СПОСОБ И СИСТЕМА ПОЛУЧЕНИЯ РЕТ-ГРАНУЛ Российский патент 2019 года по МПК C08G63/88 B29B9/16 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения PET (полиэтилентерефталат) гранул, подходящих для дальнейшей переработки для получения упаковочных пленок и бутылок, предусматривающему стадии:

- получения расплава PET или расплава сополиэфирного PET в поточной системе непрерывной полимеризации или путем переэтерификации диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем (EG), или путем этерификации (волокон) очищенной терефталевой кислоты (РТА) с этиленгликолем,

- перемещения расплава PET на гранулирование посредством, например, трубопровода,

- гранулирования расплава с охлаждением с образованием неочищенных гранул, причем частичная кристаллизация полимера происходит с высвобождением некоторого количества теплоты кристаллизации полимера (скрытой теплоты кристаллизации),

- доочистки неочищенных гранул для регулирования показателей качества полимера, требуемых для дальнейшей переработки, в частности характеристической вязкости, содержания ацетальдегида и содержания влаги.

Таким образом, настоящее изобретение относится к системе для проведения способа.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Способ получения РЕТ-гранул, подходящих для дальнейшей переработки для получения упаковочных пленок и бутылок, в принципе известен. Способы, которые можно использовать на первой стадии, на которой полимерный расплав получают из исходных материалов DMT/EG или РТА/EG, описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, vol. 28, pages 238 to 240. Для применений при изготовлении упаковочных пленок и бутылок для напитков целью является характеристическая вязкость 0,75-0,84 дл/г в получаемом расплаве. Для того, чтобы установить некоторые свойства, сополиэфиры часто используют в дополнение к РТА и моноэтиленгликолю (MEG), состоящие из 0-15% изофталевой кислоты, и/или 0-2% диэтиленгликоля (DEG), и/или 0-5% 1,4-циклогександиметанола (CHDM). Этот расплав перемещают из системы поликонденсации по трубопроводу в систему получения и обработки РЕТ-гранул. Расплав экструдируют через насадку с большим количеством отверстий в такой системе, охлаждают водой и гранулируют посредством лезвий, вращающихся непосредственно на пластине насадки. Затем воду отводят от гранул так быстро, что только внешняя зона гранул охлаждается, и достаточно теплоты остается в ядре зерен для сохранения расплавленного состояния, так что происходит частичная кристаллизация полимера. Этот способ часто называют процессом кристаллизации с выделением скрытой теплоты кристаллизации. Он описан, например, в ЕР 1608696 В1.

Частично кристаллические гранулы сначала выливают в контейнер, причем температура гранул обычно составляет свыше 160°C. Гранулы затем перемещают из контейнера в трубчатый реактор с подвижным слоем для доочистки. Использование пневматической подачи оказалось здесь эффективным. Для предотвращения охлаждения гранул их перемещают нагретым воздухом или нагретым инертным газом, соответственно.

Целью является достижение гранулами трубчатого реактора с подвижным слоем, который используют для доочистки, пока гранулы все еще имеют температуру по меньшей мере 160°C. Доочистка служит для регулирования характеристической вязкости, и/или для снижения содержания ацетальдегида в полимере, и/или для регулирования определенного содержания влаги согласно требованиям дальнейшей переработки, для которой предназначен полимер. Непрерывные процессы, в которых гранулы проходят противотоком технологическому газу, протекающему через них, и трубчатый реактор с подвижным слоем оказались здесь эффективными.

Чтобы убедиться в эффективности системы получения, которая работает согласно данному способу, необходимо разработать систему для наибольшей возможной производительности. В результате одновременно получаются продукты только одного качества, и необходимо проводить получение партиями, чтобы поставлять потребителям изделия с различным качеством продукции. Это, в свою очередь, требует большой вместимости хранилища для готовой продукции и приводит к получению больших количеств отходов при переключении на получение продукции различного качества.

Описание настоящего изобретения

Недостатков предшествующего уровня техники, описанного в настоящем документе, избегают при помощи способа и системы согласно признакам независимых п. 1 и п. 9.

