УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ДЛЯ ПРИМЕШИВАНИЯ РЕЦИКЛИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА В РАСПЛАВ ПОЛИЭФИРА Российский патент 2021 года по МПК C08G63/78 C08J11/24 

Настоящее изобретение относится к устройству и способу для примешивания использованного полиэфира в расплав полиэфира. Особенность способа заключается в том, что в процессе производства первичного полиэфира из промежуточной ступени отводится (ответвляется) поток промежуточного продукта и смешивается с хлопьями («флексами») рециклированного полиэфира в динамическом смесителе, при этом в динамическом смесителе вырабатывается и/или обеспечивается не более 60% энергии, необходимой для плавления всего количества хлопьев рециклированного полиэфира. Смесь, полученную путем такого смешивания, направляют на последующую ступень, находящуюся ниже по ходу потока относительно промежуточной ступени, и в последующем процессе осуществляется её превращение до достижения желаемой степени поликонденсации. Благодаря такому способу можно вновь использовать уже использованный полиэфир или полиэфирные отходы.

Пластмассы до недавнего времени после их использования только сжигали. Лишь в последние несколько лет уделяется внимание развитию способов повторного использования пластмасс. Однако эти способы в настоящее время являются неэффективными, поскольку они или обеспечивают получение продуктов плохого качества или требуют затрат большого количества энергии.

В способе утилизации полиэфира линейной структуры, описанном в патентном документе EP 0 942 035 A2, полиэфирные отходы измельчают и расплавляют в экструдере. Затем в расплав добавляют диол, соответствующий структурному звену макромолекулы, в результате чего может происходить гликолитическая деструкция. После этого, происходит дополиконденсация обработанного таким образом расплава. Хотя описанный режим проведения процесса смягчает проблему, которая состоит в том, что полиэфирные отходы во многих случаях после плавления уже не могут быть превращены до достижения желаемой степени полимеризации вследствие повышенной концентрации карбоксилата, этот режим требует также затрат большого количества энергии, в то же время в известном способе отсутствуют средства, позволяющие осуществить тепловую интеграцию.

Изложенное выше применимо к способу, описанному в патентном документе EP 2021116 B1, в соответствии с которым новые продукты получают из использованного полиэфира и первичного полиэфира. Для этого полиэфирные отходы после промывки сначала расплавляют в экструдере. Таким же образом, как и в патентном документе EP 0942035 A2, к расплавленному использованному полиэфиру добавляют диол. Затем расплав использованного полиэфира смешивают с расплавом первичного полиэфира. В результате объединения первичного полиэфира и использованного полиэфира в виде расплавов и последующего дополнительного подвода энергии в систему в процессе смешивания выделяется излишнее количество теплоты, которое не является необходимым. Это оказывает неблагоприятное воздействие на тепловой баланс процесса. Кроме того, вследствие отмеченного нежелательного перегрева, ухудшается качество продукта.

В патентном документе JP 2002-249557 A также описан способ производства полиэфира с использованием полиэфирных отходов. Способ включает использование полиэфирных отходов и их добавление к суспензии, образованной из терефталевой кислоты и мономеров этиленгликоля. Плавление полиэфирных отходов осуществляют с помощью плавильно-нагревательного экструдера, который является дорогостоящим аппаратом для его закупки и работы, что делает процесс не экономичным. Кроме того, способ является невыгодным ввиду того, что после добавления к суспензии расплава использованного полиэфира не предусмотрены стадии гомогенизации. Следовательно, можно полагать, что конечный продукт не будет иметь однородную микроструктуру и поэтому не будет соответствовать техническим требованиям, предъявляемым к соответствующим первичным полиэфирам.

В патентном документе EP 1461379 B1 предложен способ производства прозрачного полиэфира для отрасли пищевых продуктов, в котором используются полиэфирные отходы. В этом способе прозрачные полиэфирные отходы непрерывно поступают в экструдер и расплавляются в нем. Расплавленные полиэфирные отходы затем экструдируют на раннюю ступень процесса производства первичного полиэфира.

Дополнительную информацию в отношении способа физической утилизации использованного полиэфира можно найти в патентном документе JP 10101784А. В соответствии с этим документом энергия сначала расходуется на плавление в экструдере крошки использованного полиэфира, имеющей небольшие размеры. Расплав использованной крошки полиэфира затем направляют в реактор при температуре 220-260°С и смешивают с суспензией из мономеров, используемых для производства первичного полиэфира.

Исходя из описанного выше уровня техники, проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в выборе способа повторного применения использованного полиэфира, который является оптимизированным с точки зрения затрат энергии и с помощью которого может быть произведен высококачественный продукт. Кроме того, задача состоит в обеспечении установки для осуществления способа, которая предусматривает низкие капитальные и эксплуатационные затраты.

В контексте настоящего изобретения используемые здесь термины следует понимать в соответствии с приведенным ниже их определением.

Первичный полиэфир:

Первичный полиэфир предпочтительно получен путем поликонденсации реагентов-мономеров, в частности, путем непрерывной или периодической поликонденсации расплава, после которой при необходимости осуществляется дополиконденсация в твердой фазе, из реагентов в виде мономеров (см., например, Polyester Fibres: Chemistry and Technology (Полиэфирные волокна: Химическая структура и технология), Hermann Ludewig, Akademie-Verlag, 2-nd edition (2-е издание), 1974).

Термин «первичный полиэфир» относится к полиэфиру до стадии его использования по назначению, т.е. к конечному продукту производства первичного полиэфира.

Конечный продукт может быть получен в виде крошки, гранул или в другой стандартной форме; крошка и гранулы (цилиндрические или сферические частицы, имеющие среднюю массу 10-50 мг) являются в особенности подходящими для переработки первичного полиэфира с получением волокон, филаментов, упаковочных пленок, других пленок или упаковочных контейнеров (например, бутылки для напитков или термоформуемые пленки).

