ЭЛЕКТРОННЫЕ УСТРОЙСТВА, СОДЕРЖАЩИЕ ПРОЗРАЧНЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И КОМПОЗИТЫ ИЗ НАНОПРОВОДОВ, И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК H01L31/04 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к прозрачным проводящим покрытиям (TCC) большой площади, содержащим углеродные нанотрубки (CNT) и композиты из нанопроводов, и способам изготовления упомянутых материалов. В частности, некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к методам улучшения отношения σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического легирования и/или дополнения примесями пленок на основе CNT, которые могут быть реализованы на больших площадях на стеклянной и/или других подложках. В некоторых примерных вариантах осуществления, пленку из CNT можно осаждать и затем легировать путем химической функционализации и/или дополнения примесями серебра и/или палладия. В разных вариантах осуществления настоящего изобретения можно применить легирующие примеси как p-типа, так и n-типа. В некоторых примерных вариантах осуществления, могут быть обеспечены серебряные и/или другие нанопровода, например, чтобы дополнительно уменьшить поверхностное сопротивление.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Углеродные нанотрубки (CNT) являются перспективными материалами для сочетания электрической проводимости с прозрачностью благодаря своим особым электрическим, оптическим, механическим и химическим свойствам. Ультратонкие пленки на основе сетей из CNT выше предела перколяции обладают полезными качествами, например, жесткостью и химической стабильностью, которые, в некоторых областях применения, обеспечивают превосходство упомянутых пленок над пленками из оксидов индия и олова (ITO). Пленки на основе нано-ячеек из CNT обладают гибкостью, что позволяет осаждать пленки на гибкие подложки, подверженные сгибанию под острыми углами, изгибу и деформации, без образования трещин покрытия. Моделирование показало, что пленки из CNT могут давать потенциальные преимущества, например, возможность настройки электрических свойств путем химической обработки и улучшенную инжекцию носителей благодаря большой площади поверхности и усиленному полем эффекту на концах и поверхностях нанотрубок. Принято также считать, что, хотя ITO является проводником n-типа, упомянутые пленки из CNT можно легировать примесью p-типа и, в таком случае, можно применять, например, в аноде или для инжекции дырок в органические светодиодные (OLED) устройства, при условии, что пленки являются гладкими с точностью до 1,5 нм среднеквадратического отклонения неровностей.

Хотя пленки из ITO все еще превосходят пленки из CNT по поверхностной электрической проводимости и прозрачности, вышеупомянутые преимущества, вместе с потенциальным снижением стоимости, стимулировали значительный интерес к применению пленок из углеродных нанотрубок в качестве прозрачных проводящих заменителей пленок из ITO. Для оправдания расчетов, пленки из CNT должны обладать высокой прозрачностью в сочетании с низким поверхностным сопротивлением. Взаимоотношение между прозрачностью и поверхностным сопротивлением для тонких проводящих пленок определяется отношением электрической проводимости по постоянному току к фотопроводимости, σ_dc/σ_opt, и, обычно, наиболее желательны высокие значения данного отношения.

Однако, к настоящему времени, подходящие способы синтеза CNT обеспечивают полидисперсные смеси трубок с различными хиральностями, из которых, приблизительно, одна треть трубок является металлической, а остальные являются полупроводниковыми. Низкие показатели качества σ_dc/σ_opt данных пленок относятся, главным образом, к большой доле полупроводниковых видов трубок. Данные полупроводниковые трубки, в свою очередь, вызывают также группировку трубок в пучки, что, обычно, повышает сопротивление перехода пленочной сети.

Типичное значение σ_opt для пленок из CNT зависит от плотности пленки. В случае незначительного превышения предела перколяции, упомянутое значение, обычно, составляет около 1,7×10⁴ См/м при 550 нм, тогда как электрическая проводимость по постоянному току в настоящее время составляет, приблизительно, 5×10⁵ См/м. Однако, промышленные спецификации требуют, чтобы коэффициент пропускания был больше, чем 90%, и поверхностное сопротивление было меньше, чем 90 Ом/квадрат. Для обеспечения упомянутых значений можно определить, что необходимая электрическая проводимость по постоянному току должна быть выше 7×10⁵ См/м. Поэтому, следует понимать, что в данной области техники существует потребность в повышении электронного качества даже лучших пленок из CNT, чтобы, в свою очередь, повысить отношение σ_dc/σ_opt. Данная полидисперсность обусловлена особой структурой SWNT (одностенных нанотрубок), свойства которой сложным образом отражаются на диаметре нанотрубок.

Некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к осаждению пленок из наноячеек CNT на стеклянных подложках и, в частности, к разработке покрытий с высоким σ_dc/σ_opt на тонких подложках из низкожелезистого или безжелезистого известково-натриевого стекла и/или другого материала (например, подложек из другого стекла, например, другого известково-натриевого стекла и боросиликатного стекла, пластиков, полимеров, кремниевых пластин и т.д.). Кроме того, некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к (1) определению пригодных направлений улучшения показателей σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического легирования и/или дополнения примесями пленок на основе CNT и (2) разработке метода нанесения покрытий по большой площади, пригодного для стекла, так как большинство работ к настоящему времени были сосредоточены на гибких пластиковых подложках. Некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся также к модели, которая связывает морфологические свойства пленки с σ_dc/σ_opt.

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают солнечный элемент. Обеспечивают стеклянную подложку. Первый проводящий слой на основе CNT расположен непосредственно или косвенно на стеклянной подложке. Первый полупроводниковый слой находится в контакте с первым проводящим слоем на основе CNT. По меньшей мере, один поглощающий слой расположен непосредственно или косвенно на первом полупроводниковом слое. Второй полупроводниковый слой расположен непосредственно или косвенно на, по меньшей мере, одном поглощающем слое. Второй проводящий слой на основе CNT находится в контакте со вторым полупроводниковым слоем. Контакт к тыльной поверхности расположен непосредственно или косвенно на втором проводящем слое на основе CNT.

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают фотоэлектрическое устройство. Обеспечивают подложку. Обеспечивают, по меньшей мере, один фотоэлектрический тонкопленочный слой. Обеспечивают первый и второй электроды. Обеспечивают первый и второй прозрачные проводящие слои на основе CNT. Первый и второй слои на основе CNT легируют примесями, соответственно, n- и p-типа.

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают сенсорную панель. Обеспечивают стеклянную подложку. Обеспечивают первый прозрачный проводящий слой на основе CNT, непосредственно или косвенно, на стеклянной подложке. Обеспечивают деформируемую фольгу, при этом деформируемая фольга, по существу, параллельна и разделена промежутком со стеклянной подложкой. Непосредственно или косвенно на деформируемой фольге обеспечен второй прозрачный проводящий слой на основе CNT. В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть также обеспечен узел сенсорной панели, содержащий дисплей (который, сам по себе, может содержать, по меньшей мере, один слой на основе CNT).

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают линию шины данных, содержащую слой на основе CNT, закрепленный на подложке. Участок слоя на основе CNT подвергнут ионно-лучевой и плазменной обработке и/или травлению ионами водорода (H*), для снижения, тем самым, электрической проводимости участка.

В некоторых примерных вариантах осуществления обеспечивают способ изготовления электронного устройства. Обеспечивают подложку. На подложке обеспечивают слой на основе CNT. Легируют слой на основе CNT. Слой на основе CNT селективно структурируют одним из: ионно-лучевой/плазменной обработки и травления ионами водорода (H*).

В некоторых примерных вариантах осуществления обеспечивают способ изготовления изделия для холодильного или морозильного аппарата. Обеспечивают первую и вторую, по существу, параллельные и разделенные промежутком стеклянные подложки, при этом первую подложку обеспечивают с внутренней стороны изделия, и вторую подложку обеспечивают с внешней стороны изделия. На, по меньшей мере, одной основной поверхности первой и/или второй подложки размещают, соответственно, по меньшей мере, одно прозрачное проводящее покрытие (TCC). По меньшей мере, первую и вторую подложки термически закаливают (например, с, по меньшей мере, одним покрытием TCC, находящимся на подложке). Каждое упомянутое покрытие TCC содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий CNT.