Способ согласно настоящему изобретению

Способ получения полиэтилентерефталатных (PET) гранул, подходящих для дальнейшей переработки для получения упаковочной пленки и бутылок, предусматривает стадии:

a) получения расплава PET или расплава сополиэфирного PET в поточной системе непрерывной полимеризации или путем переэтерификации диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем (EG), или путем этерификации терефталевой кислоты (РТА) с этиленгликолем,

b) перемещения расплава, предпочтительно посредством трубопровода, для дальнейшей обработки на стадии с),

c) гранулирования расплава с охлаждением с образованием неочищенных гранул, причем частичная кристаллизация полимера происходит с высвобождением части теплоты кристаллизации полимера (скрытой теплоты кристаллизации),

d) доочистки неочищенных гранул для регулирования показателей качества полимера, требуемых для дальнейшей переработки, в частности характеристической вязкости, содержания ацетальдегида и влаги, и отличается тем, что доочистка происходит в множестве трубчатых реакторов с подвижным слоем, работающих параллельно, причем время пребывания гранул в реакторе, тип и химический состав технологического газа и его температуру и температуру конденсации на входе в реактор регулируют отдельно для каждого из реакторов.

Система согласно настоящему изобретению

Система согласно настоящему изобретению содержит следующие части системы:

- часть системы для получения расплава PET из сырьевых материалов DMT/EG или PTA/EG,

- конвейерное устройство для перемещения расплава PET, полученного таким образом, в систему для получения частично кристаллических РЕТ-гранул,

- часть системы для получения частично кристаллических РЕТ-гранул,

- конвейерное устройство для частично кристаллических полимерных гранул,

- по меньшей мере две части системы для доочистки гранул, причем каждая содержит трубчатый реактор с подвижным слоем и устройства для перемещения, подачи и отвода технологического газа.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в зависимых пп. 2-7.

Настоящее изобретение позволяет сконструировать систему полимеризации, которая требуется для стадии а) способа по п. 1, работающую непрерывно, требующую особенно высоких капитальных затрат, с одной линией и большой производительностью, например, 600 тонн или даже 1500 тонн полимера за 24 часа работы. Такую систему полимеризации обычно конструируют в виде каскада реакторов с четырьмя или пятью реакторами.

На этой стадии способа полимер получают базового качества, исходя из которого при доочистке можно получать различные конечные значения качества, которые являются стандартными на рынке.

Выходящий из последнего реактора системы полимеризации полимерный расплав перемещают в систему гранулирования и кристаллизации, которая работает согласно процессу кристаллизации с выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Поскольку производительность этих систем не достигает таковой крупномасштабных систем полимеризации, множество систем гранулирования и кристаллизации часто работают параллельно. Эти системы превращают полимерный расплав, экструдированный из насадки с большим количеством отверстий, в частично кристаллизованные полимерные гранулы.

Частично кристаллизованные полимерные гранулы выливают в контейнер, из которого их направляют в шахтные реакторы с неподвижным слоем, установленные параллельно, для доочистки посредством, например, пневматической конвейерной системы.

Один конкретный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в полимеризации PET, происходящей на стадии а), пока не достигнут характеристической вязкости в диапазоне от 0,70 до 0,80 дл/г. Этим устанавливается базовое качество полимера, на основании которого большинство обычных конечных значений качества для применений в качестве контейнеров для напитков и упаковочных пленок можно получать при доочистке.

Другой конкретный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что гранулирование и кристаллизация согласно стадии с) п. 1 происходят на нескольких линиях, причем добавку подают в соответствующую линию для воздействия на качество полимера. Добавку можно вводить, например, в соответствующий трубопровод. Аналогично, таким образом, поток рециркулируемого материала можно подавать в способ для обработки отходов производства или предварительно очищенных, измельченных и расплавленных отходов РЕТ-бутылок. Добавки можно вводить в поток PET или непосредственно, или включенными в полимерную матрицу. Подходящие добавки включают добавки-красители, например, такие как синий краситель, фосфорсодержащие стабилизаторы для предотвращения пожелтения PET, сомономеры и/или поглотители ацетальдегида. Добавки можно вводить в поток PET или непосредственно, или включенными в полимерную матрицу. Таким образом параллельно можно получать полимеры несколько базовых качеств при низкой технической сложности.

Другой конкретный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что на стадии d) п. 1 доочистку неочищенных гранул проводят по меньшей мере в одном из трубчатых реакторов с подвижным слоем с целью снижения содержания ацетальдегида в гранулах, причем воздух с температурой на входе от 160°C до 200°C, предпочтительно от 180°C до 190°C, вводят в реактор в качестве технологического газа. Гранулы, полученные кристаллизацией с выделением скрытой теплоты кристаллизации, входят в трубчатый реактор с подвижным слоем при температуре приблизительно 160°C, которую гранулы сохранили за счет скрытой теплоты кристаллизации, поэтому гранулы следует нагревать только на несколько °C для данной доочистки. Температуру конденсации технологического газа регулируют и контролируют так, что характеристическая вязкость полимера остается постоянной во время этой доочистки.