С физической точки зрения можно понять, что первичные полиэфиры означают все известные типы полиэфира, но в особенности, полиэтилентерафталат (PET), полибутилентерафталат (PBT), политриметилентерафталат (PTT), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилендикарбоксилфураноат (PEF), политриметиленфураноат (PTF), полиэтиленфураноат (PBF) и полиэтилентерафталатгликоль (PET-G). Эти типы полиэфира получают из смесей, содержащих ароматические или гетероароматические дикарбоновые кислоты, например, терефталевую кислоту (PTA), нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту (NDCA) или 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA); и/или соответствующие диэфиры, в частности, соответствующие диметиловые эфиры; а также диолы, например, этиленгликоль (EG), пропан-1,3-диол (1,3-PDO), бутандиол (BDO) и циклогексан-1,4-диметанол (CHDM).

Кроме того, при производстве первичных полиэфиров могут быть использованы сомономеры, например, изофталевая кислота (IPA), диэтиленгликоль (DEG) или алифатические дикарбоновые кислоты, например, янтарная кислота, адипиновая кислота и т.п. Указанные вещества способствуют, в частности, модифицированию свойств первичного полиэфира заданным образом. Кроме того, можно использовать сомономеры, которые могут быть образованы из мономеров в процессе производства (например, DEG), и добавки, такие как катализаторы, стабилизаторы, красители и матирующие добавки, которые предполагается использовать в процессе производства первичного полиэфира. Типичной добавкой является, например, диоксид титана в количественном отношении 0,01-1 мас. %. В качестве альтернативы или дополнительно при производстве первичного полиэфира можно также использовать небольшие количества других добавок, например, сульфат бария или карбонат кальция.

В частности, следует понимать, что первичный полиэфир означает полиэфир, имеющий индекс вязкости, измеренный в соответствии с DIN EN ISO 1628-5, составляющий > 80, предпочтительно > 100 и более предпочтительно > 120, или характеристическую вязкость, измеренную в соответствии с ASTM D-4603-03, > 0,5 дл/г, предпочтительно > 0,6 дл/г и более предпочтительно > 0,7 дл/г.

Промежуточный продукт:

Промежуточный продукт отличается от первичного полиэфира тем, что имеет меньшую степень поликонденсации или меньший индекс вязкости или меньшую характеристическую вязкость по сравнению с первичным полиэфиром. Причина такого отличия заключается в том, что промежуточный продукт не прошел через все стадии процесса производства первичного полиэфира, а отведен от этого процесса. Указанный отвод осуществляется здесь в каждом случае выше по потоку относительно стадии фильтрования и выше по потоку относительно дополиконденсации форполимера в конечном реакторе. Промежуточный продукт характеризуется также тем, что он имеет температуру выше температуры плавления. По причинам, связанным с процессом как таковым промежуточный продукт все ещё содержит остаточное количество свободного диола, предпочтительно этиленгликоль. В качестве альтернативы относительная доля диола может быть специально увеличена сверх остаточного содержания путем контролируемой дозированной подачи диола в промежуточный продукт после его отвода. Эффект содержания высокой относительной доли диола в промежуточном продукте заключается в том, что хлопья рециклированного полиэфира растворяются в промежуточном продукте быстрее благодаря улучшению передачи тепла за счет конвекции. Одним примером промежуточного продукта является продукт этерификации, полученный в первой ступени процесса производства первичного полиэфира, в реакторе этерификации. Этот продукт имеет степень поликонденсации от 1 до 6.

Другим примером промежуточного продукта является продукт постэтерификации, полученный во второй ступени процесса производства первичного полиэфира, в реакторе постэтерификации. Этот продукт имеет степень поликонденсации в интервале от 4 до 12.

Третьим примером промежуточного продукта является форполимер, полученный в третьей ступени процесса производства первичного полиэфира, в реакторе форполимеризации. Этот продукт имеет степень поликонденсации от 20 до 50.

Рециклированный полиэфир

Первичный полиэфир непосредственно после его получения перерабатывают на одной или большем количестве стадий с получением волокон, филаментов, тонких пленок, формованных изделий или упаковочных контейнеров (в частности, бутылок для напитков). С этой целью гранулы или крошку первичного полиэфира обычно снова превращают в состояние расплава, и к первичному полиэфиру могут быть добавлены небольшие количества вспомогательных технологических ингредиентов.

Рециклированным полиэфиром в настоящем описании именуются, в первую очередь, отходы, полученные в результате последующей переработки первичного полиэфира. Но наибольшая часть рециклированного полиэфира в значительной степени образована полиэфирными отходами, полученными после использования переработанного полиэфира, например, в качестве текстиля, бутылок для напитков и упаковочной пленки.

Предпочтительно рециклированный полиэфир представляет собой очищенные полиэфирные отходы, из которых были удалены любые частицы посторонних примесей и прилипшая грязь. Для этой очистки подходящими являются различные способы. При этом сначала полимерные отходы могут быть промыты. Подходящей промывочной жидкостью является вода или вода со способствующими промывке веществами. Подобным образом можно осуществлять промывку с использованием различных растворителей для отслоения и растворения загрязнений. Кроме того, для удаления посторонних примесей могут быть использованы способы физического разделения. Отделение посторонних примесей, имеющих более высокую или более низкую удельную плотность, чем используемый полиэфир, осуществляют с помощью процессов разделения, таких как флотация, просеивание в потоке воздуха или центрифугирование. Кроме того, примеси, присутствующие в полиэфире, можно удалять за счет использования их специфических свойств. Магнитные вещества могут быть удалены с помощью магнита, а примеси, имеющие окраску, с помощью механических средств, которые называются сортировочными устройствами.