В некоторых примерных вариантах осуществления обеспечивают датчик дождя. Регистрирующая схема содержит, по меньшей мере, первый и второй регистрирующие конденсаторы, которые чувствительны к влаге на внешней поверхности окна, при этом каждый упомянутый регистрирующий конденсатор содержит, по меньшей мере, один слой на основе CNT. Регистрирующая схема дополнительно содержит, по меньшей мере, один имитационный конденсатор, который имитирует, по меньшей мере, одно из заряда и разряда, по меньшей мере, одного из первого и второго регистрирующих конденсаторов. Импульс записи побуждает по меньшей мере, первый регистрирующий конденсатор заряжаться, и импульс стирания побуждает каждый из первого регистрирующего конденсатора и имитационного конденсатора, по существу, разряжаться. Присутствие дождя на внешней поверхности окна в области регистрирования первого регистрирующего конденсатора побуждает напряжение на выходном электроде имитационного конденсатора флуктуировать пропорционально флуктуации напряжения на выходном электроде первого регистрирующего конденсатора, даже в отсутствие дождя в области имитационного конденсатора. Дождь детектируется по выходному сигналу на выходном электроде имитационного конденсатора. Выходной сигнал считывается, по меньшей мере, между окончанием импульса записи и началом импульса стирания. Имитационный конденсатор физически отделен от регистрирующих конденсаторов. Импульс записи побуждает первый регистрирующий конденсатор, но не второй регистрирующий конденсатор заряжаться, а также побуждает имитационный конденсатор заряжаться.

Признаки, аспекты, преимущества и примерные варианты осуществления, представленные в настоящей заявке, можно объединять для реализации дополнительных вариантов осуществления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Приведенные и другие признаки и преимущества можно лучше и глубже понять путем изучения нижеследующего подробного описания примерных наглядных вариантов осуществления вместе с чертежами, на которых:

Фиг. 1a - показывает исходный оптический рамановский спектр типичной первоначальной нелегированной пленки;

Фиг. 1b - показывает пики G и D и отношение их интенсивностей, связанное со степенью совершенства кристаллической решетки графита;

Фиг. 2a -изображение типичной пленки из CNT на стекле полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM);

Фиг. 2b -изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) композита PEDOT/PSS, внедренного в CNT, когда сеть наполнена, приблизительно, на одну четверть, в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 3a - показывает температурную зависимость термо-ЭДС, измеренную для образцов как в осажденном виде, так и после химической H₂SO₄-модификации, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 3b - показывает данные инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR-спектроскопии) высокого разрешения, показывающие химическое легирование группой SO₄ вблизи 1050-1100 см^-1, в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 3c - график, полученный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), показывающий сдвиг между нелегированными пленками из CNT и пленками из CNT, легированными в соответствии с примерными вариантами осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 4 - зонная диаграмма, представляющая плотность электронных состояний (DOS) для 1,7-нм полупроводниковой двухстенной трубки;

Фиг. 5 - графики зависимостей Tvis от Rs для нелегированной, легированной и композитной легированной тонких пленок из CNT изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 6 - блок-схема последовательности операций примерного процесса дополнения примесями палладия и/или серебра в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 7 - таблица, представляющая коэффициент пропускания в видимом свете и поверхностные сопротивления до и после дополнения примесями для различных образцов, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 8 - схематичное поперечное сечение сенсорного экрана со слоями на основе CNT в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления;

Фиг. 9 - блок-схема последовательности операций, поясняющая примерный метод формирования проводящей линии шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления;

Фиг. 10 - примерное сечение органического светодиода (OLED), содержащего покрытие на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 11 - схематичное поперечное сечение солнечного фотоэлектрического устройства, содержащего слои на основе графена, в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления;

Фиг. 12 - блок-схема последовательности операций, показывающая наглядный метод нанесения и химической функционализации краски на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 13 - блок-схема последовательности операций, поясняющая наглядный метод нанесения и дополнения примесями, и/или химической функционализации краски на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления; и