Другой конкретный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что на стадии d) п. 1 доочистку неочищенных гранул проводят по меньшей мере в одном из трубчатых реакторов с подвижным слоем с целью повышения характеристической вязкости на 0,1 дл/г, используя в качестве технологического газа воздух с температурой на входе в реактор от 160°C до 190°C и регулируемой температурой конденсации менее -15°C.

Другой конкретный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что на стадии d) п. 1 доочистка неочищенных гранул происходит по меньшей мере в одном из трубчатых реакторов с подвижным слоем с целью повышения характеристической вязкости на более чем 0,1 дл/г, причем инертный газ, предпочтительно азот, с температурой на входе в реактор от 150°C до 230°C и температурой конденсации менее чем -15°C, используют в качестве технологического газа. Из-за высоких температур технологического газа свыше 190°C целесообразно использовать не содержащий кислород технологический газ для предотвращения разрушения из-за окисления и связанного желтого окрашивания полимера. Этот способ также часто называют твердофазной конденсацией.

Типичные варианты осуществления

Дополнительные признаки, преимущества и возможные применения настоящего изобретения получаются из следующего описания одного типичного варианта осуществления и фигур. Все признаки, описанные в настоящем документе и/или показанные на фигурах, составляют объект настоящего изобретения или отдельно, или в любой комбинации, независимо от того, как они объединены в формуле изобретения или в ссылках на предыдущие пункты формулы.

Настоящее изобретение будет теперь пояснено более подробно на основании фигур, на которых:

на фиг. 1 показана блок-схема способа и/или системы для получения прошедших доочистку РЕТ-гранул согласно уровню техники,

как на фиг. 2, так и на фиг. 3 показана блок-схема способа согласно настоящему изобретению и/или система согласно настоящему изобретению.

На фиг. 1 согласно уровню техники показано, как исходные материалы 5, PTA/EG или DMT/EG, подаются в непрерывно работающую систему 1 поликонденсации с одной линией и превращаются в расплав 6 PET. Производительность системы 1 составляет 600 тонн расплава РЕТ/день. Не показано, что добавки, например, изофталевая кислота, и катализаторы, такие как, например, сурьма, которые необходимы для регулирования базового показателя качества полимера в расплаве 6, используют для получения полимера, подходящего для получения контейнеров для напитков и упаковочных пленок. Подходящее значение IV (характеристической вязкости) расплава 6 для этой цели составляет 0,75 дл/г.

Выражение «качество» при использовании здесь и далее в настоящем документе не следует понимать в смысле «хороший» или «плохой», а скорее в смысле «тип» или «сорт».

Расплав 6 перемещают посредством насоса по трубопроводу в систему для гранулирования и кристаллизации 2 с выделением скрытой теплоты кристаллизации. На фигурах не показано, что эта система содержит две параллельные технологические установки для гранулирования и кристаллизации с выделением скрытой теплоты кристаллизации. В этой системе расплав PET превращается в частично кристаллические РЕТ-гранулы. Гранулы охлаждают до температуры в диапазоне от 160°C до 180°C. Гранулы, полученные в двух установках, перемещают в общий контейнер (не показан) и перемещают оттуда при помощи пневматического конвейера 7 в систему 3 для доочистки.

Чтобы избежать потери температуры гранулами, пневматическую подачу осуществляют при помощи соответствующим образом подогретого газа.

Доочистку 3 проводят согласно предшествующему уровню техники в непрерывной поточной системе партиями, причем система содержит трубчатый реактор с подвижным слоем.

Один способ доочистки, который часто используют, представляет собой снижение количества альдегида, который служит для удаления большинства альдегидов из полимера. Это необходимо во многих случаях, когда полимер следует перерабатывать в бутылки для напитков, поскольку альдегиды имеют отрицательное влияние на вкус напитков. В этом способе доочистки время пребывания гранул в трубчатом реакторе с подвижным слоем составляет от 8 часов до 15 часов или во многих случаях 12 часов. Технологический газ, температуру которого регулируют так, чтобы температура гранул составляла от 160°C до 190°C, протекает через подвижный слой. В этом диапазоне температур воздух часто используют в качестве технологического газа.