Рециклированный полиэфир предпочтительно используют в виде рециклированных хлопьев полиэфира, представляющих собой мелкие частицы полиэфирных отходов, которые обычно получают посредством дробления или измельчения рециклированного полиэфира. Хлопья рециклированного полиэфира предпочтительно имеют круглую или продолговатую форму, при этом толщина хлопьев в одном направлении составляет менее 1 мм, предпочтительно менее 0,5 мм, а длина, в другом направлении, составляет менее 50 мм, предпочтительно менее 30 мм. Средний размер d₉₀ частиц хлопьев рециклированного полиэфира предпочтительно находится в интервале от 4 до 10 мм, и поэтому такие частицы могут быть быстро распределены в расплаве или жидкой фазе.

Типичным примером хлопьев рециклированного полиэфира являются хлопья, называемые хлопьями переработки после использования (хлопья PCR), полученные, например, из собранных использованных бутылок для напитков, изготовленных из PET. Ниже приведены типичные характеристики таких хлопьев (без намерения ограничить смысловое содержание термина «хлопья рециклированного полиэфира» в контексте изобретения):

- максимальный диаметр хлопьев 20 мм

- относительная доля хлопьев диаметром от 4 до 10 мм > 95 мас. %

- относительная доля хлопьев диаметром 0,5 мм > 0,5 мас. %

- относительная доля голубоватых хлопьев < 5,0 мас. %

- относительная доля окрашенных хлопьев < 0,05 мас.%

- величины, характеризующие цвет

(после кристаллизации 2ч при 150°С) L* > 70

b* < 3

- содержание воды < 0,7 мас.%

- содержание PVC < 10 ppm

- содержание металла (например, Al, Fe, Zn) < 5 ppm

- содержание HDPE/LDPE/PP < 25 ppm

- содержание адгезивного материала < 20 ppm

- другие нерастворимые материалы

(например, бумага, металл, кремнийорганические соединения) < 100 ppm

Динамический смеситель

Динамический смеситель является устройством, с помощью которого различные исходные вещества, имеющие различные свойства, объединяются с получением смеси веществ, при этом указанная смесь имеет высокую степень однородности.

В настоящем изобретении динамический смеситель используется для гомогенного примешивания хлопьев рециклированного полиэфира в промежуточный продукт. Смешивающие рабочие элементы динамического смесителя в идеальном варианте ускоряют смешиваемый материал таким образом, что происходит постоянное изменение интенсивности и направления действия усилия перемешивания.

В противном случае – это мешалка. В отличие от динамического смесителя мешалка служит, главным образом, для приведения вещества в движение, поддерживания его движения и предотвращения образования осадка.

В динамическом смесителе обрабатываются две различные фазы с получением однородной смеси (например, суспензии). Динамический смеситель приводит подлежащие смешиванию фазы в хороший контакт друг с другом, и его действие способствует непрерывному образованию большой, постоянно обновляемой поверхности контакта между фазами.

Динамический смеситель предпочтительно работает непрерывно, но возможно также квази-непрерывное или периодическое функционирование смесителя.

Динамический смеситель следует понимать, как встроенный в линию (“in-line”) смеситель.

Традиционные трубчатые смесители и барабанные смесители не относятся к динамическому смесителю.

Кроме того, в определение термина «динамический смеситель» не входят статические смесители, конструкция которых не содержит движущихся рабочих элементов. В статическом смесителе для улучшения смешения к смешиваемым веществам должна подводиться энергия извне (например, с помощью насоса). Перепад давления в статическом смесителе преобразуется в энергию трения и используется для повышения качества смешения.

Наконец, из определения термина «динамический смеситель» следует также исключить экструдер, основная задача которого заключается в плавлении вещества или смеси веществ таким образом, что энергия для плавления передается в виде внутреннего трения в веществе и трения между веществом и элементами экструдера или корпусом экструдера.

Динамический смеситель предпочтительно имеет горизонтально расположенную конструкцию.

В смесительной камере динамического смесителя может быть размещен многовальный смеситель. Но предпочтение отдают одновальному смесителю, выполненному с перегородками или без перегородок.

Динамический смеситель может быть выполнен в виде лопастного смесителя, лопастной мешалки, лопаточного смесителя, пальцевого смесителя, импеллерного смесителя, пропеллерного смесителя, турбинного смесителя, якорного смесителя, центрифуги, смесителя с зубчатым диском (колесом) или турбосмесителя. Предпочтение отдается осуществлению в виде турбосмесителя

Система перемешивания динамического смесителя может быть приведена во вращение с высокой скоростью и способна к образованию турбулентных потоков. Система перемешивания приводится во вращение с помощью электродвигателя, предпочтительно до скорости более 300 об/мин, более предпочтительно > 500 об/мин, в частности, > 1000 об/мин.

Динамический смеситель может содержать электрический нагреватель и/или теплообменник, например, в виде внешнего кожуха, обогреваемого водяным паром или жидкостью.

Кроме того, предпочтительно, если в динамическом смесителе имеется отверстие для ввода расплава промежуточного продукта, поступающего из процесса производства первичного полиэфира, и впускное отверстие для хлопьев рециклированного полиэфира, каждое из которых соединено с устройствами подачи, расположенными выше по потоку. Впускное отверстие для хлопьев рециклированного полиэфира более предпочтительно дублировать для обеспечения дальнейшего проведения технологического процесса в случае закупорки одного отверстия. В одном воплощении динамический смеситель может также дополнительно содержать впускное отверстие для добавления диола.

Помимо этого, динамический смеситель может содержать отверстие или патрубок для приложения пониженного давления. Кроме того, динамический смеситель содержит отверстие для выпуска смеси хлопьев рециклированного полиэфира и промежуточного продукта.

