Способ восстановления свинца из оксисульфатных шламов аккумуляторных батарей Российский патент 2019 года по МПК C22B13/02 C22B7/04 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано в процессах восстановления свинца из оксисульфатных шламов (ОСШ) набивки свинцово-сурьмяных электродных решеток аккумуляторного лома, представленных соединениями РbО, Рb₂, PbSO₄ и PbS. Шламовая набивка представлена указанными соединениями (суммарное содержание свинца от 55 до 80%) и изготовлена с участием марочного свинца (СО, С1 и др.).

Как правило, шламы подвергают десульфатации при выщелачивании в водных растворах щелочи (NaOH) или соды (Nа₂СО₃). После выщелачивания, обезвоживания, промывки и сушки, материал перерабатывают пирометалургическим методом. Восстановление свинца из кислородных соединений производят в шахтных, отражательных, Ausmelt и электротермических печах. Распространенными восстановителями являются углеродсодержащие материалы (кокс, уголь), монооксид углерода и углеводороды. В качестве флюсов используют соду, известняк, кремнезем, железный скрап и др. Температурный интервал ведения процессов 950-1250°С [Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья. СПб: Химия, 1993. - 176 с].

К недостаткам способа следует отнести:

- выход шлаков составляет 10-40% от массы шихты;

- шлаки содержат от 20 до 70% свинца;

- выход пыли достигает 10%;

- затраты, связанные с извлечением свинца из шлаков (в вельц-печах, электропечах и шахтных печах).

Известен способ переработки лома аккумуляторных батарей, по которому последний непрерывно загружается в реактор совместно с восстановителем. Плавку пасты проводят при температуре 900-1150°С (оптимально 950±20°С), в качестве восстановителя используют кокс или уголь в количестве 8% [EPS application number 84850214/2; publication number 0132243 B1; date of filing 09.07.1984; Int. C1.: С22В 13/00, С22В 7/00 A method for recovering lead from waste lead products]. Расплавление и восстановление осуществляют при энергичной агитации загружаемого на свинцовую ванну материала путем подачи через погружную фурму смеси углеводородного топлива и воздуха (или кислорода), взятого в количестве меньше требуемого по стехиометрии для полного сгорания топлива. Недостатком способа является низкое прямое извлечение металлического свинца (77%) при выходе шлака 7%, содержащего 56,7% металла. Более 13% свинца от исходной загрузки переходит в газовую фазу.

Наиболее близким к заявляемому является способ восстановления свинца из рудных концентратов совместно с оксисульфатными шламами аккумуляторного лома, включающий восстановление в щелочной среде (600-650°С) [Патент РФ №2282672; заявка 2005107669/02 от 18.03.2005; опубликовано 27.06.2006, бюл. №24. Способ восстановления свинца B.C. Чекушин, СП. Бакшеев, Н.В. Олейникова]. В качестве восстановителя используется собственная сульфидная сера, в частности, галенита (PbS). Данный способ взят за прототип.

Продуктами восстановления металла из его сульфидных соединений являются расплавленный свинец, представленный самостоятельной фазой и щелочной расплав, содержащий в своем составе элементную серу, сульфиды и сульфаты натрия. Последние получены в результате протекания реакции диспропорционирования элементной серы в щелочной среде в соответствии с уравнением:

Таким образом, полученный щелочной расплав, содержащий элементную и сульфидную серу, представляется восстановительной средой, способной к участию в дальнейших окислительно-восстановительных превращениях. Последнее подтверждено возможностью металлизации свинца из ОСШ аккумуляторного лома. Можно полагать, что процесс реализуется в две стадии:

- восстановление металла из природных сульфидных соединений с накапливанием в щелочной среде указанных электронодоноров;

- восстановление свинца из оксисульфатных соединений, входящих в состав исходной сырьевой композиции.

К недостаткам способа относятся:

большой расход щелочи, участвующей в восстановлении, достигающий 300% от массы перерабатываемого материала;

- загрязнение восстановленного металла примесями - компонентами свинцового концентрата, что способствует возрастанию совокупных затрат на дальнейшее получение марочного металла.

Задачей настоящего изобретения является повышение восстановления свинца, снижение совокупных затрат при высоком качестве получаемого металла.

Достигается это тем, что плавку ведут в расплавленной каустической соде с участием в качестве восстановителя сульфида натрия, при массовом отношении OСШ:Na₂S:NaOH равном 100:15-16:50 и температуре 500-550°С в течение 40-45 мин контакта фаз.