Фиг. 14 - изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM) серебряных нанопроводов, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя тонкие пленки, изготовленные из сцепленных случайным образом сетей углеродных нанотрубок, успешно осаждали на различные прозрачные подложки, необходимо внести дополнительные усовершенствования прежде, чем данные пленки можно применять в фотоэлектрических устройствах и других электронных устройствах, например, OLED (органических светодиодах). Однако некоторые примерные варианты осуществления относятся к гладким тонким пленкам, полученным осаждением из раствора, образованным из химически модифицированных двухстенных нанотрубок и композитов, которые обладают стабильным поверхностным сопротивлением ниже 100 Ом/квадрат, при коэффициентах пропускания видимого света около 83,5%. Как подробно поясняется ниже, эффект модификации углеродных нанотрубок можно проверять с использованием измерений зависимости термо-ЭДС от температуры, и изменения электрооптических свойств модифицированных пленок под воздействием атмосферных факторов можно исследовать с использованием измерений методами SEM, XPS, измерений инфракрасных/рамановских спектров и спектральных коэффициентов пропускания. Некоторые примерные варианты осуществления относятся также к нанесению легированных пленок на стекло, а именно, к электродам емкостных тактильных датчиков и функциональным покрытиям в устройстве для быстрого отпотевания. В обоих случаях, упомянутые пленки могут быть подходящими заменителями обычных прозрачных проводящих оксидов.

Гидрофобная сущность выращенных углеродных нанотрубок, в сочетании с тенденцией к образованию кластеров в растворе, создают много проблем при изготовлении, которые ограничивают технологичность материала. К настоящему времени, исследователи применяли способ вакуумной фильтрации водных растворов углеродных нанотрубок, чтобы формировать тонкие слои углеродных нанотрубок на фильтровальной бумаге, обычно называемой маркерной бумагой. Однако, высокопористый материал является хрупким и ломким из-за относительно слабых Ван-дер-ваальсовых сил между трубками. Для полного использования механических свойств, предлагаемых углеродными нанотрубками, желательно обеспечить равномерное и плотное распределение соединений нанотрубок по пленке. В ответ на данное ограничение, некоторые примерные варианты осуществления предусматривают дериватизацию CNT в технологичную водосодержащую краску, совместимую со стеклом, и использование технологии нанесения покрытия с вертикальной щелью, которая допускает как масштабное изменение, так и получение электрооптического качества пленки, при высокой производительности.

Высококачественные трубки CNT с распределением по длинам от 5-10 микрометров приготавливали с использованием каталитического метода CVD (химического осаждения из паровой фазы). Данный технологический процесс создает смесь нанотрубок, содержащую некоторое количество отдельных SWNT (одностенных нанотрубок) и, в основном, DWNT (двухстенные нанотрубки) с характерным средним диаметром около 1,4 нм. Данные нанотрубки обладают химической устойчивостью и могут быть изготовлены в больших объемах. Затем, получаемые очищенные CNT растворяют и диспергируют с помощью поверхностно-активных веществ в воде, с обработкой ультразвуком небольшой мощности, чтобы сформировать исходную краску. Вспомогательные средства покрытия используют для настройки реологии краски и возможности нанесении покрытия на стеклянную подложку. Данные вспомогательные средства покрытия могут содержать, например, BTAC, DMF, NPH и/или т.п. Данную краску можно также наносить на множество различных жестких или гибких подложек (например, стеклянную, пластиковую, металлическую, кремниевую и т.п.). Тонкие пленки из CNT осаждали на тонкие подложки из известково-натриевого стекла с использованием способа вертикальной щели, что обеспечивает много преимуществ, включающих в себя, например, возможность достижения высокой линейной скорости и большей однородности на площадях большего размера, чем при использовании методов напыления. Предварительно калиброванные вертикально-щелевые головки разработаны с учетом строгих допусков, основанных на реологических характеристиках текучей краски. Расчетный параметр реологии текучей среды программирует отношение вязкости к скорости сдвига при конкретной температуре и служит для расчета внутренней геометрии течения. Корпусные секции можно разбирать и разнимать для очистки. Щель помогает выдерживать текучую среду при надлежащей температуре для нанесения, равномерно распределять текучую среду по требуемой ширине покрытия и наносить ее на стеклянные подложки. Непосредственная установка скорости течения помогает устанавливать толщину мокрой пленки покрытия. Данные методы предполагают применение системы высокоточной подачи жидкости и щелевой головки для распределения по ширине. На стекле формируют, по существу, равномерные покрытия без ребристости и с очень малым числом дефектов. Данные методы могут содержать, например, применение устройства компании Tokyo Electron и/или методов Shafley.