Вал электродвигателя, с помощью которого приводится в действие система смешения, предпочтительно снабжен уплотненной муфтой или магнитным соединением.

Замена компонентов системы смешения предпочтительно обеспечивается тем, что динамический смеситель состоит из по меньшей мере двух частей, которые могут быть отделены одна от другой.

Предпочтительно динамический смеситель работает при температуре, которая превышает точку плавления первичного полиэфира на величину вплоть до 10 К, предпочтительно до 20 К и более предпочтительно до 30 К.

Предпочтительно динамический смеситель работает при максимальном давлении до 5 бар абс., более предпочтительно при атмосферном давлении, наиболее предпочтительно при пониженном давлении (от 500 до 10 мбар абс.).

Способ производства полиэфира с использованием хлопьев рециклированного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:

- ответвление потока промежуточного продукта от промежуточной ступени процесса производства первичного полиэфира;

- смешивание потока промежуточного продукта с хлопьями рециклированного полиэфира в динамическом смесителе;

- подачу смеси в ступень, расположенную ниже по ходу потока относительно промежуточной ступени или возвращение полученной смеси в реакционную ступень, из которой промежуточный продукт был отведен на стадии i);

- превращение смеси до желаемой степени поликонденсации;

при этом на стадии ii) вырабатывается и/или обеспечивается не более 60% энергии плавления, необходимой для плавления всех хлопьев рециклированного полиэфира.

Предпочтительно, если вырабатывается и/или обеспечивается максимум 50% энергии плавления, необходимой для плавления всех хлопьев рециклированного полиэфира при смешивании потока промежуточного продукта с хлопьями рециклированного полиэфира.

Более предпочтительно, если вырабатывается и/или обеспечивается не более 30% энергии плавления, необходимой для плавления всех хлопьев рециклированного полиэфира при смешивании потока промежуточного продукта с хлопьями рециклированного полиэфира.

Энергия плавления хлопьев соответствует в данном случае энтальпии ΔН, которая может быть вычислена по следующей формуле (I):

где Cp – теплоёмкость всех хлопьев в Дж/K, То – температура хлопьев на входе в динамический смеситель, Tm – температура плавления хлопьев и ΔНm – энтальпия плавления всех хлопьев в Дж.

Благодаря режиму проведения процесса согласно изобретению подвод энергии, необходимой для плавления хлопьев, не ограничивается только технологической стадией смешивания. Подвод энергии может производиться распределенным образом по различным стадиям технологического процесса.

Таким образом может быть предотвращен перегрев промежуточного продукта и/или хлопьев рециклированного полиэфира в смесителе.

Предпочтительно увеличение температуры между расчетной температурой смешения на входе смесителя и расчетной температурой смешения на выходе составляет не более 10 К.

Предпочтительно хлопья рециклированного полиэфира на входе в динамический смеситель имеют среднюю температуру в интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 30 до 180°С, более предпочтительно от 100 до 150°С.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, поток промежуточного продукта перед проведением стадии ii) может быть подведен с энергией, составляющей по меньшей мере 40% энергии плавления. В этом случае время пребывания смешиваемых материалов в динамическом смесителе является достаточно коротким, чтобы поток промежуточного продукта в динамическом смесителе мог передавать хлопьям рециклированного полиэфира менее 40% энергии плавления.

Предпочтительно после проведения стадии ii) смесь обеспечена энергией, составляющей по меньшей мере 40% энергии плавления.

Время пребывания потока промежуточного продукта и хлопьев рециклированного полиэфира в динамическом смесителе предпочтительно составляет не более 60 секунд, более предпочтительно не превышает 40 секунд и ещё более предпочтительно не превышает 30 секунд, в частности, составляет не более 20 секунд.

В одном варианте осуществления способа стадия ii) проводится при абсолютном давлении в интервале от 3 до 100 мбар, предпочтительно от 20 до 50 мбар.

В другом воплощении смесь перед достижением желаемой степени поликонденсации, предпочтительно в то время, когда смесь имеет характеристическую вязкость, измеренную по ASTM D-4603-03, в интервале от 0,25 до 0,4 дл/г, фильтруют, предпочтительно с удалением взвешенного вещества, имеющего размер частиц в интервале от 5 до 100 мкм, в частности, в интервале от 10 до 60 мкм.

Желаемая степень поликондсации в способе, соответствующем изобретению, может составлять от 100 до 200, предпочтительно от 120 до 150. Смесь, превращенная до желаемой степени поликонденсации, имеет характеристическую вязкость, измеренную в соответствии с ASTM D-4603-03, в интервале от 0,6 до 0,9 дл/г.

Предпочтительно на стадии i) относительную часть, составляющую от 10 мас. % до 100 мас. % всего потока, ответвляют в качестве потока промежуточного продукта на промежуточной ступени.

Предпочтительно поток промежуточного продукта содержит диол, предпочтительно этиленгликоль, более предпочтительно в относительном количестве от 0 мас. % до 0,8 мас. %, в частности, в относительном количестве от 0 до 0,4 мас. %.

Смесь может содержать от 5 мас. % до 60 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 40 мас. % хлопьев рециклированного полиэфира. Это означает, что хлопья рециклированного полиэфира могут быть добавлены в динамический смеситель в массовом отношении в интервале от 5:95 до 60:40, предпочтительно от 10:90 в 40:60, в расчете на поток промежуточного продукта.

В другом воплощении способа поток промежуточного продукта и хлопья рециклированного полиэфира в динамическом смесителе дополнительно смешиваются с добавкой, выбранной из катализаторов, стабилизаторов, красителей, матирующих добавок, оптических отбеливателей и их смесей, используя указанную добавку в относительном количестве не более 5 мас. %, рассчитанном на основе результирующей смеси.

