ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ РАСТВОРА ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК C25C1/08 C25C7/04 

Использование: в гальваническом производстве для обезвреживания (утилизации) рабочих и отработанных кислых или щелочных растворов химического никелирования методом мембранного электролиза и очистки промывной воды ванны улавливания, представляющей собой сильно разбавленный раствор химического никелирования, от катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов.

Изобретение относится к способу обезвреживания раствора химического никелирования, содержащего, г/л, например: 1) NiSO₄×7H₂O 20, CH₃COONa×3H₂O 10, NaH₂PO₂×H₂O 10, СН₃СООН 6-6,5, (NH₂)₂CS 0002-0,003, рН=4,5-5,0 или 2) NiSO₄×7H₂O 20-30, лимоннокислый натрий 40-50, NaH₂PO₂×H₂O 15-20, аммиак до рН=8,0-9,0 [1] или промывной воды в ванне улавливания.

Предлагаемый способ позволяет обезвреживать растворы химического никелирования и очищать промывные воды в ванне улавливания от катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов.

Задачей изобретения является разработка способа обезвреживания растворов химического никелирования и очистки промывных вод в ванне улавливания от катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов методом мембранного электролиза.

В качестве объекта применения изобретения взят кислый ацетатный раствор химического никелирования, содержащий, например, моль/л: Ni²⁺ 0,05-0,15, $$H_{2}P{O}_2^{-}$$ 0,15-0,25, $$HP{O}_3^{2-}$$ 0,15-0,30.

Сущность изобретения: известен способ обезвреживания кислого ацетатного раствора химического никелирования методом безмембранного электролиза [2], в процессе которого в растворе уменьшается концентрация катионов никеля за счет их восстановления на катоде до металла (с примесью фосфида никеля), а также гипофосфит- и фосфит-анионов за счет их окисления на нерастворимом аноде PbO₂/Ti, изготовленным согласно [3], до фосфат-анионов. В процессе электролиза, для предотвращения преждевременного снижения выхода по току никеля, рН обрабатываемого раствора необходимо периодически корректировать, например, гидроксидом натрия, в сторону увеличения, что приводит к увеличению общего солесодержания обезвреженного раствора.

Мембранный электролиз позволяет удалить катионы никеля, гипофосфит- и фосфит-анионы, не увеличивая общее солесодержание обезвреживаемого раствора.

Использование катионообменных мембран в процессе утилизации раствора химического никелирования описано в [4], взятым за прототип.

Предложенный в [4] способ имеет недостатки: 1) токсичные гипофосфит- и фосфит анионы практически не удаляются из обрабатываемого раствора; 2) образуется дополнительный отход - раствор серной кислоты, загрязненный органическими соединениями, соединениями фосфора со степенью окисления +1, +3 и +5 и соединениями свинца от разрушающегося индикаторного электрода из PbO₂/Pb; 3) в процессе работы необходимо корректировать рН раствора гидроксидом натрия, что приводит к увеличению общего солесодержания обрабатываемого раствора.

Недостатки прототипа [4] устраняются при использовании трех- или двухкамерного мембранного электролизера.

Способ удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза включает использование трехкамерного мембранного электролизера, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде восстанавливают катионы никеля, а на аноде из нерастворимого материала на основе титана и диоксида свинца, погруженном в анолит - раствор серной кислоты, окисляют анионы при анодной плотности тока 1-20 А/дм², при этом раствор химического никелирования помещают в среднее пространство электролизера, которое анионообменной мембраной отделяют от анолита и катионообменной или анионообменной мембраной отделяют от католита - раствора гидроксида натрия, в который погружен второй катод.

В качестве католита используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 5-50 г/л, а в качестве анолита - раствор серной кислоты с концентрацией 5-200 г/л. Доля тока, протекающего через катод, находящийся в католите, составляет от 1 до 99% от величины тока, пропускаемого через анод. Доля тока, протекающего через катод, находящегося в среднем пространстве, составляет от 1 до 99% от величины тока, пропускаемого через анод. Катодная плотность тока равна 0,5-5,0 А/дм², а материал катода - никель, нержавеющая сталь или сталь.

Способ удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза включает использование двухкамерного мембранного электролизера, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде восстанавливают катионы никеля, а на аноде из нерастворимого материала на основе титана и диоксида свинца, погруженном в анолит - раствор серной кислоты, окисляют анионы при анодной плотности тока 1-20 А/дм², при этом раствор химического никелирования отделяют от анолита анионообменной мембраной.

Катодная плотность тока равна 0,5-5,0 А/дм², а материал катода - никель, нержавеющая сталь или сталь. В качестве анолита используют раствор серной кислоты с концентрацией 5-200 г/л.

