РЕГЕНЕРАЦИЯ СОЛЯНОКИСЛОГО МЕДНО-ХЛОРИДНОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА Российский патент 2019 года по МПК C23F1/46 C25C1/12 C23G1/36 C25B9/18 C25B11/10 C25B11/16 

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, в том числе с возможным содержанием хлорида аммония, методом мембранного электролиза. Использование: в производстве печатных плат.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, который может содержать дополнительный компонент - хлорид аммония.

Цель изобретения: разработать способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди. Желательно, чтобы предложенный способ регенерации существенно не увеличивал объем исходного раствора. Способ должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемых в промышленности солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, как содержащих, так и не содержащих в качестве дополнительного компонента хлористый аммоний.

Процесс травления металлической меди в медно-хлоридном растворе травления меди заключается в следующем. Раствор, содержащий двухлористую медь и соляную кислоту с или без добавления хлористого аммония взаимодействует с металлической медью. При протекании реакции растворения меди концентрация ионов двухвалентной меди уменьшается, а концентрация ионов, содержащих одновалентную медь, увеличивается. В процессе травления суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди увеличивается. Процесс травления меди замедляется, когда концентрация ионов двухвалентной меди уменьшается. Для восстановления работоспособности раствора травления необходимо восстановить концентрацию ионов двухвалентной меди. Для этого, в наиболее простом случае, через раствор барботируют воздух, при этом ионы одновалентной меди окисляются кислородом воздуха до ионов двухвалентной меди. По мере эксплуатации раствора, с учетом его регенерации кислородом воздуха, концентрация ионов двухвалентной меди достигает значений, при которых скорость травления меди в таком растворе снижается. Это происходит из-за того, что концентрация двухлористой меди приближается к пределу растворимости, а также из-за увеличения вязкости раствора, что приводит к снижению скорости отвода продуктов реакции от места их образования. Такие отработанные растворы, содержащие высокую концентрацию двухлористой меди, необходимо регенерировать.

Необходимым условием регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди является уменьшение суммарной концентрации ионов меди.

Из уровня техники известны различные способы регенерации подобных растворов, в том числе и методом мембранного электролиза. Известен способ уменьшения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди с помощью электролиза с использованием двух- и трехкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной, в котором обрабатываемый раствор помещается в католит и среднее пространство, а в анолит помещается раствор серной кислоты и нерастворимый анод из платинированного ниобия [1], [2], [3]. Также в [1] и [2] изучалась возможность восстановления работоспособности раствора за счет окисления ионов одновалентной меди на нерастворимом аноде (графит, платинированный ниобий) до ионов двухвалентной меди при помещении обрабатываемого раствора в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной, где в католит также заливается обрабатываемый раствор.

Известен также способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора [4], в котором регенерируемый раствор обрабатывается сначала в катодной, а затем в анодной камере. Недостатки способа [4]:

1. Заявленное авторами [4] на стр. 5 утверждение о том, что: "Задачей предлагаемого изобретения является устранение выделения хлора на аноде", а также заявленное в [4] на стр. 6 утверждение о том, что: "Предлагаемый способ устраняет возможность образования газообразного хлора на аноде" сомнительны, поскольку в [2] и [3] в подобных системах четко определен выход по току токсичного газообразного хлора (1-2%) на нерастворимом аноде при использовании катионообменной мембраны. Из данных [2] и [3] следует, что даже перфторированные катионообменные мембраны не обладают идеальной (100%) селективностью по отношению процессу миграции через них хлорид-ионов.

2. Неидеальная селективность катионообменных мембран приводит к доступу хлорид-ионов к нерастворимому аноду из платинированного титана. В этом случае время работы нерастворимого анода в таких условиях (раствор серной кислоты с примесью хлорид-ионов) ограничен, как показали результаты работы [5], [6]. Указанная в [4] анодная плотность тока, i_ан, величиной в 5 А/дм² способствует этому. Ограниченное время работы платинированного анода приводит к прекращению процесса регенерации медно-хлоридного травильного раствора по способу, указанному авторами [4]. Для получения высокой абсолютной скорости регенерации раствора травления меди при низкой i_ан=1-5 А/дм² требуется использование нерастворимых анодов с большой рабочей площадью поверхности из платины, которые дороги, поскольку большая часть их стоимости - это стоимость драгоценного металла - платины.

