Способ внепечной выплавки феррониобия и состав шихты Российский патент 2019 года по МПК C22B34/24 C22C33/04 

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности, к выплавке ниобиевых ферросплавов внепечным металлотермическим процессом.

Феррониобий является важным легирующим компонентом при создании различных сортов стали, что связано с уникальными свойствами, которые ниобий им придает. Микродобавки ниобия в сталь позволяют повысить ее механическую прочность и, особенно, ударную вязкость при пониженных температурах, за счет чего достигается значительная экономия металла. Ниобий оказывает влияние и на процессы структурообразования при термической обработке сталей.

Феррониобий широко применяется при производстве марок сталей типа Х80 с содержанием ниобия до 0,08%, конструкционных, нержавеющих и жаропрочных сталей с содержанием ниобия от 0,04 до 0,15%, автомобильного листа и сталей, широко используемых в машиностроении, судостроении и авиации.

Основным способом получения феррониобия, используемым на практике, является алюминотермическая плавка, которая имеет несколько вариантов исполнения¹ (¹ Мизин В.Г. и др. Ферросплавы. Справочник, Москва. Металлургия, 1992):

- плавка в дуговой печи (злектропечной способ);

- внепечная плавка на «блок»;

- внепечная плавка с выпуском металла и шлака.

Известен электропечной способ выплавки феррониобия с использованием ниобиевых концентратов. В этом случае плавку проводят в электропечи сталеплавильного типа, футерованной магнезитовым кирпичом на шихте состава, кг:

- ниобиевый концентрат (30% Nb₂O₅) - 100,0; - железный концентрат (Fe₂O₃ - 96,3%; S - 0,01%; Р - 0,02%; Аl₂O₃ - 0,5%; СаО - 0,6%; SiO₂ - 3,0%) - 6,5; - порошок алюминия (содержание Аl ≥ 99,0%) - 26,0; - известь (CaO+MgO ≥ 85.0%; SiO₂ < 3,0%; S < 0.02%; Р < 0.2%) - 3.0.

Продолжительность плавки составляет 90-120 минут при напряжении 140 В.

Выпускаемый сплав содержит, масс. %: 56,0-62.0 Nb; 10,0-12,0 Si; 4,0-6,0 Al; 0,1-0,25 Р и 14,0-16,0 Fe. В отвальном шлаке присутствуют, масс %: 0,7 Nb₂O₅; 2,5 SiO₂; 12,0 СаО; 67,0 Аl₂O₃; 8,0 MgO.

Часть феррониобия находится в шлаке в виде запутавшихся корольков. На 1 тонну феррониобия (50% Nb) расходуется: 2417 кг ниобиевого концентрата (30% (Nb₂O₅+Ta₂O₅)), 622 кг первичного алюминия (ГОСТ11069-74), 150 кг железного концентрата (Fe₂O₃ ≥ 96,3%, S - 0,01%, Р - 0,02%, Аl₂O₃ - 0,5%; СаО - 0,6%; SiO₂ - 3,0%) и 64 кг известняка. Расход электроэнергии 1650-1700 квт*ч/т.

Недостатками способа электропечной выплавки феррониобия являются: высокая продолжительность процесса, использование печного агрегата и значительный расход электроэнергии.

Внепечную плавку феррониобия «на блок» ведут в шахте с магнезитовой футеровкой. Плавку ведут с нижним запалом шихты. Тщательно смешанную шихту, измельченную до крупности 0,5-1,0 мм, с помощью шнекового питателя дозировано подают в шахту на заранее подожженную запальную смесь. При нормальном ходе процесса плавка идет с постоянно закрытым шихтой зеркалом расплава. После окончания загрузки всей шихты и раскрытия зеркала расплава плавку дополнительно выдерживают еще в течение 10-15 минут. Затем расплав отправляют остывать. Далее полученный блок металла и шлака разбирают. Металл дробят до необходимой крупности.

При внепечной плавке «на блок» с использованием ниобиевого концентрата шихта имеет следующий состав, кг:

- ниобиевый концентрат (41,44% Nb₂O₅) - 2500; - железный концентрат (Fe₂O₃ ≥ 97,5%; S - 0,04%; Р - 0,03%; Al - 0,5%; Si - 2,0%) - 212; - порошок алюминия (содержание Аl не менее 99,0%) - 1090; - натриевая селитра (не менее 98.0% NaNO₃) - 650.