При использовании трехкамерного мембранного электролизера катодное пространство отделяется от среднего с помощью катионообменной или анионообменной мембраны, среднее пространство отделяется от анодного с помощью анионообменной мембраны. В катодное пространство заливают раствор гидроксида натрия 5-50 г/л, в среднее - раствор химического никелирования или соответствующую промывную воду, в анодное - раствор серной кислоты 5-200 г/л. При электролизе используют два катода (материал катодов - никель, нержавеющая сталь или сталь): один катод помещают в катодное пространство, второй - в среднее пространство. Рекомендуемая катодная плотность тока 0,5-5 А/дм². В анодное пространство помещают анод PbO₂/Ti, разработанный согласно [3]. Рекомендуемая анодная плотность тока 1-20 А/дм².

При использовании двухкамерного мембранного электролизера с одной анионообменной мембраной в катодное пространство (катод - никель, нержавеющая сталь или сталь, катодная плотность тока 0,5-5 А/дм²) помещают раствор химического никелирования (или соответствующую промывную воду), подлежащий обезвреживанию. В анодное пространство помещают раствор серной кислоты 5-200 г/л и электрохимически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца, разработанный согласно [3]. Рекомендуемая анодная плотность тока 1-20 А/дм². Двухкамерный мембранный электролизер предпочтительно использовать для обработки растворов химического никелирования, содержащих сильные лиганды или их смеси (аммиак, лимонная кислота и т.п.), которые затрудняют образование осадка гидроксида никеля при переходе рН раствора из кислой области значений рН в щелочную область значений рН.

В процессе электролиза в двух- или в трехкамерном мембранном электролизере на катоде, погруженном в раствор химического никелирования или в соответствующую промывную воду, происходит восстановление катионов никеля до металла. Одновременно с этим происходит миграция из обрабатываемого раствора через анионообменную мембрану в анодное пространство (раствор серной кислоты) сульфат, ацетат, цитрат, гипофосфит и фосфит-анионов. При достижении поверхности анода из PbO₂/Ti гипофосфит и фосфит анионы окисляются до анионов фосфорной кислоты, а анионы органических кислот окисляются до углекислого газа и воды. Таким образом, при электролизе в анодном пространстве образуется раствор, содержащий смесь серной и фосфорной кислоты, который может быть использован, например, для уменьшения значения рН католита в случае его чрезмерного увеличения.

Применение трехкамерного мембранного электролизера позволяет не использовать раствор из анолита (смесь серной и фосфорной кислот) для подкисления раствора химического никелирования. Чрезмерное увеличение рН раствора химического никелирования или промывной воды в процессе электролиза устраняется за счет удаления части катионов щелочных металлов путем их миграции в католит через катионобменную мембрану. Использование в трехкамерном электролизере анионообменной мембраны вместо катионообменной для отделения раствора в католите от раствора в среднем пространстве позволяет увеличивать рН раствора в среднем пространстве при его чрезмерном уменьшении за счет миграции гидроксид анионов из католита в среднее пространство.

Удаление катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования (аналогично обрабатывается промывная вода в ванне улавливания) методом мембранного электролиза в трех- или в двухкамерном электролизере приведено на следующих примерах.

Пример 1.

В катодное пространство трехкамерной ячейки с катионообменной и анионообменной мембраной поместили 200 мл раствора гидроксида натрия 10 г/л, в среднее пространство 200 мл раствора химического никелирования, содержащего, моль/л: Ni²⁺ 0,15, $$H_{2}P{O}_2^{-}$$ 0,25, $$HP{O}_3^{2-}$$ 0,30. В анодное пространство залили 200 мл раствора серной кислоты с концентрацией 10 г/л. В катодное и среднее пространство поместили по одному катоду. Мембранный электролиз провели при следующих условиях: материал каждого из катодов - никель, площадь катода, S_кат=0,4 дм², материал анода PbO₂/Ti, площадь анода, S_ан=0,2 дм², сила тока, пропускаемая через анод, I=1 А, время электролиза t=18,0 ч. В процессе электролиза рН раствора в среднем пространстве поддерживали в диапазоне 2,5-5,0 за счет кратковременного периодического включения катода, находящегося в католите, и пропускания через него доли тока в количестве от 99 до 1% от величины тока, пропускаемого через анод. В этом случае, соответственно, доля тока, протекающего через катод, находящийся в среднем пространстве, составляет от 1 до 99% от величины тока, пропускаемого через анод. После электролиза в обработанном растворе содержится, моль/л: Ni²⁺ 0,007, $$H_{2}P{O}_2^{-}$$ 0,01, $$HP{O}_3^{2-}$$ 0,02.