Установка согласно изобретению для производства полиэфира с использованием хлопьев рециклированного полиэфира содержит устройство для производства первичного полиэфира, имеющее множество последовательно расположенных реакторов, и динамический смеситель, при этом динамический смеситель содержит по меньшей мере два впуска, из которых первый впуск соединен с первым реактором, а второй впуск соединен с устройством для дозирования насыпного материала, а выпускное отверстие динамического смесителя соединено со вторым реактором, расположенным ниже по потоку.

В первом воплощении установка дополнительно содержит устройство для измельчения рециклированного полиэфира, размещенный выше по потоку относительно устройства для дозирования насыпного материала.

Предпочтительно установка дополнительно содержит по меньшей мере один теплообменник, при этом первый теплообменник предпочтительно размещен между устройством для измельчения рециклированного полиэфира и устройством для дозирования насыпного материала, а второй теплообменник предпочтительно размещен между первым реактором и динамическим смесителем.

Предпочтительно динамический смеситель соединен с по меньшей мере одним устройством для создания пониженного давления.

В соответствии с изобретением описанная выше установка используется для физической утилизации полиэфирных отходов.

Примеры экспериментов, которые описаны ниже, служат в качестве технического обоснования настоящего изобретения и облегчения понимания изобретения.

Анализ/методы

Плавление хлопьев рециклированного PET в расплаве определяется визуально. Полное растворение в контексте изобретения означает, что в расплаве промежуточного продукта невооруженным глазом может быть обнаружено не более одной хлопьевидной частицы рециклированного PET из каждых 100 добавленных в расплав. В то же время предполагается, что хлопья рециклированного PET растворились в расплаве полностью, если при горячем фильтровании результирующей смеси через подходящее сито, имеющее максимальный размер ячейки 250 мкм, из каждых 100 хлопьев в расплаве остается не более одной (не расплавленной) хлопьевидной частицы рециклированного PET. Исключением являются посторонние примеси в рециклированном полиэфире (металлическая стружка, глина, песок, бумага, полимеры с отличным химическим составом и т.п.), которые, при их наличии, не могут быть растворены при выбранных условиях проведения процесса или не переходят в жидкое состояние.

Характеристическую вязкость (i.v.) полиэтилентерфталата определяют согласно методу ASTM 4603-03. Для этого полиэфир растворяют в смеси растворителя, включающей фенол и тетрахлорэтан (массовое отношение 6:4) при концентрации С, составляющей 0,5 г/дл, и затем определяют время прохождения потока в капиллярном вискозиметре типа 1а DIN (диаметр капилляра 0,95 мм) при температуре 30°С. Относительную вязкость раствора η_rel устанавливают по времени прохождения потока раствора t [сек] и времени прохождения потока чистого растворителя t₀ [сек]:

η_rel = t/t_o

Характеристическую вязкость i.v. [дл/г] вычисляют, исходя из относительной вязкости раствора η_rel и концентрации С [г/дл], по соотношению:

Подготовка

В плане подготовки к проведению экспериментов был получен продукт этерификации. Кроме того, предварительно были очищены хлопья рециклированного полиэфира.

1) С использованием непрерывно работающего устройства, соответствующего описанному в патентном документе EP 1 448 658, был получен продукт этерификации из терефталевой кислоты и этиленгликоля (молярное соотношение 1:1,75) при температуре этерификации 260°С, давлении 2,6 бар, времени пребывания в устройстве 90 минут с добавлением катализатора, содержащего гликолят сурьмы, при количестве 250 ppm сурьмы в конечном продукте PET. С помощью пробоотборного клапана продукт этерификации (здесь и далее - «VP₀») был извлечен в жидком состоянии и после охлаждения в лотке из листового металла был подвергнут грубому измельчению. Степень конверсии (относительная доля прореагировавших звеньев терефталиевой кислоты) продукта VP₀ составляла 94,5%, а содержание концевых групп свободной кислоты 820 ммол/кг.

2) Хлопья использованного рециркулирующего PET (хлопья рециклированного PET; от компании Wellmann, Голландия; характеристики цвета: L* = 54,3; a* = -3,1; b* = -2,6; насыпная (объемная) плотность приблизительно 270 кг/м³) были предварительно высушены в сушильной камере циркулирующим воздухом в течение 2 часов и нагреты до температуры 170°С. При этой обработке не было выявлено спекания или агломерации хлопьев.

Эксперимент 1 с рециркуляцией хлопьев рециклированного PET

Трехгорлая колба объемом 500 мл, снабженная лопастной мешалкой, образующей малый зазор, патрубком для впуска газа и выпуска газа и термометром, была первоначально загружена VPo в количестве 241,5 г, расплавленным в атмосфере азота с помощью колбонагревателя электрического действия. После плавления была включена мешалка (со скоростью 300 оборотов в минуту), и нагревание расплава продолжалось до достижения температуры 290°С. С помощью загрузочной воронки в течение 30 секунд в находящийся в трехгорлой колбе расплав было добавлено 24,4 г нагретых рециклированных хлопьев PET. В ходе проведения этой операции температура расплава понизилась приблизительно до 285°С. По истечении 60 секунд > 95% хлопьев было расплавлено и равномерно распределено в жидкой фазе расплава. По истечении последующих 60 секунд > 99% хлопьев было расплавлено и равномерно распределено в расплаве. По истечении 180 секунд после добавления упомянутых хлопьев расплав были вылит из трехгорлой колбы в ванночку и охлажден в ней (VPo с хлопьями PET; продукт М1).

