Водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция Российский патент 2019 года по МПК C08L23/06 C08L23/12 C08L31/04 C09K3/10 E21B33/12 

Изобретение относится к водо- и нефтенабухающим термопластичным эластомерным композициям, которые могут использоваться для изготовления методом литья под давлением элементов в пакерном и другом скважинном оборудовании.

Известна водонабухающая эластомерная смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука (Пат. 2580564 РФ, МПК Е21В 33/12, F16J 15/02, опубл. 10.04.2016), включающая вулканизующую группу, абсорбирующий полимер - сополимер акриламида и акрилата натрия, наполнитель, минеральное волокно - асбест хризолитовый, пластификатор.

Недостатком смеси является то, что ее высокая эффективность достигается путем многослойного нанесения. Использование в качестве добавки сополимера акриламида и акрилата натрия, который плохо совместим с бутадиен-нитрильным каучуком и практически с ним не сшивается, что приводит к его диффузии из композиции.

Известна водонабухающая резиновая смесь на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука (Пат. 2009/0084550 US, МПК Е21В 33/13, C08L 1/08, опубл. 02.04.2009), включающая карбоксиметилцеллюлозу, сажу, кремнезем, акриловый сополимер, оксид магния, антиоксидант, воск, серу и ускоритель вулканизации.

Недостатком данной резиновой смеси является высокая склонность к диффузии из композиции карбоксиметилцеллюлозы, применяемой в качестве водонабухающей добавки, что значительно снижает рабочий ресурс изделия. Кроме того, данная смесь способна перерабатываться в изделия только методами компрессионного формования, не позволяя использовать высокопроизводительные методы изготовления изделий - литье под давлением.

Известна водонабухающая эластомерная композиция на основе бутадиеннитрильного каучука (Разработка водонабухающих эластомеров для пакерного оборудования / М.А. Ваниев, Н.В. Сычев, С.С. Лопатина, Н.В. Солдатова, В.Ю. Шиянов, Е.В. Брюзгин // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2016. - №12 (191). - С. 74-80), включающая белую сажу, серу, оксид цинка, альтакс и каптакс и водонабухающие реагенты - полиакриламид, поливиниловый спирт, натрий-карбоксиметилдцеллюлоза, сополимеры акриламида.

Недостатком данного водонабухающего эластомера является то, что он не может использоваться в высококонцентрированных солевых растворах и не обеспечивает сохранения удовлетворительных прочностных свойств при высокой степени набухания.

Известны водонабухающие резиновые смеси для пакерного оборудования на основе бутадиеннитрильного каучука, содержащие вулканизующий агент серу, ускоритель вулканизации альтакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, асбестовые волокна, водонабухающий реагент - сшитый полиакриламид POLYSWELL, технический углерод (Пат. 2654029 РФ, МПК C08L 9/02, Е21В 33/12, C08L 33/26, С08K 3/04, С08К 3/06, С08K 3/22, С08K 5/47, опубл. 15.05.2018) и дополнительно - карбоксиметилцеллюлозу (Пат. 2653024 РФ, МПК C08L 9/02, C08L 33/26, С08K 3/04, С08K 3/06, С08K 3/22, С08K 5/47, Е21В 33/12, опубл. 04.05.2018.

Недостатком данных резиновых смесей является склонность поликраламида к диффузии из резиновой смеси в водной среде, а применение в качестве эластомерной основы бутадиен-нитрильного каучука значительно снижает способность к набуханию в нефти. Кроме того, композиции на основе этих смесей характеризуются низкой теплостойкостью и неспособностью перерабатываться методами литья под давлением.

Известен состав адгезива на основе винилового полимера для ремонта полимерных покрытий металлических трубопроводов, включающий сополимер этилена и винилацетата, содержащий 45 мае. винилацетата, и полиолефиновый термопластичный полимер в смеси с этиленпропиленовым каучуком (Пат. 2036944 РФ, МПК C09D 5/34, C09D 123/16, опубл. 09.06.1995).

