СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА ИЗ АРМИРОВАННОГО ДИОКСИДА СВИНЦА Российский патент 2019 года по МПК C25B11/16 

Использование: в гальваническом производстве, в процессах электрохимической очистки и регенерации растворов, электролитов и промывной воды гальванического производства методом мембранного и безмембранного электролиза в качестве нерастворимого анода, обладающего высокой электрохимической стойкостью в следующих растворах, содержащих:

1) кислоты + сильные окислители + комплексообразующие анионы: хромовая, серная, азотная, фтористоводородная (плавиковая), бор- и кремнефтористоводородная кислота и их смеси, в том числе содержащие небольшую концентрацию хлорид-ионов (электролит хромирования, анодирования алюминия и его сплавов, раствор осветления и пассивации цинковых и кадмиевых гальванических покрытий, травления меди и ее сплавов, осветления алюминиевых сплавов, в том числе содержащих цинк и кремний и т.д.),

2) щелочи + сильнодействующие особо высокотоксичные яды: цианид-ионы (электролиты цианистого цинкования, кадмирования, меднения, серебрения и т.д. и промывная вода после этих электролитов),

3) коррозионно-активные анионы в кислой среде: сильно разбавленный раствор серной кислоты с небольшой примесью коррозионно-активных хлорид-ионов (промывная вода после ванн сернокислого меднения, никелирования, кадмирования и т.д.),

4) слабокислая, нейтральная или слабощелочная среда, содержащая сильные восстановители, проявляющие свои свойства при повышенной температуре, и комплексообразующие ионы: раствор химического никелирования, содержащий гипофосфит натрия,

5) умеренно щелочная и щелочная среда, содержащая коррозионно-активные ионы, в которой химическое взаимодействие между коррозионно-активными ионами и диоксидом свинца подавляется за счет резкого снижения окислительных свойств диоксида свинца в умеренно щелочной и щелочной среде,

а также в химических источниках тока в качестве положительного электрода.

Необходимо отметить, что в вышеперечисленных средах нерастворимые платинированные аноды с толщиной платинового покрытия 2,5 мкм (платинированный титан или ниобий) или тут же немедленно разрушаются (растворяются) или срок их службы не превышает 6 месяцев, причем заметные повреждения платинированные аноды получают примерно через 2 месяца эксплуатации, что приводит к вынужденному снижению условий эксплуатации: токовой нагрузки, напряжения и т.д. и снижению показателей эксплуатации: абсолютная скорость процесса, удельная производительность очистных и регенерационных установок, полнота очистки и степень регенерации, где критически важной частью является безотказная длительная работа нерастворимых анодов.

Изобретение относится к способу получения нерастворимого анода с рабочей поверхностью из диоксида свинца, при этом нижележащий слой - основа электрода - состоит из армированного диоксида свинца. Подложкой для такого электрода является титан, ниобий, графит и им подобные материалы. Необходимо отметить, что подложка (необходимая для первоначального электроосаждения диоксида свинца) из этих материалов может и отсутствовать, в этом случае роль подложки выполняет подложка, заранее изготовленная из диоксида свинца и/или из армированного диоксида свинца.

Предлагаемый способ позволяет получить нерастворимый анод из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, при этом толщина армированного слоя из диоксида свинца равна 5-35 мм, а рабочего слоя из диоксида свинца 0,1-10 мм. Необходимо отметить, что предлагаемый способ не имеет ограничения на толщину получаемого покрытия из армированного диоксида свинца, т.е. в случае необходимости можно получать покрытия из армированного диоксида свинца толщиной более 35 мм. Необходимо отметить, что предлагаемый способ позволяет получать нерастворимый анод из чистого армированного диоксида свинца, не содержащий внутри подложку из какого-либо другого материала (титан, ниобий, графит и т.д.).

Цель изобретения: разработать способ получения нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, обладающего высокой электрохимической стойкостью в ряде растворов, в которых нерастворимые платинированные аноды или быстро разрушаются или имеют сильно ограниченный срок эксплуатации.