Получаемый в результате внепечной плавки «на блок» феррониобий имеет следующий состав: 60,77% Nb; 10.95% Si; 4.0% Al; 14,9% Fe ² (² Емлин Б.И. и др. Справочник по электротермическим процессам, Москва, Металлургия, 1978, с. 206).

Недостатками известного способа внепечной выплавки феррониобия «на блок» с использованием ниобиевого концентрата являются: относительно высокие расходы селитры и алюминия, а также низкий уровень извлечения ниобия в сплав, который не превышает 90,6%.

На практике также используется способ выплавки феррониобия алюминотермическим процессом, который осуществляется в наклоняющемся плавильном агрегате с последующим раздельным выпуском шлака и металла (внепечная плавка с выпуском металла и шлака)³ (³ Рысс М.А. «Производство ферросплавов», Москва, Металлургия, 1975, с. 292-302). Наклон агрегата необходим для многократного его использования. При этом состав шихты подбирают таким образом, чтобы в шлаковой системе Al₂O₃ - СаО имелись шлаки с низкой температурой плавления. Плавку ведут с нижним запалом при контролируемой скорости проплавления шихты. В состав шихты входят: концентрат пятиокиси ниобия, порошок алюминия, железосодержащий материал, селитра и известь.

Соотношение компонентов, в шихте следующее, кг:

- концентрат пятиокиси ниобия (40,0% Nb₂O₅) - 100; - железный концентрат (Fe₂O₃ ≥ 97,5%; S - 0,04%; Р - 0,03%; Al - 0,5%; SiO₂ - 2,0%) - 8,5; - порошок алюминия (содержание Аl не менее 99,0%) - 43; - натриевая селитра (не менее 98,0% NaNO₃) - 26; - известь (CaO+MgO ≥ 85,0%, SiO₂ < 3,0%, S < 0,02%, Р < 0,2%) - 25.

Тщательно смешанную шихту, измельченную до крупности 0,5-1,0 мм, с помощью шнекового питателя дозировано подают в шахту на заранее подожженную запальную смесь. Продолжительность плавки на 2400 кг концентрата составляет 10-12 минут. При нормальном ходе процесса плавка идет с постоянно закрытым шихтой зеркалом расплава. После окончания загрузки всей шихты и раскрытия зеркала расплава плавку дополнительно выдерживают еще в течение 10-15 минут, открывают шлаковую летку и шлак сливают в нефутерованную изложницу, затем открывают металлическую летку и феррониобий выпускают в другую изложницу. Выпущенный сплав после полного остывания извлекают, дробят до заданной потребителем фракции и отправляют на склад. Быстрый ход плавки объясняется повышенной удельной теплотой процесса, избыточным количеством восстановителя и селитры в шихте. Предлагаемый состав шихты позволяет получать стандартный феррониобий в соответствии с ГОСТ 16773-2003. На 1 базовую тонну сплава (50% Nb) расходуется 806 кг пятиокиси ниобия, 385 кг алюминиевого порошка, 275 кг железной руды, 86 кг извести и 8 кг селитры.

Недостатками внепечной плавки феррониобия с выпуском металла и шлака с использованием ниобиевого концентрата является недостаточно высокое извлечение ниобия (88,6%), а также повышенный расход алюминия и селитры, что увеличивает себестоимость готового продукта.

Также важно отметить, что использование в качестве источника ниобия ниобиевых концентратов (с содержанием оксида ниобия 30-50%) позволяет получать низкие марки феррониобия; для получения более высоких марок необходимо вводить дополнительные стадии очистки феррониобия от вредных примесей (сера, кремний, фосфор).

Известные внепечные способы выплавки феррониобия проводятся с нижним запалом шихты, что не всегда подходит для работы с мелкой фракцией из-за ее повышенного выноса. При правильно подготовленной шихте (т.е. при оптимальном выборе крупности ниобиевого сырья и восстановителей, а также оптимальном содержании влаги в шихте (до 1,0%)) перекрытие шахты сводом позволяет проводить процесс более эффективно с верхним запалом шихты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом являются состав шихты и способ выплавки феррониобия, приведенные в патенте «Состав шихты и способ производства феррониобия»⁴ (⁴ Патент РФ №2180362, Кл МПК С22С 33/04 с приоритетом от марта 2002 г. Бюл. №7). Этот патент взят нами за прототип. Для состава шихты применяют компоненты: техническая пятиокись ниобия по ТУ 48-4-458-84 (содержание пятиокиси ниобия не менее 90,0%), порошок алюминия по ГОСТ 11069-74, известь свежеобожженная, железная окалина прокатного производства фракции 0-4 мм, стальной лом (например, гвоздильная обсечка фракции 0-5 мм, отсев железорудных неофлюсованных окатышей АО "Лебединский ГОК" по ТУ 0722-002-00186803-97 фракции 0-5 мм), взятые в соотношении, масс. %:

- техническая пятиокись ниобия - 39,0-48,0; - железная окалина - 20,0-27,0; - порошок алюминия - 21,0-24,0; - известь - 8,0-13,0.

По пункту 2 формулы изобретения шихта дополнительно может содержать стальной лом при следующем соотношении остальных компонентов, масс. %:

- техническая пятиокись ниобия - 40,0-47,0; - железная окалина - 21,0-26,0; - порошок алюминия - 21,0-24.0; - известь - 9.0-12,0; - стальной лом - 0,7-2,0.

Известный способ внепечной выплавки феррониобия предусматривает проведение плавки с нижним запалом и включает постадийную загрузку и проплавление в шахте шихты, содержащей пятиокись ниобия, железную окалину (с возможным добавлением стального лома), порошок алюминия и известь. Шихту делят на три части:

- первоначально смешивают и проплавляют шихту, содержащую 68,0-79,0% железной окалины от общего ее количества в смеси с порошком алюминия и известью, взятых в соотношении 1,0:(0,22-0,28):(0,27-0,37), соответственно;

- затем загружают и проплавляют смесь всего количества технической пятиокиси ниобия и порошка алюминия (69,0-76,0% от общего количества алюминия в шихте);

- после чего загружают и проплавляют остальное количество железной окалины, порошка алюминия и извести в смеси при их соотношении 1,0:(0,31-0,38):(0,82-0,88), соответственно.

Известный способ по пункту 4 формулы изобретения включает дополнительное введение стального лома в количестве 3,0-11,0 масс. % от количества железной окалины, поддерживая определенное соотношение между другими компонентами шихты.

Недостатками известного состава шихты и способа выплавки феррониобия являются сложность в организации процесса выплавки, многостадийность в подготовке шихты и необходимость поддержания постоянно изменяющегося в ней соотношения между основными и вспомогательными компонентами. Степень извлечения ниобия в сплав составляет 94,0%. При такой неравномерности в распределении компонентов в шихте между ее частями возможны нарушения, вызванные выбросами шихтовых материалов и расплава по ходу плавки. Все это приводит к уменьшению выхода феррониобия и к повышению вероятности получения его более низких марок.

Техническим результатом предложенного изобретения являются увеличение извлечения ниобия в сплав. Технический результат достигается путем внедрения следующих изменений в процесс, предложенный в прототипе.

Первым существенным отличием является проведение процесса выплавки феррониобия с верхним запалом шихты и применением свода. Как указывалось выше, это позволяет повысить извлечение ниобия при оптимальном выборе крупности состава шихты.

Вторым существенным отличием является введение в состав шихты нового компонента - кальций-алюминиевого сплава, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

- чистая пятиокись ниобия (99,0-99,6%) Nb₂O₅) - 47,0-55,0; - оксид железа (железорудный концентрат, пигмент оксид железа(III), железная окалина с содержанием Fe₂O₃ ≥ 97,5%) - 18,0-20,0; - порошок алюминия (ГОСТ 11069-74) - 11,0-21,0; - сплав кальций-алюминиевый (Са - 90,0%; Аl - 10,0%) - 3,0-9,0; - известь обожженная (CaO+MgO не менее 95,0%) - 13,0-6,0

В процессе плавки восстановление ниобия происходит с помощью присутствующих в шихте восстановителей - алюминия и кальция, представленных в виде кальций-алюминиевого сплава, но кальций, как наиболее активный и сильный восстановитель имеет преимущество.

Реакции восстановления выглядят так:

3Nb₂O₅+10Аl+СаО=6Nb+5Аl₂O₃×СаО;

Nb₂O₅+5Ca=2Nb+5СаО.