Однако, данный состав обладает низкой способностью к набуханию в воде, и полностью разрушается при воздействии нефти, что ограничивает его применение в нефтедобывающей технике.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является эластомерная композиция для изготовления резиновых уплотнителей (Пат. 2619693 РФ, МПК C08L 1/02, C08L 23/02, опубл. 17.05.2017) содержащая этиленпропиленовый каучук и водонабухающую добавку - целлюлозу, модифицированную водным раствором гидроксида натрия.

Недостатком данной композиции является склонность к диффузии из композиции водонабухающей добавке, а также высокая степень набухания и даже разрушение композиции в нефти и нефтепродуктах, так как эластомерная основа не сшита (вулканизована). Кроме того, эта композиция характеризуется низкой теплостойкостью и неспособностью перерабатываться методами литья под давлением.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке водонефтенабухающей композиции обладающей повышенной теплостойкостью и устойчивостью к действию сероводорода, способностью перерабатываться методами литья под давлением.

Технический результат: композиции, способные к набуханию в водных растворах, нефти и нефтеводной эмульсии, обладающие высокой теплостойкостью и устойчивостью к сероводороду.

Технический результат достигается за счет того, что водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция на основе этиленпропиленового каучука, при этом дополнительно содержит полиолефиновый термопластичный полимер, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата от 33 до 70%, а в качестве вулканизующей системы - комбинацию органического пероксида с триалилизоциануратом, при следующих соотношениях компонентов, масс. %:

Этиленпропиленовый каучук или этиленпропилендиеновый каучук 30-54 Полиолефиновый термопластичный полимер 30-54 Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата от 33 до 70% 14-30 Органический пероксид 1-4 Триаллилизоцианурат 1-4

Сущностью композиции является использование в рецептуре сочетания этиленпропиленового каучука (или этиленпропилендиенового каучука), полиолефинового термопластичного полимера и сополимера этилена с винилацетатом. Содержание звеньев винилацетата в сополимере обеспечивает его склонность к набуханию в воде. Причем в зависимости от содержания звеньев винилацетата изменяется степень набухания сополимера в водной среде. Так, сополимеры, содержащие до 20% винилацетат практически не склоны к набуханию в водной среде. С увеличением содержания винилацетата в сополимере степень набухания в водной среде возрастает. Наличие неполярных звеньев этилена в сополимере обеспечивает совместимость с полиолефиновыми полимерами: полиэтиленом, полипропиленом, этиленпропиленовым и этиленпропилендиеновыми каучуками. Кроме того этот сополимер способен совулканизовываться с этиленпропилендиеновым и этиленпропиленовым каучуком при использовании пероксидных вулканизующих систем. Использование в качестве эластомерной матрицы этилепропиленового или этиленпропилендиенового каучука позволяет получить композиции склонные к набуханию в нефтяной среде. Построение оптимальной сетки поперечных связей препятствует разрушению композиции. Совмещение термопластичного полимера с эластомером позволяет получить композиции способные к переработке методом литья под давлением.

Пероксидные вулканизующие системы способны сшивать предельные полимеры и, с их использованием, можно получить композиции с высокой плотностью сетки поперечных связей и теплостойкостью. Однако их применение в термопластичных эластомерных композициях ограничено. Так при использовании в качестве термопластичной составляющей полиэтилена сшивается не только фаза эластомера, но фаза термопласта, что приводит к потере текучести композиций. При использовании полипропилена в качестве термопластичной составляющей композиций, применение пероксидных вулканизующих систем приводит к деструкции термопласта, в результате чего кардинально снижаются их деформационно-прочностные характеристики. Применение в качестве вулканизующей системы сочетание триаллилизоцианурата (ТАИЦ) с органическим пероксидом, позволяет проводить контролируемую деструкцию термопластичной составляющей, за счет образования межмолекулярных сшивок между каучуком и термопластом. Кроме того, она обеспечивает более полное использование ненасыщенных связей в каучуке. Это приводит к повышению прочностных и эксплуатационных характеристик материала. Большая густота сшивки приводит к лучшей устойчивости к органическим растворителям, что и обеспечивает ограниченное набухание в нефти без разрушения композиции. Кроме того, пероксидные вулканизующие системы позволяют организовать сшивки между эластомерной составляющей и сополимером этилена с винилацетатом по звеньям этилена, что препятствует диффузии этой добавке из композиции.