Из уровня техники известны диоксид-свинцовые титановые аноды и способы их получения [1-2]. В качестве подложки для нанесения слоя диоксида свинца можно использовать и ниобий. Диоксид свинца на титан наносится электрохимическим способом из кислых, нейтральных и щелочных электролитов, содержащих соединения двухвалентного свинца. С целью получения прочного сцепления диоксида свинца с титановой основой последняя делается шероховатой и/или сетчатой, а в электролит вводятся различные добавки. Максимальная толщина полученного покрытия составляет, как правило, десятые доли мм, и покрытие, как правило, получается не монолитным, а содержащим большое количество микротрещин и пор. С течением времени омическое сопротивление между титаном и слоем из диоксида свинца возрастает, что связано с окислением поверхности титана до диоксида титана, обладающего большим сопротивлением. Для предотвращения увеличения возрастания омического сопротивления между подложкой из титана и слоем диоксида свинца разработаны составы промежуточного электропроводного слоя на основе оксидов сурьмы, и олова, и благородных металлов [1 - стр. 13, 2 - стр. 372]. Во всех случаях, как при получении, так и при использовании данных электродов, практически весь ток идет через титановую основу.

Известен также способ изготовления электрода из диоксида свинца [3], в котором на подложку из титана электрохимическим способом сначала осаждается слой диоксида свинца толщиной 0,05-0,1 мм. Далее на поверхность диоксида свинца наматывается с просветом проволока в пластмассовой изоляции из полиэтилена в один или в два слоя. После этого продолжают процесс электроосаждения диоксида свинца до полного зарастания проволоки с получением поверх этого слоя рабочего слоя из диоксида свинца толщиной 2-3 мм. Суммарная толщина слоя, содержащего диоксид свинца, достигает 5-6 мм. В [3] указан также способ осуществления электрического контакта к слою из диоксида свинца и способ его герметизации - химической защиты от агрессивного действия химически активных компонентов обрабатываемых растворов.

Сущность изобретения.

Данное изобретение направлено на совершенствование авторского изобретения [3] сразу по нескольким направлениям: увеличение электрохимической стойкости, увеличение надежности, ресурса работы и срока безотказной службы, увеличение токовой нагрузки. Увеличение данных показателей приводит к расширению области применения, в частности, списка обрабатываемых растворов.

Совершенствование критически важных узлов нерастворимого анода и коренные отличия от авторской разработки [3]:

1. Для армирования используется многожильный медный провод в поливинилхлоридной или двойной фторопластовой изоляции с внешним диаметром провода 0,5-3,0 мм. Фторопласт наиболее химически инертен, многожильный провод меньше сопротивляется внешнему обжатию за счет внутренних пустот в нем между жилами провода при возникновении механических напряжений в слое из диоксида свинца при электроосаждении диоксида свинца.

2. Армирование выполняется в виде намотки, сетки или оплетки, так, чтобы было осуществлено поперечное и продольное стягивание заготовки. Торцевая часть, края и углы должны быть армированы обязательно и тщательно. Размер ячеек сетки при армировании от 3 до 10 мм. Количество выполненных армирующих слоев 3-10. Рекомендуемая толщина армированного слоя из диоксида свинца 5-35 мм. Толщину слоя из диоксида свинца, не содержащего армирование, не рекомендуется превышать более 5-10 мм.

3. Для существенного увеличения пропускной токовой нагрузки электрического контакта никель-диоксид свинца рекомендуется использовать серебро. С целью экономии времени и удешевления процесса нанесения серебра на никель гальваническим или иным методом используется другой метод - механическое нанесение натиранием слоя металлического серебра толщиной 0,001-0,1 мм на поверхность из диоксида свинца. Этот процесс возможен, т.к. серебро мягкий металл, а поверхность из диоксида свинца шероховата, при этом твердость диоксида свинца приближается к твердости низкоуглеродистой стали. Посеребренная таким образом поверхность из диоксида свинца плотно охватывается фольгой из никеля.

