ЭТОКСИСОДЕРЖАЩИЕ ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИКАРБОСИЛАНСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08G77/18 C08G77/448 C08G77/48 

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения связующих и лаков, в частности в качестве функциональных прекурсоров регулярного строения для получения связующих.

Основным способом получения кремнийорганических связующих является гидролитическая поликонденсация хлор- и алкоксисиланов различной функциональности, содержащих органические заместители различной природы у атома кремния. Главной проблемой, возникающей при использовании этого способа, особенно в случае разнозвенного и сложного сополимерного состава связующего, является образование смеси гомополимерных продуктов и полностью сшитых нерастворимых продуктов из-за различающейся реакционной способности исходных мономеров, содержащих различное количество хлор- и алкокси-групп у атома кремния и различной природы органических заместителей. (Андрианов, К.А., Хананашвили, Л.М. (1973). Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Химия, 400). Особенно это касается эластомерных связующих, состоящих из линейных диалкил(арил)силоксановых и разветвляющих три-и тетрафункциональных звеньев.

Решением этой проблемы могло бы стать появление функциональных кремнийорганических прекурсоров, само строение которых определяло бы заданное соотношение линейных и разветвляющих центров, а также расстояние между разветвляющими центрами, варьирование которого позволит управлять механическими свойствами продуктов, образующихся после отверждения связующего.

Однако информации о получении линейных силоксановых полимеров, содержащих в своем составе этокси-группы, регулярным образом распределенные по цепи, в литературе не имеется.

Известны этоксисодержащие поликарбосилансилоксаны, получаемые по реакции гидросилилирования смеси дивинилтетрафенилдисилоксана и дивинилтетраэтоксидисилоксана гидросодержащими 1,4-бис(диметилсилил)бензолом, 1,1,4,4-тетраметилдисилэтиленом, 1,2-бис(тетраметилдисилоксанил)этаном, 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном или 1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксаном в толуоле или в среде сверхкритического диоксида углерода (Zhou Н. et al. Siloxane/silane-crosslinked systems from supercritical carbon dioxide: II. Pendant phenyl poly (carbosilane/siloxane) s // Polymers for Advanced Technologies. - 2008. - T. 19. - №. 7. - C. 734-738). Но в этих полимерах функциональные группы нерегулярным образом распределены по цепи. Линейные этоксисодержащие силоксановые полимеры, содержащие в своем составе этоксисилильные и алкил(арил)силильные звенья с регулярным их чередованием, до сих пор не были известны.

В литературе имеется большое количество публикаций по разработке способов модификации линейных полидиметилсилоксанов, как по терминальным звеньям кремния, так и по распределенным, как на стадии синтеза мономеров, так и уже готовых полимерных молекул (Sugiura S. et al. Surface modification of polydimethylsiloxane with photo-grafted poly (ethylene glycol) for micropatterned protein adsorption and cell adhesion // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2008. - T. 63. - №. 2. - C. 301-305; Khorasani M.Т., Mirzadeh H., Sammes P.G. Laser induced surface modification of polydimethylsiloxane as a super-hydrophobic material // Radiation Physics and Chemistry. - 1996. - T. 47. - №. 6. - C. 881-888; Tsuji H. et al. Improvement of polydimethylsiloxane guide tube for nerve regeneration treatment by carbon negative-ion implantation // Nuclear instruments and methods in physics research section В: beam interactions with materials and atoms. - 2003. - T. 206. - C. 507-511; Crivello J.V., Conlon D.A., Lee J.L. Polydimethylsiloxane-vinyl block polymers. I. The synthesis of polydimethylsiloxane macroinitiators containing thermolyzable bis (silyl pinacolate) groups in their backbones // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1986. - T. 24. - №. 6. - C. 1197-1215; Burger C. et al. Silicon in polymer synthesis. - Springer Science & Business Media, 2012; Obrezkova M.A. et al. Synthesis of linear poly (sodiumoxy) methylsilsesquioxanes and their functional and nonfunctional derivatives // Doklady Chemistry. - SP MAIK Nauka/lnterperiodica, 2008. - T. 419. - №. 1. - С. 69-73). Однако все эти работы направлены на получение сополимерных продуктов на основе полидиметилсилоксана и органических полимеров, а способы получения полиорганосилоксанов, содержащих алкоксигруппы у атомов кремния, распределенных по цепи, органичиваются отдельными примерами.

