ЦИНК-ДИОКСИДНО СВИНЦОВЫЙ ЩЕЛОЧНО-КИСЛОТНЫЙ МЕМБРАННЫЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 2019 года по МПК H01M10/36 H01M6/24 C25C7/04 C25C1/18 

Использование: в качестве химического источника тока.

Изобретение относится к получению химического источника тока, использующего два разных полуэлемента, отделенных друг от друга двумя ионообменными мембранами и расположенным между этими мембранами вспомогательным электролитом, и содержит способ сохранения активных масс, электролитов и высокой разности потенциалов при хранении при длительном отсутствии внешней электрической нагрузки.

Цель изобретения: разработать новый тип мембранного аккумулятора, содержащий способ увеличения времени сохранения используемых активных масс и электролитов.

Из уровня техники известны химические источники тока, использующие водные растворы электролитов и одну ионообменную (катионообменную или анионообменную) мембрану [1-4], основным отличием которых от безмембранных химических источников тока с одним водным, электролитом является большой выбор сочетаний различных по химическому составу полуэлементов (электрод-электролит) и возможность получения для некоторых специально подобранных электрохимических систем значения ЭДС более 3,0 В [1], которое невозможно получить в безмембранных химических источниках тока (ХИТ), использующих водные растворы электролитов.

Высокое значение ЭДС мембранных ХИТ, использующих одну ионообменную - мембрану, обусловлено получением наибольшего абсолютного значения электродного потенциала каждого из выбранных электродов соответствующего полуэлемента за счет адекватного подбора состава раствора электролита, контактирующего с этим электродом. Отделение друг от друга электролитов, разнородных по составу и химическим свойствам, одной ионообменной мембраной лишь в некоторых случаях тормозит процесс их взаимной реакции (нейтрализации и т.п.), наблюдаемой при хранении без подключения внешней электрической нагрузки. Взаимная нейтрализация электролитов приводит к изменению состава электролита в полуэлементе, что приводит к соответствующему изменению (уменьшению) абсолютного значения электродного потенциала и к уменьшению ЭДС ХИТ в целом. Взаимная нейтрализация электролитов с течением времени даже без подключения внешней электрической нагрузки весьма характерна для системы, описанной в [1], а в [5] для этой же электрохимической системы (Pb|PbO₂|H₂SO₄||NaOH, ZnO|Zn) приведен расчет, показывающий уменьшение ЭДС примерно в 2 раза (с 3,17 В до 1,69 В) после полной взаимной нейтрализации электролитов. Процесс заряда и разряда электрохимической системы Pb|PbO₂|H₂SO₄||NaOH, ZnO|Zn подробно описан в [1] и в [5].

Данное изобретение направлено на совершенствование электрохимической системы, описанной в [1], которая является наиболее близким прототипом.

В литературе [6] приведены сведения о хранении, активации, работе и сроке службы резервных химических источников тока ампульного или наливного типа, использующие водные растворы электролитов.

В литературе [6-7] даны сведения о том, что химические источники тока и аккумуляторы, содержащие полуэлементы Pb|PbO₂|H₂SO₄ или NaOH, ZnO|Zn, имеют срок хранения в заряженном состоянии равный нескольким месяцам.

Сущность изобретения: поскольку полуэлементы Pb|Pb0₂|H₂S0₄ или NaOH, ZnO|Zn по отдельности обладают хорошей сохранностью при длительном хранении, то необходимо создать условия, при которых в электрохимической системе Pb|PbO₂|H₂SO₄||NaOH, ZnO|Zn произойдет разрыв физического контакта (отделение) полуэлемента Pb|PbO₂|H₂SO₄ от полуэлемента NaOH, ZnO|Zn. Это достигается расположением двух ионообменных мембран и вспомогательного электролита (расположенного между этими двумя ионообменными мембранами) между двумя полуэлементами:

где:

полуэлемент Pb|Pb0₂|H₂S0₄ содержит раствор серной кислоты с концентрацией 10-70% масс;

полуэлемент NaOH, ZnO|Zn содержит раствор гидроксида натрия с концентрацией 10-50% масс, в котором растворена окись цинка до насыщения;