Сущность восстановительных процессов, протекающих в щелочном плаве, описывается уравнениями реакций:

Загружаемый в щелочной плав ОСШ представлен соединениями PbSO₄, РbО, РbO₂ и PbS, которые остаются в твердом состоянии в указанном температурном интервале. Независимо от состава соединений и степени окисления металла, имеет место глубокая металлизация свинца (более 99%) в течение 40-45 мин.

Оптимальной температурой ведения процесса является 500-550°С.Увеличение ее свыше 550°С сопровождается непроизводительным расходованием сульфида натрия вследствие развивающихся с увеличением температуры окислительно-восстановительных реакций с участием кислорода воздуха. Снижение температуры ниже 500°С приводит к технологическим трудностям осуществления процесса, обусловленных возрастанием вязкости системы и снижением извлечения металлического свинца в «линзу».

Снижение расхода NaOH (менее 75% от массы ОСШ) связано с существенным возрастанием вязкости системы, препятствующей образованию «линзы». Снижение расхода восстановителя - сульфида натрия меньше 15% от массы ОСШ до 14% приводит к соответственному снижению извлечения свинца до 96%.

При уменьшении времени контакта фаз до 30 и 20 мин, установлено, что восстановление свинца имеет место, но в плаве закономерно увеличивается содержание дисперсного металла.

По мере насыщения щелочного плава по сульфату натрия, его направляют на регенерацию с получением водного раствора Na₂SO₄, направляемого на электродиализ с получением гидроксида натрия и серной кислоты.

Техническим результатом, достигаемым при реализации способа, является высокое восстановление в металлическую фазу свинца (более 99%) при высоком качестве получаемого металла, упрощение процесса, снижение эксплуатационных и капитальных затрат из-за использования сравнительно низких температур и скоротечности протекания реакций.

Новизна предлагаемого способа металлизации свинца из кислородных соединений оксисульфатных шламов аккумуляторных батарей состоит в использовании сульфида натрия в качестве восстановителя металла в щелочной среде в условиях сравнительно низких температур.

Пример:

Состав исходного ОСШ, %: PbSO₄ - 53,5%; PbS - 7,0%; РbO₂ - 25,8%; PbO - 13,5%; при общем содержании свинца 77,4%.

В стальную реторту, помещенную в шахтную электропечь, разогретую до температуры 500°С, подавали высушенную при температуре 120°С смесь: ОСШ (100 г), NaOH и Na₂S в массовом соотношении 1:1:0,15, соответственно. Содержимое реактора перемешивали рамной мешалкой (30 об/мин). Продолжительность процесса 40 мин.

Перемешивание отключали и через донный клапан реторты продукты сливали в изложницы для свинца и плава. После охлаждения взвешивали свинец. Масса его составляла 77,6 г.

Свинцовый сплав анализировали спектральным и пробирно-весовым методами. Установлено, что в сплаве содержится 0,001% Sb и 0,001% Сu. После купелирования свинцового сплава (с участием серебра «ЧДА»), в последнем не обнаружено благородных металлов

Щелочной плав охлаждали и взвешивали (масса составила 128 г). Его выщелачивали в горячей воде и анализировали на содержание щелочи, сульфидной и сульфатной серы.

Установлено:

- отсутствие дисперсного свинца в плаве;

- содержание щелочи в продукте составляло 83,5 г, сульфата натрия 43,1 г, и сульфида натрия 1,8 г.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано в процессах восстановления свинца из оксисульфатных шламов (ОСШ) набивки свинцово-сурьмяных электродных решеток аккумуляторного лома. Свинец восстанавливают из оксисульфатных шламов аккумуляторных батарей в расплавленной каустической соде при добавке сульфида натрия, при массовом отношении OСШ:NaOH:Na₂S, равном 100:(15÷16):(75÷100), и температуре 500-550°С в течение 40-45 мин. Способ обеспечивает высокое восстановление в металлическую фазу свинца (более 99%) при высоком качестве получаемого металла, упрощение процесса. 1 пр.

Способ восстановления свинца из оксисульфатных шламов аккумуляторных батарей в расплавленной каустической соде, отличающийся тем, что восстановление свинца ведут в расплаве каустической соды при добавке сульфида натрия, при массовом отношении OCШ:NaOH:Na₂S, равном 100:(15÷16):(75÷100), и температуре 500-550°С в течение 40-45 мин.