Покрытие, нанесенное с использованием щели, пригодно для нанесения многослойных покрытий. Мокрая пленка из CNT имеет толщину в диапазоне нескольких десятков микрометров и быстро высыхает при 70-90 градусов C до окончательно толщины пленки из CNT в диапазоне 5-100 нм. В дальнейшем, пленки из CNT на стеклянных подложках подвергали 10-минутному выдерживанию в 9-М H₂SO₄ (серной кислоте) или обработке сульфированием в газообразной фазе, что существенно снижает электрическую проводимость пленки. Для усиления адгезии между тонкими пленками из нанотрубок и стеклянной подложкой, а также для стабилизации легированных пленок, наносили полимерное защитное покрытие толщиной 3-5 нм из PVP, с использованием аналогичного щелевого технологического процесса, чтобы герметизировать пленки из CNT. Поверхностная обработка серной кислотой обеспечивает функционализацию поверхности CNT посредством формирования как карбоксильных групп, так и групп SOOH. Следует понимать, что для функционализации пленки в разных примерных исполнениях можно применять другие «суперкислоты».

Кроме или вместо защитного покрытия из PVP, на функционализированную тонкую пленку из CNT можно наносить защитный или пассивирующий слой. Данный защитный или пассивирующий слой может способствовать защите пленки от воды в случае, когда кислота выщелачивается, способствовать защите людей, который могут контактировать с любой кислотой, которая выщелочилась, и/или защищать нижележащую пленку (например, от выгорания и т.п.). Данное покрытие может быть тонкопленочным слоем ZnO, диоксида циркония, оксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния и т.п. Данное покрытие может быть также полимерным слоем, смолой (например, эпоксидной) и т.п. Для защитного/пассивирующего слоя можно также использовать покрытие, непроницаемое для ультрафиолетового (UV) излучения.

Для дополнительной стабилизации покрытия из CNT, из водной дисперсии наносят щелевым методом композитные тонкие пленки из (PEDOT:PSS)-PEG (поли(3,4-этилендиокситиофена) : поли(4-стиролсульфоната))-полиэтиленгликоля. Добавка полиэтиленгликоля (PEG) в виде продукта Baytron P500 способствует повышению электрической проводимости композита PEDOT:PSS. Кроме того, PEG содержит многочисленные простые эфирные группы, содержащие кислород между концевыми гидроксильными группами.

Когда PSC, содержащий добавку свободного непривитого PEG, наносят на CNT, функционализированные карбонильными группами, гидроксильные группы на упомянутых свободных непривитых молекулах PEG реагируют с карбоксильными группами на стенках CNT. Данная реакция побуждает прививку PEG на CNT, функционализированные посредством H₂SO₄. Композит PEG-PEDOT:PSS связывается со стенками CNT путем образования водородной связи эфирных групп привитого PEG и концевых гидроксильных групп свободного непривитого PEG. Повышение стабильности обеспечивается ослаблением склонности к поглощению воды из воздуха, что связано с более плотной упаковкой композита PEDOT:PSS:PEG/CNT. Поверхностное сопротивление и высоту неровностей поверхности пленок снова измеряли после покрытия раствором PSC. Для контроля, раствор PSC наносили также на подложки из известково-натриевого стекла без покрытия для оценки фактического поверхностного сопротивления и высоты неровностей поверхности пленки, нанесенной методом центрифугирования, и результаты данного тестирования представлены ниже.