4. Защита контактной пары посеребренный диоксид свинца - никель осуществляется чередующимися слоями силиконового герметика и пластиковой лентой из поливинилхлорида или фторопласта, причем пластиковая лента наматывается на слой герметика не только по спирали, но и крестообразным методом для осуществления не только поперечного, но и продольного обжатия затвердевшего герметика. Таких слоев (силиконовый герметик + пластиковая лента из поливинилхлорида или фторопласта) должно быть не менее 3-5. В этом случае, при эксплуатации электрода в кислых растворах, блокируется диффузия кислот и процесс деполимеризации герметика, который может происходить в сильнокислых растворах для силиконовых герметиков, имеющих ацетатный процесс полимеризации.

5. Надежность передачи электрического тока к никелевой фольге увеличивается дополнительным способом, кроме указанного в [3], а именно - прикреплением токоподводящего медного провода к никелевой фольге пайкой или точечной сваркой.

6. В случае необходимости токопроводящая основа из титана, ниобия и им подобных материалов может быть извлечена (вынута) из заготовки - титан или ниобий с полученным слоем из диоксида свинца, в том числе содержащий слой из армированного диоксида свинца. Если вытащить токопроводящую основу невозможно, но это сделать необходимо, то слой из диоксида свинца (в том числе и слой из армированного диоксида свинца) разрезаются с боков вдоль всей заготовки до токопроводящей пластины и токопроводящая пластина извлекается. Для дальнейшего использования полученной таким образом заготовки из диоксида свинца, рекомендуется усилить ее механическую прочность путем получения дополнительных слоев из армированного диоксида свинца.

7. Электроосаждение диоксида свинца нужно вести круглосуточно без перерывов - в этом случае риск расслоения покрытия из диоксида свинца из-за перерывов в электролизе практически полностью отсутствует. Особенности электроосаждения диоксида свинца: начальная концентрация, г/л: нитрат свинца 400-500, азотная кислота 0-50, температура 15-35°С. Электролиз вести при периодическом перемешивании электролита. Концентрация компонентов, при которой электролиз рекомендуется прекратить и заменить раствор на новый, в случае необходимости продолжения электролиза, г/л: нитрат свинца 50-80, азотная кислота 0-200. Катод - алюминий, медь или свинец катодная плотность тока 1-15 А/дм², анодная плотность тока 0,1-10 А/дм². Корректировка электролита по ионам свинца производится автоматически следующим образом. Металлический свинец, выделившийся на алюминиевом катоде, имеет плохо сцепление с алюминием, самопроизвольно отделяется от него и оседает на дно емкости, где постепенно химически взаимодействует с азотной кислотой, выделяющейся в ходе электролиза. Таким образом, электролит пополняется ионами свинца, а избыточная азотная кислота нейтрализуется. При достижении в электролите минимальной концентрации нитрата свинца отработанный электролит анализируется на содержание азотной кислоты и нитрата свинца, после чего отработанный электролит смешивается с расчетным количеством гидроксида, гидроксокарбоната, карбоната или оксида свинца для нейтрализации азотной кислоты. После завершения реакции электролит кипятится для удаления углекислого газа и фильтруется для отделения примесей (гидроксид трехвалентного железа, гидроксид меди, гидроксид алюминия) и избытка гидроксида, гидроксокарбоната, карбоната или оксида свинца. Полученный профильтрованный электролит перед повторным использованием анализируется на содержание нитрата свинца и при необходимости корректируется твердым нитратом свинца.

8. Торцевая часть и углы готового нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца покрывается слоем химически стойкого силиконового герметика толщиной 1-10 мм для защиты торца и углов нерастворимого анода от случайных механических ударов в процессе эксплуатации.

Пример 1.