1 2

||,|| - соответственно, ионообменная мембрана 1 и ионообменная мембрана 2. Ионообменная мембрана 1, также как и ионообменная 2, может быть катионообменной различных марок, например, марки МФ4СК, МК-40, МК-40Л или анионообменной различных марок, например, марки МА-40, МА-40Л. Выбор марки ионообменной мембраны определяется, в первую очередь, ее ионообменными свойствами, химической стойкостью, типом и химическим составом рассматриваемой электрохимической системы, а также расположением ионообменной мембраны относительно выбранной активной массы элемента и электролита;

вспомогательный электролит - это раствор серной кислоты с концентрацией 1-70% масс, или раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-50% масс, или раствор сульфата натрия с концентрацией 1-400 г/л или раствор серной кислоты с концентрацией 1-70% масс. + раствор сульфата натрия с концентрацией 1-400 г/л или раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-50% масс. + раствор сульфата натрия с концентрацией 1-400 г/л. В случае необходимости, при заряде или разряде мембранного химического источника тока, используемый объем вспомогательного электролита может периодически или непрерывно заменяться на такой же объем свежего вспомогательного электролита путем обустройства соответствующего потока жидкости в принудительном или самотечном режиме. Толщина вспомогательного электролита определяется расстоянием между ионообменной мембраной 1 и ионообменной мембраной 2 и равняется от 1 до 100 мм и поддерживается с помощью специального профилированного сепаратора, изготовленного из химически стойкого материала, и расположенного в вспомогательном электролите между ионообменной мембраной 1 и 2. Сепаратор предотвращает контакт ионообменных мембран 1 и 2 друг с другом, который может возникнуть, например, из-за деформации (набухания) ионообменных мембран при их контакте с водными растворами электролитов.

При переводе описываемого мембранного химического источника тока в режим хранения (например, после проведения процесса заряда) вспомогательный электролит полностью удаляется из пространства между двумя ионообменными мембранми, что обеспечивает физический разрыв электрохимической цепи и прекращение процесса взаимной нейтрализации электролитов полуэлементов.

Конструктивно описываемый мембранный химический источник тока электрохимической системы:

(+)Pb|PbO₂|H₂SO₄||вспомогательный электролит||NаОН, ZnO|Zn(-) расположен в трехкамерном мембранном электролизере с двумя ионобменными мембранами, в котором каждый из выбранных полуэлементов - электрод-раствор расположен в своей крайней камере, а в средней (центральной) камере находится вспомогательный водный раствор электролита. Трехкамерный мембранный электролизер снабжен крышкой, в которой имеются отверстия для установки электродов и заливки растворов электролитов.

Для заряда (или разряда) электрохимической системы (1) вспомогательный электролит заливают в среднюю (центральную) камеру трехкамерного мембранного электролизера и проводят заряд (или разряд). При переводе мембранного химического источника тока в режим длительного хранения раствор вспомогательного электролита полностью удаляют (переливают) из средней камеры в отдельную емкость, а все отверстия для заливки электролитов закрываются пробками.

Пример 1.

В трехкамерный мембранный электролизер с двумя катионообменными мембранами марки МФ4СК помещают в одну крайнюю камеру свинцовый электрод, покрытый слоем диоксида свинца и 40% масс, раствор серной кислоты. В другую (противоположную) крайнюю камеру этого же электролизера помещают электрод из цинка и 40% масс, раствор гидроксида натрия, в котором растворена окись цинка до насыщения. В среднюю камеру этого же мембранного электролизера наливают 40% раствор серной кислоты. Полученный таким образом цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор готов к работе. Проводят разряд мембранного аккумулятора на активную омическую нагрузку. После разряда мембранного аккумулятора проводят его заряд от внешнего источника постоянного тока. После окончания заряда раствор из среднего пространства полностью удаляется в отдельную емкость, все отверстия для заливки электролитов закрываются пробками, и цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор готов к длительному хранению.

Пример 2.

В трехкамерный мембранный электролизер с двумя катионообменными мембранами марки МФ4СК помещают в одну крайнюю камеру свинцовый электрод, покрытый слоем диоксида свинца и 50% масс, раствор серной кислоты. В другую (противоположную) крайнюю камеру этого же электролизера помещают электрод из цинка и 30% масс, раствор гидроксида натрия, в котором растворена окись цинка до насыщения. В среднюю камеру этого же мембранного электролизера наливают 40% раствор гидроксида натрия. Полученный таким образом цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор готов к работе. Проводят разряд мембранного аккумулятора на активную омическую нагрузку. После разряда мембранного аккумулятора проводят его заряд от внешнего источника постоянного тока. После окончания заряда раствор из среднего пространства полностью удаляется в отдельную емкость, все отверстия для заливки электролитов закрываются пробками, и цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор готов к длительному хранению.