Следует понимать, что пленку в осажденном виде можно помещать под вакуум или в печь, чтобы ускорить сушку покрытия и/или удаление любого избытка воды. Более того, следует понимать, что функционализированные тонкие пленки из CNT можно подвергать термозакалке.

Химическую функционализацию можно также выполнять с использованием более устойчивых или стабильных легирующих примесей. Данные методы можно использовать вместо или в сочетании с вышеописанным методом с использованием суперкислот. Например, возможна химическая функционализация CNT солями диазония. Например, для легирования CNT можно применить тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) и/или гексахлорантимонат триэтилоксония (OA). Тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) проявляет тенденцию к отбору электронов из CNT и выделению азота. Реакция происходит за счет образования стабилизированного комплекса с переносом заряда и приводит к легированию CNT примесью p-типа. Использование гексахлорантимоната триэтилоксония (OA) в качестве одноэлектронного окислителя приводит к аналогичному состоянию легирования. Устройства обрабатывали либо 5,5-мМ водным раствором тетрафторбората 4-бромбензолдиазония (BDF) в течение 10 мин, либо 2,7-мМ раствором гексахлорантимоната триэтилоксония (OA) в хлорбензоле в течение 12 часов. После химической модификации, образцы подвергали отжигу при 100 градусах C в воздухе. Обе химические реакции приводят к инжекции дырок в CNT и, предпочтительно, оказывают влияние на дефекты в боковых стенках CNT. Условия можно оптимизировать так, чтобы вероятность внесения дополнительных структурных дефектов снижалась и/или устранялась.

В другом примере, можно применить способ многоатомных спиртов, чтобы прекурсор солей металлов (в том числе, например, бром и/или йод) восстанавливался многоатомным спиртом, который является соединением, содержащим несколько гидроксильных групп. Многоатомный спирт, используемый при данном синтезе, а именно, этиленгликоль, служил в качестве как восстановителя, так и растворителя. 10 мл этиленгликоля подогревали при 150 градусах C в течение одного часа, при размешивании (260 об/мин). Упомянутое предварительное нагревание производили в одноразовых стеклянных пробирках над масляной баней. Добавляли 40 мкл 4-мМ раствора CuCl₂•2H₂O в этиленгликоле и давали раствору прогреваться в течение 15 минут. Затем, в каждую пробирку добавляли 1,5 мл 114-мМ раствор PVP в этиленгликоле, после чего добавляли 1,5 мл 100-мМ раствора AgNO₃ в этиленгликоле. Все реагенты вносили пипеткой. Реакцию прекращали, когда раствор становился серым и дымчатым, приблизительно, через один час. Реакцию прекращали погружением пробирок в холодную воду. Продукт промывали и подмешивали в краску, содержащую CNT. Приведенным способом и/или другими способами, серебряные провода можно примешивать в краску, которую, затем, наносят на подложку. Приведенный процесс можно выполнять вместо или дополнительно к формированию серебряных нанопроводов на подложке (например, до, во время или после нанесения краски, содержащей модифицированные или немодифицированные CNT).

Соль можно поменять на бромид серебра, и можно применить такой же метод восстановления многоатомными спиртами, который описан выше. Хотя плотность и статистический характер формируемых серебряных (Ag) проводов, являются такими же, как при использовании нитрата серебра, бромид серебра может обеспечивать меньшие поверхностные сопротивления в сравнении с данными солями. Для фотоиндукции восстановления серебра и окисления ионов Br до Br можно использовать UV излучение, и данное свойство указывает, что бром является активной легирующей примесью для трубок CNT.

Установлено также, что присутствие ионов Li в форме LiPON имеет следствие снижение поверхностного сопротивления чистых пленок из CNT на, по меньшей мере, 50%. LiPON можно распылять на стекло до осаждения пленки из CNT, с использованием, например, методов спирального валикового скребка. Параллельно, LiPON можно внедрять в стекло до нанесения покрытия краской, содержащей CNT, и, затем активировать термообработкой.

