание высокодисперсных частиц меди в полученной композиции составляло 0,5 об.%. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Пример 3. Готовили композицию по примеру 1, за исключением дозировки технического углерода П324 - 80 г. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Пример 4. Готовили композицию по примеру 1, за исключением дозировок формиата меди - 14,9 г и технического углерода П324 - 80 г. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Готовили контрольные электропроводящие эластомерные композиции без ПАВ и технического углерода.

Пример 5. На лабораторных вальцах готовили смесь 100 г этиленпропиленового каучука с 29,8 г формиата меди Cu(HCOO)₂·2H₂O. Полученную смесь помещали в резиносмеситель и прогревали при непрерывном перемешивании реакционной среды при температуре 190°C в течение 10 минут. Температура поддерживалась с точностью ±1°. Полученная композиция извлекалась из резиносмесителя и охлаждалась в течение 30 минут до комнатной температуры, при этом содержание высокодисперсных частиц меди в полученной композиции составляло 1,0 об.%.

Таблица 1 Свойства электропроводящих эластомерных композиций. Наименования показателей по примерам 1 2 3 4 5 (контр.) 6 (контр.) 7 (контр.) Условная прочность при растяжении, МПа 4,3 6,8 3,7 6,6 0,6 0,8 1,0 Относительное удлинение при разрыве, % 248 240 242 217 128 113 105 Твердость по Шору А, усл. ед. 69 71 68 69 47 52 59 Удельное объемное электрическое сопротивление, ×10^-6 Ом·м 0,11 0,34 0,11 0,26 75,1 45,4 7,3

Затем в полученную композицию на лабораторных вальцах вводили вулканизующую группу - 3 г оксида цинка и 5 г пероксимона F-40. Из приготовленной эластомерной композиции вулканизовали образцы, обеспечивающие соответствующие испытания.

Вулканизация эластомерной композиции производилась при температуре 150°C в течение 60 минут. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Пример 6. Готовили композицию по примеру 5, за исключением дозировки формиата меди - 149 г. При этом содержание высокодисперсных частиц меди в полученной композиции составляло 4,6 об.%. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Пример 7. Готовили композицию по примеру 5, за исключением дозировки формиата меди - 268,2 г. При этом содержание высокодисперсных частиц меди в полученной композиции составляло 8,0 об.%. Свойства образцов, полученных из предлагаемой электропроводящей эластомерной металлсодержащей композиции, приведены в табл.1.

Как видно из представленных данных, предлагаемые электропроводящие эластомерные металлсодержащие композиции (примеры 1-4) обладают повышенными прочностными характеристиками по сравнению с контрольными эластомерными металлсодержащими композициями (примеры 5-7). При этом удельное объемное электрическое сопротивление композиций по примерам 1-4 ниже, чем у контрольных композиций 5-7 на несколько порядков.

Кроме того, увеличение содержания высокодисперсных частиц меди в контрольной композиции (примеры 6-7), во-первых, не приводит к существенному увеличению прочностных характеристик; во-вторых, увеличение электропроводящих характеристик менее эффективно, чем в предлагаемом способе (примеры 1-4); в-третьих, происходит ухудшение эластических характеристик композиции, что недопустимо для эластомерных материалов.

Из представленных данных видно, что оптимальное содержание высокодисперсных частиц меди в этиленпропиленовом каучуке составляет не более 1,0 об.%, так как дальнейшее увеличение электропроводных частиц (пример 3) не приводит к существенному снижению удельного объемного электрического сопротивления.

Таким образом, заявляемый способ получения электропроводящих эластомерных металлсодержащих композиций позволяет получать электропроводящие эластомерные композиции на основе этиленпропиленового каучука, модифицированного высокодисперсными частицами меди с повышенными электропроводящими и прочностными характеристиками, который можно использовать для разработки электропроводящих резин.

Изобретение относится к способу получения электропроводящих эластомерных металлсодержащих композиций. Способ включает введение формиата меди в этиленпропиленовый каучук и последующее высокоскоростное термическое разложение формиата меди в каучуке. Процесс разложения формиата меди в каучуке осуществляют в присутствии ПАВ. Кроме того, в состав композиции дополнительно вводят технический углерод и вулканизующую группу, включающую оксид цинка и пероксид. Полученные на основе этиленпропиленового каучука композиции обладают повышенными электропроводящими и прочностными характеристиками и применяются для получения электропроводящих эластомерных и резинотехнических изделий. 1 табл., 1пр.

Способ получения электропроводящих эластомерных металлсодержащих композиций на основе этиленпропиленового каучука, включающий введение формиата меди в этиленпропиленовый каучук и последующее высокоскоростное термическое разложение формиата меди в каучуке, отличающийся тем, что процесс разложения формиата меди в каучуке осуществляют в присутствии ПАВ и в состав композиции дополнительно вводят технический углерод и вулканизующую группу, включающую оксид цинка и пероксид, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Каучук этиленпропиленовый 100 Формиат меди 14,9-29,8 ПАВ 2,0 Оксид цинка 3,0 Пероксид 5,0 Технический углерод 70-80