Источники информации

1. Тураев Д.Ю. Комбинированный кислотно-щелочно-солевой мембранный аккумулятор. Патент RU 2131633 С1 Россия. Заявлено 05.11.97. Опубликовано 10.06.99 Бюл. №16.

2. Тураев Д.Ю. Щелочно-солевой мембранный аккумулятор. Патент RU 2239260 С1 Россия. Заявлено 28.01.03. Опубликовано 27.10.04 Бюл. №30.

3. Тураев Д.Ю. Кислотный комбинированный мембранный аккумулятор. Патент RU 2 282 918 C1 Россия. Заявлено 09.11.04. Опубликовано 27.08.06 Бюл. №24.

4. Тураев Д.Ю. Солевой комбинированный мембранный аккумулятор. Патент RU 2 279 161 С1 Россия. Заявлено 09.11.04. Опубликовано 27.06.06 Бюл. №18.

5. Д.Ю. Тураев. Применение ионообменных мембран в химических источниках тока. Журнал прикладной химии. 2005 г. Т. 78. Вып. 10., с. 1643-1647.

6. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. - Л. Химия, 1981.-488 с.

7. Прикладная электрохимия. Под ред. А.П. Томилина, М. 1984 г., 520 с.

Изобретение относится к способу получения цинк-диоксидно свинцового щелочно-кислотного мембранного аккумулятора. Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор представляет собой два полуэлемента: первый полуэлемент - свинцовый электрод, покрытый слоем диоксида свинца, погруженный в раствор серной кислоты, второй полуэлемент - цинковый электрод, покрытый слоем оксида цинка, погруженный в раствор гидроксида натрия, содержащий окись цинка, при этом первый полуэлемент отделен ионообменной мембраной 1 от вспомогательного электролита, в свою очередь, вспомогательный электролит отделен ионообменной мембраной 2 от второго полуэлемента. Вспомогательный электролит - раствор сульфата натрия или серной кислоты, или гидроксида натрия, или сульфата натрия и серной кислоты, или сульфата натрия и гидроксида натрия полностью удаляется из пространства между ионообменными мембранами 1 и 2 при окончании заряда. Изобретение обеспечивает физический разрыв электрохимической цепи и прекращение процесса взаимной нейтрализации электролитов полуэлементов. 3 з.п.ф-лы.

1. Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор представляет собой два полуэлемента: первый полуэлемент - свинцовый электрод, покрытый слоем диоксида свинца, погруженный в раствор серной кислоты, второй полуэлемент - цинковый электрод, покрытый слоем оксида цинка, погруженный в раствор гидроксида натрия, содержащий окись цинка, при этом первый полуэлемент отделен ионообменной мембраной 1 от вспомогательного электролита, в свою очередь, вспомогательный электролит отделен ионообменной мембраной 2 от второго полуэлемента, отличающийся тем, что вспомогательный электролит - раствор сульфата натрия или серной кислоты или гидроксида натрия или сульфата натрия и серной кислоты или сульфата натрия и гидроксида натрия полностью удаляется из пространства между ионообменными мембранами 1 и 2 при окончании заряда, что обеспечивает физический разрыв электрохимической цепи и прекращение процесса взаимной нейтрализации электролитов полуэлементов.

2. Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного электролита используется раствор серной кислоты с концентрацией 1-70% масс. или раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-50% масс. или раствор сульфата натрия с концентрацией 1-400 г/л или раствор серной кислоты с концентрацией 1-70% масс. + раствор сульфата натрия с концентрацией 1-400 г/л или раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-50% масс. + раствор сульфата натрия с концентрацией 1-400 г/л.

3. Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что тип ионообменной мембраны 1 и 2 взят из ряда - МФ4СК, МК-40, МК-40Л, МА-40, МА-40Л.

4. Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что для улучшения электрических характеристик химического источника тока концентрация щелочи в цинк-цинкатном полуэлементе равна 41-50% масс.