Следует понимать, что вышеописанные методы химической функционализации с использованием суперкислот и солей будут приводить к легированию p-типа. Однако, как упоминалось выше, CNT могут также содержать легирующие примеси n-типа. Легирование n-типа можно обеспечивать с использованием методов, подобных описанным выше, при условии, что применяют другие легирующие примеси. Например, такие же легирующие примеси, как Au, Al, Ti и/или другие металлы можно применять в связи с вышеописанными методами. Возможно также использование органических химических веществ, содержащих полиэтиленимин (PEI). В частности, полиэтиленимин (PEI) можно растворять в метаноле. Покрытие из CNT можно погружать в данный раствор для легирования методом физической и хемосорбции.

Вместо вышеописанных примерных методов или в дополнение к ним можно также подвергнуть тонкие пленки из CNT вынесенной обработке низкоэнергетической кислородной или озоновой плазмой вместо вышеописанных примерных методов или в дополнение к ним. Данный процесс, по существу, создает радикалы COOH. В некоторых примерных вариантах осуществления применяют простой коронный разряд (положительный, отрицательный, либо импульсный) для пробоя воздуха с целью формирования озона в замкнутой зоне, под которой пленка подвергается действию озона. Острие коронного разряда проносят над покрытием на расстоянии 5-10 см. Затем, на пленку воздействует озон. Время воздействия можно изменять от 1 мин до 10 мин. Для исполнения данного процесса можно применить многостержневую систему с остриями, которые создают коронный разряд, когда стекло продвигается под разрядом. В других вариантах осуществления настоящего изобретения можно также применить другие озонаторы. Данный озонирующий разряд вблизи стекла способствует функционализации осажденной пленки из CNT путем окисления углерода, что приводит к созданию на поверхности трубок функциональных групп, которые повышают электрическую проводимость трубок за счет эффективного легирования пленки по p-типу.

Дополнительные сведения, касающиеся результатов вышеописанного примерного метода применения суперкислот, изложены далее с точки зрения характеристик пленки и адгезии пленки из CNT к стеклу.

Количество дефектов в трубках можно количественно определить с использованием рамановской спектроскопии. Например, на фиг. 1 показан исходный рамановский спектр типичной первоначальной нелегированной пленки. Данный спектр содержит основные признаки дыхательных мод CNT (~240 см^-1). Наблюдаемые синглетные и дублетные пики RBM (радиальных дыхательных мод) подтверждают присутствие, соответственно, как одностенных нанотрубок (SWNT), так и двухстенных нанотрубок (DWNT). Рамановский сдвиг связан с диаметром соотношением ω_RBM(см^-1)≈A/d₁+B, где A=234 и B~10, что дает значение 1,01 нм. Для двухстенных нанотрубок DWNT, при использовании Δω_RBM, можно вывести, что расстояние между внутренней и внешней трубками составляет ~0,32 нм. На фиг. 1b показаны пики G и D, и отношение их интенсивностей соответствует степени совершенства кристаллической решетки графита. Обычно, данное отношение составляет, приблизительно, 15 и, совместно с радиальными дыхательными модами (RBM), подтверждает присутствие очень тонких (~1,6-нм) трубок высокого электронного качества. Самые низкие линии соответствуют данным только для кремниевой подложки, средние линии соответствуют данным для одностенных трубок, и верхние линии соответствуют данным для двухстенных трубок.

Изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), приведенное на фиг. 2a, является изображением типичной пленки из CNT на стекле. Диаметр и статистические данные о длинах упомянутой пленки из наносетей можно вывести с достаточной точностью. Как можно видеть, пленка является наносетью с трубками в плоскости стеклянной подложки. Морфологию пленки можно характеризовать пористостью и средним диаметром пучков (при этом пучок образован отдельными трубками). Изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подтверждает данные рамановской спектроскопии и указывает, что отдельная двухстенная нанотрубка (DWNT) имеет диаметр, приблизительно, 1,6 нм и срединный диаметр пучка, приблизительно, 18 нм. Морфологию пленки характеризуют пористостью (объемом пустот, который увеличивается с уменьшением толщины или плотности пленки) и средним диаметром пучка (который, обычно, меньше при более интенсивных расслаивании и ультразвуковой обработки краски). Моделирование, выполненное автором настоящего изобретения, показало, что электрическая проводимость повышается со снижением пористости. Пористость можно вывести из отношения плотности пленки (полученной методом флотации) к плотности отдельной трубки. Пористость, по оценкам, изменяется в диапазоне 40-70%. На фиг. 2b представлено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) композита PEDOT/PSS (поли(3,4-этилендиокситиофена)/поли(4-стиролсульфоната), внедренного в CNT, когда сеть наполнена, приблизительно, на одну четверть, в соответствии с примерным вариантом осуществления. Подробные сведения о модели приведены ниже.