На тщательно очищенную поверхность пластины из титана был электроосажден слой из диоксида свинца толщиной 0,1 мм. Далее произведено армирование многожильным медным проводом в двойной фторопластовой изоляции с внешним диаметром провода 1,0 мм в виде сетки с поперечным и продольным стягиванием всей поверхности заготовки. Размер ячеек сетки армирования равен 5 мм. Электроосаждение диоксида свинца на армированную заготовку вели без перерывов из электролита состава, г/л: нитрат свинца 450, азотная кислота 0, температура 25°С при периодическом перемешивании. Катод - алюминий, катодная плотность тока 5 А/дм², анодная плотность тока 5 А/дм². После полного заращивания армирующей сетки диоксидом свинца и достижения толщины покрытия из диоксида свинца 5 мм электролиз прервали для осуществления повторного армирования. Процесс армирования + электроосаждение диоксида свинца повторили 5 раз и получили толщину армированного слоя из диоксида свинца 25 мм. Поверх этого слоя электроосаждением нанесли еще слой из чистого диоксида свинца толщиной 5 мм. Выбранный участок из диоксида свинца в верхней части полученной заготовки был тщательно промыт, очищен и просушен. Механическим трением бруска металлического серебра по очищенной поверхности из диоксида свинца на поверхности из диоксида свинца был нанесен слой металлического серебра толщиной 0,05 мм. Полученная поверхность посеребренного диоксида свинца была плотно охвачена фольгой из металлического никеля к выводам которой был припаян токоподвод - медный провод в химически стойкой изоляции. Полученный электрический контакт был тщательно изолирован слоем химически стойкого силиконового герметика, а после его перехода в упругое состояние, герметик был обжат изоляционной химически стойкой лентой из поливинилхлорида. Операция нанесения химически стойкого изоляционного слоя из силиконового герметика + слой из изоляционной ленты из поливинилхлорида (ПВХ) была повторена 4 раза. Нижняя часть электрода (торец + углы) была покрыта слоем силиконового герметика толщиной 5 мм для защиты углов от случайный механических ударов.

Пример 2.

По примеру 1 была получена заготовка, содержащая пластину из титана с полученной на ней слоем из армированного диоксида свинца толщиной 25 мм и чистого диоксида свинца толщиной 5 мм. Заготовка была аккуратно разрезана вдоль по бокам до титановой пластины, которая была извлечена. Таким способом были получены две подложки из армированного диоксида свинца, которые далее обрабатывались по примеру 1 с получением двух электродов, содержащих только армированный и неармированный диоксид свинца и не содержащих подложку из титана.

Источники информации

[1] Прикладная электрохимия. / Под ред. д.т.н., проф. А.П. Томилова. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984, 520 с.

[2] Химические источники тока. Справочник. / Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М.: Изд. МЭИ, 2003 г., 740 с.

[3] Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.