Пример 2.

В катодное пространство двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной поместили 250 мл раствора химического никелирования, содержащего, моль/л: Ni²⁺ 0,10, $$H_{2}P{O}_2^{-}$$ 0,20, $$HP{O}_3^{2-}$$ 0,25. В анодное пространство залили 250 мл раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л. Мембранный электролиз провели при следующих условиях: материал катода - никель, площадь катода, S_кат=0,5 дм², материал анода PbO₂/Ti, площадь анода, S_ан=0,2 дм², сила тока, I=1 А, время электролиза t=16,0 ч. В процессе электролиза рН раствора в катодном пространстве поддерживали в диапазоне 2,5-5,0. При увеличении рН раствора в среднем пространстве более 5,0, рН корректировали в сторону уменьшения, используя раствор из анолита. После электролиза в обработанном растворе содержится, моль/л: Ni²⁺ 0,005, $$H_{2}P{O}_2^{-}$$ 0,03, $$HP{O}_3^{2-}$$ 0,02.

В приведенных примерах использовался один и тот же нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца, разработанный в [3]. При проведении экспериментов не отмечено какого-либо разрушения (шламообразования) нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца.

Источники информации

1. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков./Под ред. Вячеславова П.М. - Л., Машиностроение, 1977. - 80 с.

2. Тураев Д.Ю. Излечение катионов никеля и цинка из растворов, содержащих гипофосфит- или цианид-анионы. Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 2009, №3, стр. 66-70.

3. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1, Россия. Заявлено 12.05.06. Опубл. 27.02.08. Бюл. №6.

4. Кругликов С.С., Бугуславская Е.С., Кругликова Е.С., Петров Ю.В., Кодинцева Е.Ю. Способ утилизации отработанного раствора химического никелирования. Патент RU 2481421, С2. Заявлено 28.07.2011, опубл. 10.05.2013. Бюл. №13.

Изобретение относится к вариантам способа удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза. В способе используют трехкамерный мембранный электролизер, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде восстанавливают катионы никеля, а на аноде из нерастворимого материала на основе титана и диоксида свинца, погруженном в анолит - раствор серной кислоты, окисляют анионы при анодной плотности тока 1-20 А/дм², при этом раствор химического никелирования помещают в среднее пространство электролизера, которое анионообменной мембраной отделяют от анолита и катионообменной или анионообменной мембраной отделяют от католита - раствора гидроксида натрия, в который погружен второй катод. Во втором варианте способа используют двухкамерный мембранный электролизер, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде восстанавливают катионы никеля, а на аноде из нерастворимого материала на основе титана и диоксида свинца, погруженном в анолит - раствор серной кислоты, окисляют анионы при анодной плотности тока 1-20 А/дм², при этом раствор химического никелирования отделяют от анолита анионообменной мембраной. Изобретение обеспечивает обезвреживание растворов химического никелирования путем удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов и позволяет многократно увеличить время непрерывной работы используемых электролизеров. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза, включающий использование трехкамерного мембранного электролизера, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде восстанавливают катионы никеля, а на аноде из нерастворимого материала на основе титана и диоксида свинца, погруженном в анолит - раствор серной кислоты, окисляют анионы при анодной плотности тока 1-20 А/дм², при этом раствор химического никелирования помещают в среднее пространство электролизера, которое анионообменной мембраной отделяют от анолита и катионообменной или анионообменной мембраной отделяют от католита - раствора гидроксида натрия, в который погружен второй катод.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве католита используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 5-50 г/л, а в качестве анолита - раствор серной кислоты с концентрацией 5-200 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля тока, протекающего через катод, находящийся в католите, составляет от 1 до 99% от величины тока, пропускаемого через анод.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля тока, протекающего через катод, находящегося в среднем пространстве, составляет от 1 до 99% от величины тока, пропускаемого через анод.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катодная плотность тока равна 0,5-5,0 А/дм², а материал катода представляет собой никель, сталь или нержавеющую сталь.

6. Способ удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза, включающий использование двухкамерного мембранного электролизера, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде восстанавливают катионы никеля, а на аноде из нерастворимого материала на основе титана и диоксида свинца, погруженном в анолит - раствор серной кислоты, окисляют анионы при анодной плотности тока 1-20 А/дм², при этом раствор химического никелирования отделяют от анолита анионообменной мембраной.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катодная плотность тока равна 0,5-5,0 А/дм², а материал катода представляет собой никель, сталь или нержавеющую сталь.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве анолита используют раствор серной кислоты с концентрацией 5-200 г/л.