Другой способ доочистки, который часто используют, относится к регулированию некоторой характеристической вязкости. На изменение характеристической вязкости полимера при такой обработке влияет влажность технологического газа. В таблице 1 показана эта взаимосвязь в качестве примера для температуры и времени пребывания. При снижении количества альдегидов целью является достижение постоянной характеристической вязкости, и температуру конденсации технологического газа регулируют соответствующим образом.

Если целью доочистки является небольшое увеличение характеристической вязкости, т.е. самое большее на 0,1 дл/г, тогда следуют такой же процедуре. Температуру конденсации технологического газа устанавливают соответственно более низкой.

Целью доочистки часто является увеличение характеристической вязкости полимера до 0,95 дл/г в результате доочистки. В этих случаях предпочтительно выдерживать время пребывания гранул в реакторе в пределах некоторых значений для регулирования температуры гранул в диапазоне от 200°C до 230°C. Подтвердили, что хорошо подходящим является использование инертного газа, такого как азот, в качестве технологического газа в этом диапазоне температур. Температуру конденсации технологического газа поддерживают соответственно низкой, как показано в таблице 1.

Подвергнутые доочистке РЕТ-гранулы перемещают 8 в бункер 4 для хранения продукта. Полимеры различного качества хранят отдельно 4а, 4b, 4с. Поскольку получают большие количества гранул так называемого некондиционного качества, т.е. продукта, который не соответствует техническим требованиям, когда переключают способ доочистки на полимеры различного качества, таких изменений следует избегать по мере возможности. Некондиционные гранулы имеют очень низкую рыночную стоимость и, таким образом, в конечном итоге приводят к увеличению производственной себестоимости. Некондиционные гранулы 13 обычно расфасовывают в транспортировочные контейнеры, такие как биг-бэги, непосредственно из реактора доочистки, а затем отправляют для дальнейшей обработки.

Для поддержания частоты изменений в способе доочистки настолько возможно низкой, производственные партии должны быть насколько возможно длительными так, чтобы требовалось место хранения продукции с большой вместимостью. Это также увеличивает стоимость производства.

На фиг. 2 показано, как получения некондиционных гранул можно в основном избежать согласно настоящему изобретению, и как такой способ и/или такая система может работать при меньшей вместимости хранилища для продукта.

На фиг. 2 показано, что доочистку проводят в нескольких системах, которые работают параллельно в данном примере для доочистки 3а, 3b, 3c. Системы 3а-3с могут работать независимо друг от друга так, что полимеры трех различных качеств 8а, 8b, 8с можно получать одновременно из одного базового качества 7а, 7b, 7с. Полимеры качества 8а-8с хранят отдельно 4а, 4b, 4с и, как показано потоками 9а, 9b, 9с, перемещают из соответствующего хранилища для дальнейшей переработки. Место хранения продукта можно сконструировать более маленьким, чем в способе согласно фиг. 1, поскольку теперь не длительность производственных партий является существенным фактором при проектировании вместимости хранилища, а только логистика дальнейшей транспортировки гранул на дальнейшую переработку определяет размер места хранения.

На фиг. 3 показан пример одного варианта настоящего изобретения, в котором качество продукта можно изменять в дополнение к изменению при помощи доочистки путем ввода добавки в линию 6а, 6b для полимера, проходящую от системы поликонденсации в систему гранулирования, при этом вводя ее в полимерный расплав. Это введение может происходить путем только лишь введения потока 12а, 12b добавки в поток 6а, 6b полимера, или перемешивание можно поддерживать при помощи мешалок, установленных на линии 6а, 6b для полимера.

Например, добавки-красители, такие как так называемые синие красители, стабилизаторы, такие как фосфорсодержащие соединения, диэтиленгликоль, IPA или другие сомономеры, поглотители альдегидов и рециркулируемые материалы, т.е. раздробленный полимерный материал, полученный из использованных бутылок, например, можно рассматривать в качестве добавок, подаваемых из дозирующих систем 11a, 11b в линии для полимера и/или потока 6а, 6b полимера при помощи линий 12а, 12b.