3. В способе [4] в катодном пространстве находится единственный катод (иначе не сказано) и катодная плотность тока, i_к, (геометрическая, габаритная) на нем равна 2-10 А/дм². При использовании электрической схемы подключения одного катода одновременно к отрицательной клемме двух источников питания, i_к после фиксации тока от первого источника питания не может быть снижена при подключении второго источника питания; она может быть только увеличена, что является недостатком.

4. Простой расчет, без учета малой доли тока, переносимой ионами двухвалентной меди из анолита через катионообменную мембрану в католит, показывает, что в примере 3, приведенном в [4], 70,9% от всего количества электричества, прошедшего через католит, должно быть пропущено через анолит с серной кислотой и нерастворимый платинированный анод, отделенный от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной. В таком случае более 70% от всего требуемого количества электричества процесс регенерации, упомянутый в [4], использует процесс регенерации раствора травления меди с использованием двухкамерной ячейки с катионообменной мембраной и сернокислым анолитом, который характеризуется минимальным мгновенным удельным расходом электроэнергии равным 6,3-6,9 кВтч/кг меди [2]. Поскольку в [4] используется один катод, то количество электричества, затраченное на выделение меди, поступает с двух нерастворимых анодов и эти процессы идут одновременно. В примере 3 [4] процесс окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди на нерастворимом аноде протекает параллельно процессу выделения кислорода на втором нерастворимом аноде, погруженном в раствор серной кислоты. В связи с этим вызывает сомнение указанный в примере 3 удельный расход электроэнергии равный 2,8 кВтч/кг меди [4].

Поскольку способ [4] имеет массу недостатков и вызывает много вопросов, то необходимо разработать более совершенный способ регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, которые могут содержать дополнительный компонент - хлорид аммония. Способ должен работать в широком диапазоне концентраций используемых компонентов, в том числе иметь возможность регенерировать отработанные растворы, не содержащие ионов одновалентной меди. В производственных условиях номинальная концентрация CuCl₂ составляет 60-200 г/л, а соляной кислоты 145-150 г/л [7]. По другим данным раствор травления меди может содержать хлорид двухвалентной меди 269 г/л и соляную кислоту 219 г/л [8]. Отработанный раствор может иметь и такой состав, г/л: CuCI₂ 443,4, CuCI 8,81, HCl 29,2 [3]. Раствор травления меди, содержащий хлорид аммония, может иметь такой состав, г/л: CuCl₂×2H₂O 106-111, NH₄Cl 150, HCl 50 [2]. Из перечисленных составов видно, что солянокислые медно-хлоридные растворы травления меди содержат большую концентрацию хлорид-ионов: 5-10 М и более.

Предлагаемый способ регенерации включает в себя следующие положения, которые устраняют вышеизложенные недостатки следующим образом:

1. Необходимо отделить нерастворимый анод от регенерируемого раствора не одной катионообменной мембраной, а двумя, между которыми поместить раствор серной кислоты (среднее пространство), т.е. использовать трехкамерную ячейку. Использование двух катионообменных (рекомендуется перфторированных) мембран с периодической заменой раствора серной кислоты в среднем пространстве приводит к: а) практически полному прекращению доступа хлорид-ионов к платинированному аноду, б) практически полному прекращению выделения газообразного токсичного хлора на нерастворимом аноде, в) увеличению срока службы платинированных нерастворимых анодов, г) увеличению абсолютной скорости проведения процесса регенерации, и д) снижению расходов на приобретение новых платинированных нерастворимых анодов.