Так, известен способ получения полиметилметоксисилоксанов взаимодействием гидросилильных групп полиметилгидросилоксана с метанолом в присутствии основного катализатора (Han Y. et al. Improvement of thermal resistance of polydimethylsiloxanes with polymethylmethoxysiloxane as crosslinker // Polymer degradation and stability. - 2008. - T. 93. - №. 1. - C. 242-251; CN 101135069). Недостатком данного способа является необходимость получения полиметилгидросилоксанов с требуемым значением гидросилильных групп, что само по себе является сложной задачей из-за их неустойчивости к действию щелочных и кислотных катализаторов.

Задачей заявляемого изобретения является получение ранее неизвестных линейных поликарбосилансилоксанов регулярного строения, содержащих в своем составе разветвляющие диэтоксисилильные звенья, которые регулярно повторяются через заданное количество ди(арил)алкилсилильных звеньев, дальнейшие превращения которых позволили бы четко контролировать состав и структуру образующихся на их основе связующих и, как следствие, избежать образования гомополимеров и гелеобразования, и разработка способа получения таких поликарбосилансилоксанов.

Задача по созданию полидиметилсилоксанов, содержащих этокси-группы через равное количество звеньев, решается новыми этоксисодержащими линейными поликарбосилансилоксанами общей формулы

R₁=R₂=Me, n обозначает целые числа от 3 до 1500, m - от 1 до 50;

R₁=R₂=Ph, n равно 1 или 2, m - целое число от 1 до 50;

и способом их получения, включающим гидросилилирование дивинилтетраэтоксидисилоксана α,ω-ди(гидродиметилсилокси)олиго-органосилоксаном общей формулы:

где R₁=R₂=Me, n обозначает целые числа от 3 до 1500;

R₁=R₂=Ph, n равно 1 или 2,

предопределяющим регулярное чередование этоксисилильных звеньев через требуемое количество диорганосилоксановых звеньев.

Общая схема синтеза заявляемых полимеров представлена ниже:

Об окончании процесса свидетельствует отсутствие сигналов протонов винильных и гидросилильных групп в областях 6.4-6.0 и 4.8-4.7 м.д. соответственно на ¹Н ЯМР спектрах реакционной массы. На фиг. 1 приведены ¹Н ЯМР спектры исходных дивинилтетраэтоксидисилоксана (1), α,ω-дигидродекаметилпентасилоксана (2) и реакционной массы, полученной по примеру 1 (3). На фиг. 1. представлены ¹Н ЯМР спектры исходных дивинилтетраэтоксидисилоксана (1), α,ω-дигидродекаметилпентасилоксана (2) и реакционной массы по примеру 1 (3). На фиг. 2. показаны ¹Н ЯМР спектры продуктов, полученных в примерах 2(1), 3 (2) и 4 (3).

Соотношение диэтоксилильных и алкил(арил)силоксановых звеньев, определенное из данных ¹Н ЯМР спектроскопии, соответствует теоретическому для всех синтезированных полимеров (фиг. 2).

Таким образом, был получен новый класс кремнийорганических прекурсоров, содержащих в своем составе силоксановые звенья различной природы и функциональности в строго определенном порядке, дальнейшие химические превращения которых при синтезе связующих позволят избежать образования гомополимерных и сшитых нерастворимых продуктов, а способ их получения обеспечит однозначное управление свойствами образующихся связующих в широких пределах от прочных стеклообразных до эластичных за счет четкого контроля количества алкил(арил)силильных звеньев между разветвляющими и сшивающими этоксисилильными группами в прекурсоре.

Технический результат состоит в создании нового класса этоксисодержащих линейных поликарбосилансилоксанов регулярного строения и эффективного способа их получения, который позволяет, варьируя длину силоксановой части эффективно изменять концентрацию и распределение этоксигрупп по цепи линейной молекулы.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-4, представленными в таблице.

Пример 1 подробно описан ниже.