Изобретение относится к способу получения полиэтилентерефталатных (PET) гранул, подходящих для дальнейшей переработки для получения упаковочной пленки и бутылок, включающему стадии: a) получения расплава PET или расплава сополиэфирного PET в поточной системе непрерывной полимеризации или путем переэтерификации диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем (EG), или путем этерификации терефталевой кислоты (РТА) с этиленгликолем, b) перемещения расплава, предпочтительно посредством трубопровода, для дальнейшей обработки на стадии с), c) гранулирования расплава с охлаждением с образованием неочищенных гранул, причем частичная кристаллизация полимера происходит с высвобождением части теплоты кристаллизации полимера (скрытой теплоты кристаллизации), d) доочистки неочищенных гранул для регулирования показателей качества полимера, требуемых для дальнейшей переработки, в частности характеристической вязкости, содержания ацетальдегида и влаги, отличающемуся тем, что доочистка происходит в множестве трубчатых реакторов с подвижным слоем, работающих параллельно, причем время пребывания гранул в реакторе, тип и химический состав технологического газа и его температуру и температуру конденсации на входе в реактор регулируют отдельно для каждого из реакторов. Также описана система для проведения указанного выше способа, содержащая: часть системы для получения расплава PET из сырьевых материалов DMT/EG или PTA/EG, конвейерное устройство для перемещения расплава PET, полученного таким образом, в систему для получения частично кристаллических РЕТ-гранул, часть системы для получения частично кристаллических РЕТ-гранул, конвейерное устройство для частично кристаллических полимерных гранул, по меньшей мере две части системы для доочистки гранул, причем каждая содержит трубчатый реактор с подвижным слоем и устройства для перемещения, подачи и отвода технологического газа. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения полиэтилентерефталатных (PET) гранул, подходящих для дальнейшей переработки для получения упаковочной пленки и бутылок, включающий стадии:

a) получения расплава PET или расплава сополиэфирного PET в поточной системе непрерывной полимеризации или путем переэтерификации диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем (EG), или путем этерификации терефталевой кислоты (РТА) с этиленгликолем,

b) перемещения расплава, предпочтительно посредством трубопровода, для дальнейшей обработки на стадии с),

c) гранулирования расплава с охлаждением с образованием неочищенных гранул, причем частичная кристаллизация полимера происходит с высвобождением части теплоты кристаллизации полимера (скрытой теплоты кристаллизации),

d) доочистки неочищенных гранул для регулирования показателей качества полимера, требуемых для дальнейшей переработки, в частности характеристической вязкости, содержания ацетальдегида и влаги, отличающийся тем, что доочистка происходит в множестве трубчатых реакторов с подвижным слоем, работающих параллельно, причем время пребывания гранул в реакторе, тип и химический состав технологического газа и его температуру и температуру конденсации на входе в реактор регулируют отдельно для каждого из реакторов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поликонденсацию PET проводят на стадии а), пока не достигнут характеристической вязкости в диапазоне от 0,70 до 0,80 дл/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия с) происходит на множестве линий, причем добавку для воздействия на качество полимера или поток рециркулируемого материала подают в соответствующую линию.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что добавки, введенные на стадии b), вводят в поток PET или непосредственно, или включенными в полимерную матрицу.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что добавки, введенные на стадии b), представляют собой добавки-красители, такие как синие красители, фосфорсодержащие стабилизаторы для предотвращения пожелтения PET, сомономеры и/или поглотители ацетальдегида.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что на стадии d) п. 1 доочистка неочищенных гранул происходит по меньшей мере в одном из трубчатых реакторов с подвижным слоем для снижения содержания ацетальдегида в гранулах, причем воздух с температурой на входе от 160°С до 200°С, предпочтительно от 180°С до 190°С, вводят в реактор в качестве технологического газа.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что на стадии d) п. 1 по меньшей мере в одном из трубчатых реакторов с подвижным слоем доочистку неочищенных гранул проводят для увеличения характеристической вязкости на 0,1 дл/г, причем воздух с температурой на входе в реактор от 160°С до 190°С и температурой конденсации менее -15°С используют в качестве технологического газа.

8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что на стадии d) п. 1 по меньшей мере в одном из трубчатых реакторов с подвижным слоем доочистку неочищенных гранул проводят для увеличения характеристической вязкости на 0,1 дл/г, причем инертный газ, предпочтительно азот, с температурой на входе в реактор от 150°С до 230°С и температурой конденсации менее -15°С используют в качестве технологического газа.

9. Система для проведения способа по любому из предшествующих пунктов, содержащая следующие части системы:

- часть системы для получения расплава PET из сырьевых материалов DMT/EG или PTA/EG,

- конвейерное устройство для перемещения расплава PET, полученного таким образом, в систему для получения частично кристаллических РЕТ-гранул,

- часть системы для получения частично кристаллических РЕТ-гранул,

- конвейерное устройство для частично кристаллических полимерных гранул,

- по меньшей мере две части системы для доочистки гранул, причем каждая содержит трубчатый реактор с подвижным слоем и устройства для перемещения, подачи и отвода технологического газа.