2. Возможность проведения процесса восстановления ионов двух- и одновалентной меди до металлической меди при оптимальных режимах электролиза для каждого процесса. Для протекания процесса снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди при регенерации раствора травления меди с высокой скоростью и эффективностью рекомендуется последовательно проводить этот процесс при двух значениях катодных плотностей тока, лежащих в двух диапазонах оптимальных значений. Это объясняется следующим образом: для осаждения металлической меди на катоде из раствора, содержащего высокую концентрацию ионов двухвалентной меди, требуется высокая катодная плотность тока, в противном случае восстановления ионов двухвалентной меди произойдет только до ионов одновалентной меди. А для восстановления ионов одновалентной меди до металлической меди катодная плотность тока должна быть ограничена верхним пределом, в противном случае начнется процесс выделения водорода, что приведет к снижению эффективности процесса выделения металлической меди.

3. Использование более концентрированного раствора серной кислоты в среднем и анодном пространстве приводит к увеличению концентрации конкурирующих катионов водорода. В свою очередь это снижает долю тока, переносимую хлорид-ионами через катионообменную мембрану, что приводит к увеличению срока службы нерастворимого платинированного анода.

4. Отсутствие использования нерастворимого платинированного анода для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди, что приводит к экономии средств на приобретение данного анода. Для этой цели лучше использовать работающую травильную машину без загрузки печатных плат, в которой для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди используется кислород воздуха.

5. Можно сократить расходы на приобретение дорогостоящего платинированного нерастворимого анода, который работает в анолите - растворе серной кислоты, сохранив при этом высокую анодную плотность тока, для обеспечения высокой абсолютной скорости регенерации. В этом случае нужно заменить нерастворимый анод из платинированного титана или ниобия на электрохимически стойки нерастворимый анодный материал [9], который способен работать при i_a=l-25 А/дм². Расходы сокращаются еще сильнее в случае отказа от использования второй дорогостоящей катионообменной перфторированной мембраны для препятствования доступа хлорид-ионов к нерастворимому аноду. В этом случае используется двухкамерный мембранный электролизер, где католит - регенерируемый раствор травления меди - отделен катионообменной мембраной от анолита - раствора серной кислоты, в которой находится нерастворимый анодный материал - диоксид свинца на титановой подложке, изготовленный согласно [9], работающий при i_a=l-25 А/дм².

Сущность изобретения.

Для регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, содержащего, г/л: ионы двухвалентной меди 60-210, ионы одновалентной меди 100-0, соляную кислоту 50-150, который может содержать хлорид аммония 0-150, предлагаются следующие варианты проведения процесса:

1. Отработанный раствор травления поступает в катодную камеру первого трехкамерного мембранного электролизера, где происходит восстановление ионов двух- и одновалентной меди до металлической меди на катоде из титана или графита при i_к=l-15 А/дм², а потом поступает в катодное пространство второго трехкамерного мембранного электролизера, где происходит восстановление ионов двух- и одновалентной меди до металлической меди на катоде из титана или графита при i_к=l-15 А/дм². Рекомендуется величину катодной плотности тока в первом электролизере устанавливать больше, чем во втором. После этого раствор поступает в сборник-накопитель, а после наполнения сборника достаточным количеством раствора, раствор направляется в работающую травильную машину, в которую не загружены печатные платы, для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха.

Катодное пространство, как первого, так и второго электролизера отделяется от среднего и анодного пространства катионообменной перфторированной мембраной. Среднее и анодное пространство заполняется раствором серной кислоты с концентрацией 1-3 н. В качестве нерастворимого анода в обоих мембранных электролизера используется платинированный титан или ниобий, i_a на этих анодах 5-10 А/дм².

Среднее пространство используется для практически полного прекращения поступления хлорид-ионов в анодное пространство с целью увеличения срока службы платинированного электрода, который в этом случае может эксплуатироваться при более высоких i_a, что позволяет увеличить абсолютную скорость процесса регенерации, уменьшить рабочую площадь поверхности из платины, т.е. сократить количество платинированных анодов и снизить расходы на их приобретение. Другим положительным моментом является практически полное прекращение выделения на нерастворимом аноде токсичного газообразного хлора.

Для увеличения срока службы платинированного электрода, который находится в анодном пространстве, рекомендуется периодически делать анализ на хлорид-ионы раствора серной кислоты, находящегося в среднем пространстве. При достижении в растворе, находящемся в среднем пространстве, концентрации хлорид-ионов 1-2 г/л его рекомендуется заменить на новый.