В предлагаемом способе используют следующие компоненты: В качестве полиолефина используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85, полипропилен и его сополимеры ГОСТ 26996-86 (Промышленные термопласты. Справочник/ В.Г. Макаров, В.Б. Коптенармусов. - М.: Издательство Колос, Химия. - 2004.- 208 с.).

В качестве эластомера используется этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучуки (ТУ 2294-087-05766563-2010) и их импортные аналоги, такие как: Висталон (Exxon Mobil, Enjay Chemical), Келтан (Lanxess, ФРГ), Эспрен EPDM (Sumitomo Chemical Co.) (Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. (ред.) Большой справочник резинщика. Том 1. Каучуки и ингредиенты / С.В. Резниченко. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с.).

В качестве вулканизующей системы используется триаллилизоцианурат (ТАИЦ) ТУ 6-01-2-69986 в смеси с органическим пероксидом, выбранным из группы 2,5-ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилкумилпероксид, 1,3(4)-бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, пероксид дикумила, н-бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат, 1,1-ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (Большой справочник резинщика, часть 1 Каучуки и ингредиенты, под. ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова, М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» Международная академия информатизации», 2012, 735 с.).

Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 33% до 70%, например марка Evathene UE639, UE653, LEVAPREN 450, LEVAPREN 500, LEVAPREN 600, LEVAPREN 700.

Водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению может содержать в дополнение к вышеуказанным существенным ингредиентам различные типы масел, противостарители, упрочняющие наполнители, пластификаторы, мягчители или другие различные добавки, как правило, добавляемые в обычные эластомеры. Количество данных добавляемых присадок могут составлять количества, обычно добавляемые в предшествующем уровне техники при условии, что они не противоречат задаче настоящего изобретения.

Водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция приготавливается следующим образом: компоненты смешивают и вулканизируют общепринятыми методами.

Составы водонефтенабухающих термопластичных эластомерных композиций представлены в таблице 1.

Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 5 кг и температуре 190°С.

Метод определения набухания в жидкостях ГОСТ 421-59. Оценка степени набухания образцов в модельных средах - 22% водный раствор NaCl, вода дистелированная, нефть и водонефтяная эмульсия (нефть 60%, вода 40%) проводилась на образцах, изготовленных в виде прямоугольных пластин вулканизатов размером 15×15×2 мм. Образцы взвешивались и помещались в модельные среды на заданное время.

Стойкость к термическому старению на воздухе определялась в соответствии с ГОСТ 9.024-74. Старение проводилось при температуре 100°С в течение 24 часов. В качестве контрольных параметров было выбрано изменение твердости, прочности при растяжении и относительного удлинения.

Характеристики полученных композиций представлены в таблице 2.

Как видно из приведенных данных, предлагаемая композиция обладает требуемым показателем текучести расплава, позволяющим переработать ее методами литья под давлением или экструзии. При этом для композиций характерно набухание как в воде, водных растворах, нефти и нефтеводной эмульсии, разрушения образцов не в одной из представленных сред не происходит. Представленные композиции обладают высокой теплостойкостью, и при тепловом старении их основные эксплуатационные характеристики изменяются незначительно.

* раз. - образец разрушился

Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1. В смеситель закрытого типа загружается полиэтилен высокого давления марки ПЭВД 10803-020 в количестве 23,4 г. (30 масс. %) и ведется смешение при температуре 170°С до полного плавления термопласта. Далее в смеситель загружается этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-50 в количестве 35,9 г. (46 масс. %) и сополимер этилена с винилацетатом марки UE653 в количестве 15,6 г. (20 масс. %) и ведется смешение в течение 3 мин. при той же температуре. После этого в смеситель добавляется вулканизующая система, состоящая из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан в количестве 1,4 г. (2 масс. %) и ТАИЦ в количестве 1,4 г. (2 масс. %) и ведется смешение при тех же условиях в течение 2 мин. Далее полученная композиция выгружается из смесителя, гранулируется и перерабатывается в стандартные образцы методом литья под давлением.