Стеклянный аппарат для поликонденсации (объемом приблизительно 300 мл, снабженный расположенным сбоку впускным патрубком и винтовой мешалкой) был загружен 60 г охлажденным и грубоизмельченным продуктом М1 и нагрет с помощью электрического колбонагревателя. После расплавления продукта М1 была включена мешалка (со скоростью 150 оборотов в минуту), и расплав был нагрет до 280°С и выдерживался при этой температуре. Затем давление в аппарате было понижено до 600 мбар с помощью устройства для создания пониженного давления и поддерживания давления на этом пониженном уровне. Через 45 минут после начала действия пониженного давления в течение непродолжительного периода времени была осуществлена продувка аппарата азотом и затем взята проба (проба «PE»). После этого было добавлено 10 микролитров стабилизатора, содержащего триэтилфосфат, и давление в аппарате было понижено до 30 мбар путем создания и поддерживания пониженного давления. По истечении ещё 45 минут в течение непродолжительного периода времени была осуществлена продувка аппарата азотом, и была взята другая проба (проба «РР»).

Затем давление в аппарате было понижено до 1,0 мбар с помощью устройства для создания пониженного давления, которое поддерживалось в течение 5 часов во время проводимой фазы поликонденсации. Каждые 60 минут аппарат кратковременно продувался азотом и каждый раз отбиралась проба (пробы “PET1”, “PET2”, “PET3”, “PET4” и “PET5”, взятые в период от 1 до 5 часов).

Эксперимент 2 без рециркуляции

В качестве сравнительного примера, был проведен эксперимент, идентичный эксперименту 1, с использованием 60 г продукта этерификации VPo, полученного непосредственно из пилотной (экспериментальной) установки.

Результаты экспериментов

Для всех проб была определена характеристическая вязкость раствора (i.v.) по методу ASTM D-4603-03.

Таблица 1. Результаты эксперимента 1 и сравнительного эксперимента 2

Эксперимент 1
i.v. [дл/г] Эксперимент 2
i.v. [дл/г] PE 0,12 0,11 PP 0,22 0,17 PET1 0,57 0,39 PET2 0,70 0,59 PET3 0,58 0,70 PET4 0,51 0,71 PET5 0,46 0,62

Было установлено, что после добавления и смешивания крошки в расплаве продукта этерификации VPo на последующих ступенях процесса, даже по истечении более коротких периодов времени, по результатам измерений была достигнута большая величина характеристической вязкости, чем в случае идентичным образом обработанного продукта этерификации VP₀ без добавления хлопьев PCR. Это означает, что указанные хлопья в процессе производства РЕТ позволяют получить продукт с заданной вязкостью, достигаемой быстрее, чем без добавления этих хлопьев. Таким образом, при добавлении хлопьев PCR установки по производству РЕТ могут работать более экономично (сокращается время пребывания вещества в аппарате) и с более высокой производительностью. Конечные полученные продукты, если говорить о вязкостных свойствах раствора (и содержании конечных групп СООН), которые являются особо важными для дальнейшего процесса, идентичны продукту РЕТ, полученному без добавления хлопьев. В то же время на цвет конечного продукта РЕТ после добавления хлопьев к продукту этерификации оказывают влияние физико-химические свойства и количество добавленных хлопьев. Но это влияние может быть в значительной степени компенсировано соответствующими мерами по коррекции цвета.

Эксперимент 3. Увеличение относительного содержания рециклированных хлопьев

Трехгорлая колба объемом 500 мл, оборудованная лопастной мешалкой, образующей малый зазор, и имеющая патрубок для впуска газа и выпуска газа и термометр была первоначально загружена VPo в количестве 266,6 г, расплавленным в атмосфере азота с помощью электрического колбонагревателя. После плавления была включена мешалка (со скоростью 300 оборотов в минуту), и нагревание расплава продолжалось до достижения температуры 290°С.

С помощью загрузочной воронки в течение 60 секунд в находящийся в трехгорлой колбе расплав было добавлено 144,1 г нагретых рециклированных хлопьев PET. В ходе проведения этой операции температура расплава понизилась приблизительно до 283°С. По истечении 60 секунд > 90% хлопьев было расплавлено и равномерно распределено в жидкой фазе расплава. По истечении последующих 60 секунд > 99% хлопьев было расплавлено и равномерно распределено в расплаве. По истечении 180 секунд после добавления упомянутых хлопьев расплав был вылит из трехгорлой колбы в алюминиевую ванночку и охлажден в ней (VPo с крошкой PET; продукт М3).

Было обнаружено, что даже высокие относительные содержания хлопьев (в данном случае 144,1 г хлопьев в 266,6 г продукта этерификации, что соответствует соотношению 1:1,85 или 35,1% в расплаве мономера) могут быть быстро и полностью расплавлены и растворены в расплаве VP₀.

Эксперимент 4. Рециркуляция с коррекцией цвета

Трехгорлая колба объемом 500 мл, оборудованная лопастной мешалкой, образующей малый зазор, содержащая патрубок для впуска газа и выпуска газа и термометр, была первоначально загружена VPo в количестве 241,2 г, расплавленным в атмосфере азота с помощью электрического колбонагревателя. После плавления была включена мешалка (со скоростью 300 оборотов в минуту), и нагревание расплава продолжалось до достижения температуры 290°С. После этого было добавлено 2,0 г этиленгликоля вместе с 0,5 мг краски Estofil Blue S-RBL в суспензии (Solvent Blue 104; производитель - компания Clariant, Швейцария).

С помощью загрузочной воронки в течение 30 секунд в находящийся в трехгорлой колбе расплав было добавлено 24,5 г нагретых рециклированных хлопьев PET. По истечении 60 секунд > 90% хлопьев было расплавлено и равномерно распределено в жидкой фазе расплава. По истечении последующих 60 секунд > 99% хлопьев было расплавлено и равномерно распределено в расплаве. По истечении 180 секунд после добавления упомянутых хлопьев расплав был вылит из трехгорлой колбы в алюминиевую ванночку и охлажден в ней (VPo с хлопьями PET; продукт М4).