2. Регенерация проводится аналогично первому варианту, но отличается тем, что с целью экономии материалов используется только один трехкамерный электролизер, в катодном пространстве которого находятся два катода из титана или графита, которые эксплуатируются при i_к=1-15 А/дм², причем рекомендуется величину катодной плотности тока на первом катоде устанавливать больше, чем на втором. Регенерируемый раствор поступает сначала к первому катоду, а потом ко второму катоду.

3. Регенерация проводится аналогично варианту 1 и/или 2, но в анолите - 1-3 н. растворе серной кислоты - находится нерастворимый анодный материал - диоксид свинца на титановой подложке, изготовленный согласно [9], и работающий при i_a=l-25 А/дм². Дополнительно к сказанному в текущем пункте, в связи с высокой электрохимической стойкостью нерастворимого анодного материала - диоксида свинца на титановой подложке, регенерация проводится аналогично варианту 1 и/или 2, но в двухкамерном мембранном электролизере, где католит - регенерируемый раствор травления меди - отделен катионообменной мембраной от анолита - 1-3 н. раствора серной кислоты, в которой находится нерастворимый анодный материал - диоксид свинца на титановой подложке, изготовленный согласно [9], и работающий при i_a=1-25 А/дм².

Пример 1. 250 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди 210 г/л и соляной кислоты 50 г/л поместили в катодное пространство емкостью 250 мл первого трехкамерного мембранного электролизера, в котором катодное пространство отделено перфторированной катионообменной мембраной от среднего пространства объемом 250 мл, а среднее пространство отделено перфторированной катионообменной мембраной от анодного пространства объемом 250 мл. В среднее пространство и анодное пространство залили по 250 мл 2н раствора серной кислоты. В анодное пространство поместили нерастворимый анод из платинированного ниобия и при последующем электролизе на нем была i_a=10 А/дм².

В катодном пространстве происходил процесс восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди и металлической меди на катоде из титана при i_к=11 А/дм² в течение 10 ч, после чего электролиз прекратили и этот же раствор перелили в катодное пространство емкостью 250 мл второго трехкамерного мембранного электролизера аналогичного первому. В освободившееся катодное пространство первого электролизера налили новую порцию отработанного раствора травления меди и продолжили электролиз при тех же режимах.

В катодном пространстве второго электролизера продолжили процесс восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди и металлической меди на катоде из титана при i_к=3 А/дм² в течение 10 ч (в это время в анодном пространстве этого электролизера на нерастворимом аноде из диоксида свинца на титановой подложке была i_a=9 А/дм²), после чего электролиз прекратили, раствор травления перелили в сборник, а на освободившееся место в катодном пространстве налили раствор травления из катодного пространства первого электролизера и продолжили электролиз при тех же режимах.

Масса металлической меди, выделившейся на титановых катодах при электролизе в двух мембранных электролизерах, составила 25 г. Раствор в сборнике по ионам меди имеет следующий состав, г/л: ионов одновалентной меди 80, ионов двухвалентной меди 30.

После накопления в сборнике достаточного количества раствора травления меди, раствор был направлен в работающую травильную машину, в которой не были загружены печатные платы, для протекания процесса полного окисления ионов одновалентной меди в ионы двухвалентной меди кислородом воздуха, после завершения которого раствор травления готов к использованию.

Источники информации.

1. Крутиков С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова A.M. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. Т. 17. №1. С. 59-65.

2. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Парфенова А.В. Изучение процесса регенерации травильного раствора на основе хлорида меди с помощью мембранного электролиза // Журнал прикладной химии. 2005 г. Т. 78. Вып. 9. С. 1469-1474.

3. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Гулина В.В. Изучение катодных и анодных процессов при электрохимической переработке медно-хлоридного травильного раствора // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Том XI. №4. С. 24-34.

4. Колесников В.А., Губин А.Ф., Кругликов С.С., Кругликова Е.С., Некрасова Н.Е., Тележкина А.В., Кузнецов В.В., Филатова Е.А., Одинокова И.В. Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора. Патент RU 2677583 С1 Россия. Заявлено 16.02.2018. Опубликовано 17.01.2019 Бюл. №2.