Величина теплового эффекта реакции восстановления пятиокиси ниобия кальцием (δН=-710,1 ккал/кг шихты) выше, чем у реакции восстановления пятиокиси ниобия алюминием (δH=-598,1 ккал/кг шихты). Таким образом, добавление в шихту кальций-алюминиевого сплава приводит к внесению в систему дополнительного тепла, что способствует более полному протеканию реакции восстановления за счет термодинамического фактора: увеличение разницы энтальпий продуктов и реагентов, а также повышение температуры реакции приводит к большему снижению энергии Гиббса в ходе процесса. Понижение содержания кальция в составе шихты ниже 3% приводит к недостатку тепла и, как следствие, к потерям ниобия за счет снижения полноты прохождения реакции.

Увеличение теплового эффекта влияет также и на кинетику реакции восстановления. Образующиеся в системе Al₂O₃ - СаО шлаки будут иметь меньшую вязкость, чем в случае использования алюминия в качестве единственного восстановителя, что, в свою очередь, уменьшает потери ниобия в виде запутавшихся в шлаке корольков восстановленного металла.

Экспериментально установлено, что повышение содержания кальция в составе шихты свыше 6% приводит к росту концентрации СаО в шлаке, и. как следствие, к повышению температуры плавления шлака в шлаковой системе Аl₂О₃-СаО, что по аналогичной причине вызывает дополнительные потери ниобия. Кроме того, увеличение теплового эффекта реакции может привести к выбросу расплава при плавке.

Предлагаемый способ снижает расход алюминия и содержание извести в шихте, но сохраняет необходимое соотношение СаО к Al₂O₃ в получаемом шлаке, за счет извести, образующейся в результате протекания реакции окисления кальция, содержащегося в кальций-алюминиевом сплаве, обеспечивая хорошую отделяемость металла и шлака и высокое извлечение ниобия в сплав.

Третьим существенным отличием является разделение шихты на две части - основную и осадительную, которые взяты в следующем соотношении:

Основная часть - 92,0-95,0%: - чистая пятиокись ниобия - 47,0-55,0; - оксид железа - 14,0-15,0; - порошок алюминия - 9,0-18,0; - сплав кальций-алюминиевый - 3,0-6,0; - известь обожженная - 13,0-6,0. Осадительная часть - 5,0-8,0%: - оксид железа - 3,0-5,0; - порошок алюминия - 2,0-3,0.

Подача осадительной части шихты, в составе которой содержится оксид железа и алюминий, способствует дополнительному переходу ниобия в сплав. Их взаимодействие между собой приводит к образованию корольков металла, осаждение которых в объеме образовавшегося шлака обеспечивает более полное осаждение уже имеющихся корольков феррониобия как за счет их укрупнения, так и дополнительного довосстановления ведущего элемента (ниобия).

Выбор состава осадительной части обоснован необходимостью поддержания температуры шлака на таком уровне, чтобы шлак был жидким. Этот эффект может быть достигнут путем введения смеси оксида железа с алюминием.

Указанные диапазоны соотношений компонентов в шихте позволяют получать феррониобий, в том числе марок ФНб60, FeNb65 с содержанием ниобия и примесей в диапазонах согласно ГОСТ 16773-2003. Максимальное содержание чистой пятиокиси ниобия в шихте соответствует минимальному содержанию оставшихся компонентов шихты.

Предлагаемый состав шихты и способ внепечной выплавки феррониобия с верхним запалом объединены общим замыслом, поскольку шихта предназначена для осуществления способа, а способ основывается на составе заявленной шихты. Шихта и способ направлены на достижение одного и того же технического результата повышение извлечения ниобия, за счет подбора оптимального состава шихты и способа ее загрузки.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами

1) Состав шихты и способ выплавки феррониобия, взятый за прототип.

Шихта состоит, масс. %: 42,7 пятиокиси ниобия +23,9 железорудного концентрата +23,1 порошка алюминия +10,3 извести. Первоначально загружают и проплавляют смесь, состоящую из 18,1 масс. %) железорудного концентрата (76,1 масс. % от общего ее количества), 4,6 масс. % алюминия и 5,3 масс. % извести при их соотношении 1:0,25:0,29 соответственно. На второй стадии загружают и проплавляют смесь, состоящую из 42,7 масс. %) пятиокись ниобия с 16,4 масс. % алюминия (70,8 масс. % от общего количества алюминия в шихте). На третьей стадии загружают и проплавляют смесь, состоящую из 5,7 масс. % железорудного концентрата. 2,1 масс. % алюминия и 5,0 масс. % извести в смеси при соотношении 1:0,37:0,87 соответственно. В Таблице 1 представлены показатели выплавки феррониобия прототипа и опытных исследований. Получен состав феррониобия марки ФНб60 по ГОСТ 16773-2003. Степень перехода (извлечение) ниобия в сплав в прототипе составляет 94,0%. (см. Таблицу 1, графа прототип).