Продукты М1 и М4 были направлены в центробежную мельницу ZM 200 (производитель - компания Retsch, Германия), в которой установлены ротор с 12-ю зубьями и круговое сито с трапецеидальными отверстиями диаметром 0,75 мм, где были измельчены до состояния порошка. После этого цвет порошка был определен в кювете из кварцевого стекла для определения характеристик цветовой системы (цветового пространства) CIE L*a*b* с использованием калориметра CM-3500d (производитель: компания Konica-Minolta, Япония) и стандартного источником света D65.

Таблица 2: Сравнение характеристик цвета до и после коррекции цвета

Продукт Характеристика цвета L* (яркость) Характеристика цвета b* (цвет желтый/голубой) M1 95,1 +2,5 M4 93,8 -1,8

Было обнаружено, что цвет продукта, полученного при производстве полиэфира с использованием хлопьев рециклированного полиэфира, может быть результатом добавления красителя, распределенного в диоле, и, следовательно, он скорректирован. Добавление голубого красителя может компенсировать желтый оттенок (положительная величина b*) и обеспечивает нейтральный (сероватый) цвет. Коррекция цвета является эффективной не только непосредственно после добавления красителя, но также соответствующим образом оказывает влияние на конечный продукт процессов производства рециклированного полиэфира.

Способ в соответствии с изобретением далее будет раскрыт более подробно с помощью примеров и фигур чертежей, которые не ограничивают изобретение.

На фиг.1 представлена принципиальная схема первого воплощения способа в соответствии с изобретением, в котором поток промежуточного продукта ответвляется от реактора этерификации и в соответствии с этим состоит из продукта этерификации со степенью поликонденсации в пределах от 1 до 6.

В первом воплощении, представленном на фиг.1, по меньшей мере часть потока продукта этерификации отводится (ответвляется) из реактора 101 этерификации в качестве потока 1 промежуточного продукта. Этот поток 1 промежуточного продукта проходит через теплообменник 210 и затем поступает в динамический смеситель 200. Помимо потока 1 промежуточного продукта в смеситель поступает второй входящий поток, а именно, поток 2 рециклированного полиэфира. Поток 2 рециклированного полиэфира поступает из накопительного резервуара или бункера 220. Рециклированный полиэфир может контактировать с подогревателем 221. Указанный подогреватель представляет собой отдельное устройство или является компонентом бункера 220. Дозирование и, следовательно, регулирование соотношения рециклированного полиэфира и промежуточного продукта осуществляется с помощью дозатора 222. Кроме того, при необходимости, предусмотрена подача в динамический смеситель 200 дополнительного потока 230 с местом ввода в любой точке корпуса смесителя. Посредством этого входящего потока 230 в динамический смеситель могут быть введены добавки и/или мономерный диол. Вакуум-аппарат 201 обеспечивает желаемое снижение давления в динамическом смесителе 200.

После короткого периода времени нахождения входящих потоков в динамическом смесителе образуется смесь 3, в которой рециклированные частицы однородно распределены в промежуточном продукте, но ещё не полностью растворены (однородное распределение концентрации, но не равномерная постоянная температура).

Затем смесь вводится в другой реактор установки для получения первичного полиэфира, а именно, в реактор 102 постэтерификации. Постэтерификация в реакторе 102 постэтерификации является последующей стадией этерификации в реакторе 101 этерификации установки получения первичного полиэфира.

В отличие от показанного в демонстрационных примерах, смесь 3 может быть также направлена на рециркуляцию в ту же ступень реактора, из которой предварительно был отведен поток 1 промежуточного продукта, т.е. в ступень 101 реактора в примере, соответствующем фиг.1, в ступень 102 реактора в примере, соответствующем фиг.2, в ступень 103 реактора в примере, соответствующем фиг.3. Рециркуляция в ступень 101 реактора является предпочтительной вследствие благоприятных условий для смешивания содержимого реактора, времени пребывания смеси в этой ступени реактора и большой поверхности теплообмена, располагаемой в этой ступени реактора.

Дальнейшее превращение смеси до достижения большей величины молекулярных масс осуществляется в реакторе 103 преполиконденсации, который является последней ступенью технологического процесса, расположенной перед устройством 104 фильтрования. Конденсация до желаемой степени полимеризации происходит в конечном реакторе 105 после прохождения расплава через устройство 104 фильтрации. Расплав затем может быть обработан до получения небольших гранул в грануляторе 106, после чего гранулы накапливают в бункере 107.

На фиг.2 представлена принципиальная схема второго воплощения способа в соответствии с изобретением, в котором поток промежуточного продукта ответвляется из реактора постэтерификации и, соответственно, образован продуктом постэтерификации со степенью поликонденсации в пределах от 4 до 12.

На фиг.3 представлена принципиальная схема другого воплощения способа в соответствии с изобретением, в котором поток промежуточного продукта ответвляется из реактора преполиконденсации и, соответственно, состоит из форполимера со степенью поликонденсации в пределах от 20 до 50.