Изобретение относится к способу изготовления нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, в котором электрохимическим методом на токопроводящую подложку из титана или ниобия осаждают предварительный тонкий слой диоксида свинца толщиной не более 0,05-0,1 мм, поверх которого проводится армирование проводом в химически стойкой изоляции с последующим полным заращиванием армирования электроосажденным диоксидом свинца и созданием внешнего электрического контакта из никелевой фольги и изолированием его от агрессивных растворов химически стойким герметиком. Способ характеризуется тем, что армирование заготовки проводят многожильным медным проводом в химически стойкой изоляции из поливинилхлорида или двойной изоляцией из фторопласта, внешний диаметр провода 0,5-3,0 мм, в виде намотки, сетки или оплетки, так, чтобы было осуществлено поперечное и продольное стягивание заготовки с размером ячеек сетки при армировании от 3 до 10 мм, после этого осуществляют процесс электроосаждения диоксида свинца, который ведут непрерывно из раствора нитрата свинца, до полного заращивания армирующей проволоки, после этого на выбранном участке заготовки создают электрический контакт, для чего на чистую поверхность из диоксида свинца методом механического натирания наносят слой из металлического серебра, потом поверхность диоксида свинца с покрытием из металлического серебра плотно охватывается никелевой фольгой, к которой припаивается или приваривается токоподвод - медный провод в химически стойкой изоляции, полученный электрический контакт изолируется от химически агрессивных растворов слоями из химически стойкого герметика и ленты из поливинилхлорида или фторопласта, далее торец и углы готового электрода защищаются от случайных механических ударов слоем химически стойкого герметика. Технический эффект - существенное увеличение срока службы и времени безотказной работы электрода, используемого в качестве нерастворимого анода в химически агрессивных растворах и электролитах. 7 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ изготовления нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, в котором электрохимическим методом на токопроводящую подложку из титана или ниобия осаждают предварительный тонкий слой диоксида свинца толщиной не более 0,05-0,1 мм, поверх которого проводится армирование проводом в химически стойкой изоляции с последующим полным заращиванием армирования электроосажденным диоксидом свинца и созданием внешнего электрического контакта из никелевой фольги и изолированием его от агрессивных растворов химически стойким герметиком, отличающийся тем, что армирование заготовки проводят многожильным медным проводом в химически стойкой изоляции из поливинилхлорида или двойной изоляции из фторопласта, внешний диаметр провода 0,5-3,0 мм, в виде намотки, сетки или оплетки, так, чтобы было осуществлено поперечное и продольное стягивание заготовки с размером ячеек сетки при армировании от 3 до 10 мм, после этого осуществляют процесс электроосаждения диоксида свинца, который ведут непрерывно из раствора нитрата свинца, до полного заращивания армирующей проволоки, после этого на выбранном участке заготовки создают электрический контакт, для чего на чистую поверхность из диоксида свинца методом механического натирания наносят слой из металлического серебра, потом поверхность диоксида свинца с покрытием из металлического серебра плотно охватывается никелевой фольгой, к которой припаивается или приваривается токоподвод - медный провод в химически стойкой изоляции, полученный электрический контакт изолируется от химически агрессивных растворов слоями из химически стойкого герметика и ленты из поливинилхлорида или фторопласта, далее торец и углы готового электрода защищаются от случайных механических ударов слоем химически стойкого герметика.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для достижения требуемой толщины покрытия из армированного диоксида свинца операцию электроосаждения диоксида свинца и армирования повторяют требуемое число раз, рекомендуется 3-10 раз, после чего поверх дополнительно электроосаждают рабочий слой из неармированного диоксида свинца, при этом толщина армированного слоя из диоксида свинца 5-35 мм, толщина слоя из диоксида свинца, не содержащего армирование, не более 5-10 мм, а толщина рабочего слоя из диоксида свинца 1-10 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электроосаждение диоксида свинца ведется без перерывов при периодическом перемешивании из электролита состава, г/л: нитрат свинца 400-500, азотная кислота 0-50, температура 15-35°С, катод - алюминий, медь или свинец, катодная плотность тока 1-15 А/дм², анодная плотность тока 0,1-10 А/дм², электролиз рекомендуется прекратить и заменить раствор на новый, в случае необходимости продолжения электролиза, при достижении состава электролита, г/л: нитрат свинца 50-80, азотная кислота 0-200.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина слоя металлического серебра на поверхности из диоксида свинца равна 0,001-0,1 мм, слой металлического серебра наносится механическим натиранием.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что токоподводящий медный провод прикрепляется к никелевой фольге пайкой или точечной сваркой.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что защита контактной пары посеребренный диоксид свинца - никель осуществляется чередующимися слоями силиконового герметика и пластиковой лентой из поливинилхлорида или фторопласта, причем пластиковая лента наматывается на слой герметика не только по спирали, но и крестообразным методом для осуществления не только поперечного, но и продольного обжатия затвердевшего герметика, таких слоев (силиконовый герметик + пластиковая лента из поливинилхлорида или фторопласта) должно быть не менее 3-5.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что торцевая часть и углы готового нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца покрываются слоем химически стойкого силиконового герметика толщиной 1-10 мм для защиты торца и углов нерастворимого анода от случайных механических ударов в процессе эксплуатации.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по п. 1 получается заготовка, содержащая пластину из титана с полученным на ней слоем из армированного диоксида свинца и чистого диоксида свинца, после чего заготовка аккуратно разрезается вдоль по бокам до титановой пластины, которая удаляется, а полученные две подложки из армированного диоксида свинца далее обрабатываются по п. 1 с получением двух электродов, содержащих армированный и неармированный диоксид свинца и не содержащих подложку из титана.