Синтез дивинилтетраметилсилоксанов осуществляют по известной методике (RU 2632465).

Пример 1.

2.3 г (6.5 ммоль) декаметилпентасилоксана, 2 г (6.5 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мас. % катализатора Карстеда и перемешивают в течение 48 часов при 60°С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии ¹Н ЯМР, δ_Н (CDCl₃): 4.00-3.75 м.д. (8 Н, О-CH₂-СН₃), 1.30-1.20 м.д. (12 Н, O-СН₂-СН₃), 0.60 м.д. (6 Н, Si-CH₂-), 0.15-0.05 м.д. (30 Н, OSi-(CH₃)₂-). ГПХ: Мр=46500, Mw/Mn=1.85.

Пример 2.

3.23 г (9.8 ммоль) 1,1,3,3 тетраметил 2,2 дифенилтрисилоксана, 3 г (9.8 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мас. % катализатора Карстеда и перемешивают в течение 48 часов при 60°С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии ¹Н ЯМР, δ_Н (CDCl₃): 7.5-7.25 м.д. (10 Н, Si-C₆H₅), 4.00-3.75 м.д. (8 Н, O-СН₂-СН₃), 1.30-1.20 м.д. (12 Н, O-СН₂-СН₃), 0.60 м.д. (6 Н, Si-CH₂-), 0.15-0.05 м.д. (12 Н, OSi-(CH₃)₂-). ГПХ: Мр=28000, Mw/Mn=2.9.

Пример 3.

8.66 г (16.3 ммоль) 1,1,4,4 тетраметил 2,2,3,3 тетрафенилтрисилоксана, 5 г (16.3 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мас. % катализатора Карстеда и перемешивают в течение 48 часов при 60°С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии ¹Н ЯМР, δ_Н (CDCl₃): 7.5-7.25 м.д. (20 Н, Si-C₆H₅), 4.00-3.75 м.д. (8 Н, O-СН₂-СН₃), 1.30-1.20 м.д. (12 Н, O-СН₂-СН₃), 0.60 м.д. (6 Н, Si-СН₂-), 0.15-0.05 м.д. (12 Н, OSi-(СН₃)₂-). ГПХ: Мр=20000, Mw/Mn=2.3.

Пример 4.

1.5 г (0.3 ммоль) α, ω-дигидрополидиметилсилоксана, 0.082 г (0.3 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мас. % катализатора Карстеда и перемешивают в течение 48 часов при 60°С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии ¹Н ЯМР, δ_Н (CDCl₃): 4.00-3.75 м.д. (8 Н, О-СН₂-СН₃), 1.30-1.20 м.д. (12 Н, О-СН₂-СН₃), 0.60 м.д. (6 Н, Si-CH₂-), 0.15-0.05 м.д. (538 Н, OSi-(CH₃)₂-). ГПХ: Мр=51300, Mw/Mn=2.15.

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических соединений. Предложены новые этоксисодержащие линейные поликарбосилансилоксаны общей формулы (I), где при R₁=R₂=Me n - целые числа от 3 до 1500, m - от 1 до 50; при R₁=R₂=Ph n равно 1 или 2, m - целое число от 1 до 50. Предложен также способ их получения. Технический результат – предложенные линейные поликарбосилансилоксаны имеют регулярное строение и содержат разветвляющие диэтоксисилильные звенья, повторяющиеся через заданное количество ди(арил)алкилсилильных звеньев, что позволяет контролировать состав и структуру получаемых на их основе связующих. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 4 пр.

(I)

1. Этоксисодержащие линейные поликарбосилансилоксаны общей формулы

где R₁=R₂=Me, n обозначает целые числа от 3 до 1500, m - от 1 до 50;

R₁=R₂=Ph, n равно 1 или 2, m - целое число от 1 до 50.

2. Способ получения поликарбосилансилоксанов по п. 1, включающий гидросилилирование дивинилтетраэтоксидисилоксана α,ω-ди(гидродиметилсилокси)олиго-органосилоксаном общей формулы:

где R₁=R₂=Me, n обозначает целые числа от 3 до 1500;

R₁=R₂=Ph, n равно 1 или 2.