5. Тураев Д.Ю. Исследование электрохимической стойкости нерастворимого анода из Pt/Ti в процессе очистки промывной воды в ванне улавливания после ванны никелирования. 12-я Международная конференция Покрытия и обработка поверхности Сб. тезисов докладов. 17.02-19.02.15 г, Москва, Крокус-Экспо, стр. 91-93.

6. Тураев Д.Ю. Исследование электрохимической стойкости нерастворимого анода из платинированного ниобия при обезвреживании ванн улавливания гальванического производства, содержащих цианид или хлорид ионы, и возможность его замены на диоксидсвинцовый титановый анод. МКХТ-2015. Успехи в химии и в химической технологии, тез. докл., т. 29, №5, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2015, с. 23-25.

7. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. Выпуск 2, Приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности"; М., 1994, 144 с.

8. Справочник по печатным схемам. Под ред. К.Ф. Кумбаза Нью-Йорк, 1967. Перевод с английского, под редакцией Б.Н. Файзулаева и В.Н. Квасницкого; М., "Советское радио", 1972, 696 с.

9. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.

Изобретение относится к электрохимии. Для электрохимической регенерации методом мембранного электролиза солянокислого медно-хлоридного или солянокислого медно-аммонийно-хлоридного раствора травления меди в катодном пространстве, отделенном катионообменной мембраной, мембранного электролизера, где находится раствор травления меди, проводят катодный процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди. В анодном пространстве находится раствор серной кислоты с нерастворимым анодом. Процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди осуществляют либо последовательной обработкой раствора травления меди на двух катодах, расположенных в катодном пространстве одного мембранного электролизера: двух- или трехкамерного, либо обработкой раствора травления меди на катоде в катодном пространстве последовательно в двух мембранных электролизерах: двух- или трехкамерных. В двухкамерном электролизере концентрация серной кислоты в анодном пространстве равна 1-3 н, нерастворимый анод - диоксид свинца на титановой подложке, i_a=1-25 А/дм². В трехкамерном электролизере с двумя катионообменными мембранами концентрация серной кислоты в среднем и анодном пространстве равна 1-3 н, нерастворимый анод - платинированный титан или ниобий, i_a=5-10 А/дм². Процесс электрохимического восстановления ионов меди проводят последовательно на двух катодах из титана или графита при i_к=1-15 А/дм². После снижения в растворе травления меди суммарной концентрации ионов меди до значений, соответствующих свежему раствору травления меди, ионы одновалентной меди окисляются кислородом воздуха до ионов двухвалентной меди. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ электрохимической регенерации методом мембранного электролиза солянокислого медно-хлоридного или солянокислого медно-аммонийно-хлоридного раствора травления меди, в котором в катодном пространстве, отделенном катионообменной мембраной, мембранного электролизера находится раствор травления меди и в нем проводят катодный процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди, а в анодном пространстве находится раствор серной кислоты с нерастворимым анодом, отличающийся тем, что процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди осуществляют либо последовательной обработкой раствора травления меди на двух катодах, расположенных в катодном пространстве одного мембранного электролизера: двух- или трехкамерного, либо обработкой раствора травления меди на катоде в катодном пространстве последовательно в двух мембранных электролизерах: двух- или трехкамерных, при этом в двухкамерном мембранном электролизере концентрация серной кислоты в анодном пространстве равна 1-3 н, нерастворимый анод - диоксид свинца на титановой подложке, i_a=1-25 А/дм², а в трехкамерном мембранном электролизере с двумя катионообменными мембранами концентрация серной кислоты в среднем и анодном пространстве равна 1-3 н, нерастворимый анод - платинированный титан или ниобий, i_a=5-10 А/дм², процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди проводят последовательно на двух катодах из титана или графита при i_к=1-15 А/дм², причем для первого катода i_к должна быть больше, чем для второго, после снижения в растворе травления меди суммарной концентрации ионов меди до значений, соответствующих свежему раствору травления меди, ионы одновалентной меди окисляются кислородом воздуха до ионов двухвалентной меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осуществления процесса окисления кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди раствор травления меди поступает в работающую травильную машину без загрузки печатных плат.