Настоящее изобретение относится к устройству и способу для примешивания использованного полиэфира в расплав полиэфира. Способ производства полиэфира с использованием хлопьев рециклированного полиэфира включает следующие стадии: ответвление потока (1) промежуточного продукта, имеющего температуру выше температуры его плавления, от промежуточной ступени в процессе производства первичного полиэфира; смешивание потока (1) промежуточного продукта с хлопьями рециклированного полиэфира в динамическом смесителе (200); подачу смеси (3) в ступень (102, 103, 104), расположенную ниже по ходу потока относительно промежуточной ступени, и/или возвращение смеси (3) в реакционную ступень (101, 102, 103), из которой промежуточный продукт (1) был отведен на стадии i); превращение смеси (3) до желаемой степени поликонденсации в конечном реакторе (105) после прохождения через устройство (104) фильтрации; при этом на стадии ii) вырабатывается и/или подводится не более 60% энергии плавления, необходимой для плавления всех хлопьев рециклированного полиэфира. Особенность способа заключается в том, что поток (1) промежуточного продукта ответвляется от промежуточной ступени в процессе производства первичного полиэфира и смешивается с хлопьями рециклированного полиэфира в динамическом смесителе, при этом в динамическом смесителе вырабатывается и/или подводится не более 60% энергии плавления, необходимой для плавления всех хлопьев рециклированного полиэфира. Смесь, полученная таким образом, направляется в следующую ступень, находящуюся ниже по потоку относительно промежуточной ступени, и в дельнейшем превращается в способе до желаемой степени поликонденсации. В результате осуществления способа становится возможным повторно использовать полиэфир или полиэфирные отходы. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ производства полиэфира с использованием хлопьев рециклированного полиэфира, включающий следующие стадии:

- ответвление потока (1) промежуточного продукта, имеющего температуру выше температуры его плавления, от промежуточной ступени в процессе производства первичного полиэфира;

- смешивание потока (1) промежуточного продукта с хлопьями рециклированного полиэфира в динамическом смесителе (200);

- подачу смеси (3) в ступень (102, 103, 104), расположенную ниже по ходу потока относительно промежуточной ступени, и/или возвращение смеси (3) в реакционную ступень (101, 102, 103), из которой промежуточный продукт (1) был отведен на стадии i);

- превращение смеси (3) до желаемой степени поликонденсации в конечном реакторе (105) после прохождения через устройство (104) фильтрации;

при этом на стадии ii) вырабатывается и/или подводится не более 60% энергии плавления, необходимой для плавления всех хлопьев рециклированного полиэфира.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлопья рециклированного полиэфира на входе в динамический смеситель (200) имеют среднюю температуру в интервале от 0 до 200°C, предпочтительно от 30 до 180°C, более предпочтительно от 100 до 150°C.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поток (1) промежуточного продукта перед проведением стадии ii) подводится с энергией, составляющей по меньшей мере 40% энергии плавления, при этом поток (1) промежуточного продукта передает хлопьям рециклированного полиэфира менее 40% энергии плавления во время нахождения в динамическом смесителе (200).

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что после проведения стадии ii) смесь (3) обеспечена энергией, составляющей по меньшей мере 40% энергии плавления.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что время пребывания потока (1) промежуточного продукта и хлопьев рециклированного полиэфира в динамическом смесителе (200) составляет не более 60 секунд, предпочтительно не более 40 секунд, более предпочтительно не более 30 секунд и, в частности, не более 20 секунд.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что стадия ii) осуществляется при абсолютном давлении от 3 до 100 мбар, предпочтительно от 20 до 50 мбар.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что смесь (3) перед достижением желаемой степени поликонденсации, предпочтительно в момент времени, в который смесь (3) имеет характеристическую вязкость, измеренную по методу ASTM D-4603-03, от 0,25 до 0,4 дл/г, фильтруют, предпочтительно удаляя вещество, находящееся во взвешенном состоянии, имеющее размер в интервале от 5 до 100 мкм, в частности размер от 10 до 60 мкм.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что желаемая степень поликонденсации находится в интервале от 100 до 200, предпочтительно от 120 до 150, и/или смесь (3), превращенная до желаемой степени поликонденсации, имеет характеристическую вязкость, измеренную по методу ASTM D 4603 03, находящуюся в интервале от 0,6 до 0,9 дл/г.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что на стадии i) от 10 до 100% всего потока ответвляется от промежуточной ступени в качестве потока (1) промежуточного продукта.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что поток (1) промежуточного продукта содержит диол, предпочтительно этиленгликоль, более предпочтительно в относительном количестве от 0 до 0,8 мас.%, в частности в относительном количестве от 0 до 0,4 мас.%.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанная смесь содержит хлопья рециклированного полиэфира в количестве в интервале от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что поток (1) промежуточного продукта и хлопья рециклированного полиэфира в динамическом смесителе (200) дополнительно смешиваются с добавкой, выбранной из группы, включающей катализаторы, стабилизаторы, красители, матирующие добавки, оптические осветлители и их смеси, при этом добавка используется в количестве, составляющем не более 5 мас.%, в расчете на массу результирующей смеси.

13. Установка для производства полиэфира с использованием хлопьев рециклированного полиэфира, содержащая

устройство (4) для производства первичного полиэфира, имеющее множество последовательных реакторов (101, 102, 103), устройство (104) фильтрации, конечный реактор (105), и

динамический смеситель (200),

при этом в динамическом смесителе (200) имеется по меньшей мере два впуска, из которых первый впуск соединен с первым реактором (101), второй впуск соединен с устройством (222) для дозирования насыпного материала, а выпуск динамического смесителя (200) соединен со вторым реактором (102), расположенным ниже по ходу потока.

14. Установка по п.13, отличающаяся тем, что дополнительно содержит устройство для измельчения рециклированного полиэфира, который размещен выше по ходу потока относительно устройства (222) для дозирования насыпного материала.

15. Установка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один теплообменник (210), при этом первый теплообменник предпочтительно расположен между устройством для измельчения рециклированного полиэфира и устройством (222) для дозирования насыпного материала, а второй теплообменник предпочтительно расположен между первым реактором (101) и динамическим смесителем (200).

16. Установка по любому из пп.13-15, отличающаяся тем, что динамический смеситель (200) соединен с по меньшей мере одним устройством (201) для создания пониженного давления.

17. Применение установки по любому из пп.13-16 для физической утилизации полиэфирных отходов.