2) Состав шихты и способ выплавки феррониобия заявленный в изобретении.

Результаты выплавки феррониобия в сравнении с прототипом и состав шихты для проведения опытов 1-6 приведены в Таблице 1. Шихта состояла из чистой пятиокиси ниобия, порошка алюминия, железорудного концентрата, кальций-алюминиевого сплава и извести свежеобоженной. Химические составы сырья приведены в Таблицах 2-6.

При проведении опытов в шихте менялось содержание кальций-алюминиевого сплава в диапазоне 3,0-6,0% (от общей массы шихты) и извести в диапазоне 6,0-13,0% (от общей массы шихты).

Плавки проводились внепечным металлотермическим способом. Вся шихта дробилась на щековых дробилках до крупности не более 1,0 мм. Далее весь объем шихты делился на основную и осадительную части. Каждая из частей тщательно перемешивалась в смесителе барабанного типа до получения равномерной смеси. Далее, сначала загружали основную часть шихты и проплавляли ее, затем без остановки загружали осадительную часть шихты, выдерживали готовый расплав в течение 15-20 минут и раздельно выпускали готовые продукты плавки.

Анализ данных Таблицы 1 (опыты 1-6) показывает, что предложенная технология плавок позволяет повысить извлечение ниобия с 94,0% до 96,3%.

Наилучшие результаты плавок с верхним запалом по извлечению достигнуты в опытах 5 и 6 с оптимизированными по содержанию извести, алюминия и кальций-алюминий сплава составами шихты; шихта предусматривает, как и в опытах 1-4, разделение всего объема шихты на основную часть и осадительную.

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к выплавке ферросплавов из чистой пятиокиси ниобия внепечным металлотермическим процессом. В способе осуществляют загрузки в шахту шихты, ее проплавление, выдержку и раздельный выпуск продуктов плавки. Плавку ведут с верхним запалом под сводом, при этом шихта состоит из основной и осадительной части, причем вначале загружают основную часть шихты, составляющую 92,0-95,0% от общей массы, и проплавляют ее, затем без остановки загружают осадительную часть шихты, составляющую 5,0-8,0% от общей массы шихты, выдерживают готовый расплав в течение 15-20 минут. Шихта содержит, мас. %: чистую пятиокись ниобия 47,0-55,0; оксид железа 18,0-20,0; порошок алюминия 11,0-21,0; сплав кальций-алюминиевый 3,0-6,0; известь обожженная 13,0-6,0. Изобретение позволяет повысить извлечение ниобия за счет подбора оптимального состава шихты и метода ее загрузки. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.

1. Шихта для внепечной выплавки феррониобия, содержащая чистую пятиокись ниобия, оксид железа, известь обожженную и порошок алюминия, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальций-алюминиевый сплав при следующем соотношении компонентов, мас.%:

чистая пятиокись ниобия 47,0-55,0 оксид железа 18,0-20,0 порошок алюминия 11,0-21,0 сплав кальций-алюминиевый 3,0-6,0 известь обожженная 13,0-6,0

2. Способ внепечной выплавки феррониобия, включающий разделение всего объема шихты по п.1 на основную и осадительную части, загрузку в шахту сначала основной части шихты, ее металлотермическое плавление и загрузку без остановки осадительной части шихты, выдержку расплава и раздельный выпуск готовых продуктов плавки, при этом процесс плавки осуществляют под сводом с верхним запалом шихты, причем основная часть шихты составляет 92,0 - 95,0% и содержит чистую пятиокись ванадия, оксид железа, порошок алюминия, сплав кальций-алюминий и обожженную известь, а осадительная часть шихты составляет 5,0 - 8,0% и содержит оставшийся оксид железа и порошок алюминия, при этом готовый расплав выдерживают в течение 15-20 минут.