Примеры 2-4. Выполняются аналогично примеру 1 с учетом загрузок, представленных в таблице 1.

Пример 5. В смеситель закрытого типа загружается полипропилен марки ПП 21030 в количестве 28,9 г. (37 масс. %) и ведется смешение при температуре 190°С до полного плавления термопласта. Далее в смеситель загружается этиленпропилендиеновый каучук марки Vistalon 3666 в количестве 28,9 г. (37 масс. %) и сополимер этилена с винилацетатом Evathene UE639 в количестве 17,2 г. (22 масс. %) и ведется смешение в течение 3 мин при той же температуре. После чего в смеситель добавляется вулканизующая система, состоящая из н-бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерата в количестве 1,4 г. (2 масс. %) и ТАИЦ в количестве 1,4 г. (2 масс. %) и ведется смешение при тех же условиях в течение 40 сек. Далее полученная композиция выгружается из смесителя, гранулируется и перерабатывается в стандартные образцы методом литья под давлением.

Примеры 6-8. Выполняются аналогично примеру 5 с учетом загрузок, представленных в таблице 1.

Пример 9. Предварительно при комнатной температуре готовится смесь полипропилена марки ПП 21030 (32 масс. %), этиленпропилендиенового каучука марки Vistalon 2504 (32 масс. %) и сополимера этилена с винилацетатом марки Evathene UE639 (30 масс. %). Далее производится приготовление композиции в двухшнековом экструдере, отношение длины шнека к диаметру шнека составляет 44. Экструдер оснащен 11 зонами нагрева. Полученная смесь в виде гранул подается в бункер питания экструдера и производится смешение. Смешение производится при температуре 170-190°С и скорости вращения шнеков 550-600 об/мин. Через боковой питатель, установленный в 5 зоне экструдера подается вулканизующая система включающая 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (2 масс. %) и ТАИЦ (2 масс. %). Время пребывания композиции в экструдере после загрузки вулканизующей системы составляет 40 сек. На выходе из экструдера композиция формуется в виде стренги, охлаждается и гранулируется. Полученная композиция перерабатывается в стандартные образцы методом литья под давлением.

Пример 10 (по прототипу). Композицию составом, масс. %.: модифицированная (щелочная) целлюлоза - 40, каучук этиленпропиленовый - 60 готовят на вальцах. Время вальцевания - 20 мин, Т=90°С. Из полученной после вальцевания пластины вырезают стандартные образцы.

Таким образом, водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция на основе этиленпропиленового каучука, содержащая полиолефиновый термопластичный полимер, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата от 33 до 70% и вулканизующую систему - комбинацию органического пероксида с триалилизоциануратом, при заявленных соотношениях компонентов обладает способностью к набуханию в водных растворах, нефти и нефтеводной эмульсии, при высокой теплостойкости и устойчивости к сероводороду.

Изобретение относится к полимерной промышленности и может быть использовано для изготовления методом литья под давлением элементов в пакерном скважинном оборудовании. Водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: этиленпропиленовый каучук или этиленпропилендиеновый каучук 30-54, полиолефиновый термопластичный полимер 30-54, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата от 33 до 70% 14-30, органический пероксид 1-4, триаллилизоцианурат 1-4. Обеспечивается повышение теплостойкости и устойчивости к сероводороду. 10 пр., 2 табл.

Водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция на основе этиленпропиленового каучука, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиолефиновый термопластичный полимер, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата от 33 до 70%, а в качестве вулканизующей системы - комбинацию органического пероксида с триаллилизоциануратом при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Этиленпропиленовый каучук или Этиленпропилендиеновый каучук 30-54 Полиолефиновый термопластичный полимер 30-54 Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата от 33 до 70% 14-30 Органический пероксид 1-4 Триаллилизоцианурат 1-4