С осажденными пленками трех классов, а именно, нелегированных, легированных и с покрытием из PSC выполнили измерения с использованием атомно-силового микроскопа (ATM). Среднеквадратическое отклонение неровностей поверхности оказалась приблизительно равной ~9 нм для тонких пленок, с уменьшением до, приблизительно, 4 нм для пленок с покрытием из PSC.

Спектральные коэффициенты пропускания Tvis и отражения Rvis пленки на стеклянных подложках измеряли в зависимости от толщины пленки из CNT, изменяющейся в пределах от 5 нм до 40 нм. Металлические одностенные нанотрубки (SWNT) диаметром 1,4-1,6 нм, в частности, представляются имеющими подходящие хиральности для универсального сочетания электрической проводимости с прозрачностью, так как их коэффициент пропускания в видимой области спектра представляется максимальным вблизи 550 нм. Коэффициент пропускания легированных пленок, функционализированных посредством H₂SO₄, всегда систематически больше (≤1%), чем той же пленки в нелегированном состоянии. Для пленок определяли также оптические характеристики с помощью эллипсометрии, использующей эффективную аппроксимацию среды для вывода коэффициента заполнения (или пористости).

Поверхностные сопротивления (R_s) пленок измеряли с использованием четырехточечных зондов, способных выполнять высокоточное измерение в диапазонах 1-100 и 100-1000 Ом/квадрат. В качестве дополнительной проверки выполнили бесконтактные электрические измерения поверхностных сопротивлений с использованием прибора Nagy. Измерения работы выхода с использованием ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии показывают работу выхода, приблизительно, 5 эВ для первоначальных пленок, с повышением на 0,3 эВ для химически модифицированных пленок.

На фиг. 3a представлена температурная зависимость термо-ЭДС, измеренная для образцов как в осажденном виде, так и после химической H₂SO₄ модификации, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления. Как можно видеть, энергия активации пленок уменьшается, что обеспечивает очевидное свидетельство сдвига уровня Ферми и эффекта легирования двухстенных нанотрубок посредством H₂SO₄. Положительный знак термо-ЭДС указывает, что дырки являются основными носителями заряда как в первоначальных, так и в модифицированных пленках из CNT, в противоположность проводимости n-типа в ITO, что открывает новые возможности применения данных пленок. На фиг. 3b показаны данные инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR-спектроскопии) высокого разрешения, показывающие химическое легирование группой SO₄ вблизи 1050-1100 см^-1. FTIR-спектроскопию применяли в отражательном режиме.

На фиг. 3c представлен график, полученный методом XPS и показывающий сдвиг между нелегированными пленками из CNT и пленками из CNT, легированными в соответствии с примерными вариантами осуществления настоящего изобретения. Как можно видеть на фиг. 3c, присутствует сдвиг K-края углерода в сторону меньших энергий на, приблизительно, 0,35 эВ. Данный эффект свидетельствует о том, что тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) и H₂SO₄ химически связываются. Следует понимать, что легирующие примеси можно внедрять в подложку или обеспечивать на ней и, затем, наносить с краской, содержащей CNT, в некоторых примерных вариантах осуществления. Например, стекло можно покрыть диоксидом циркония низкой плотности, и диоксид циркония можно сульфировать с помощью H₂SO₄. Затем, CNT можно наносить сверху на сульфированный ZrO₂ в некоторых примерных вариантах осуществления. Одно из примерных преимуществ ZrO₂ заключается в фиксации групп H₂SO₄ и, при этом в обеспечении химического легирования посредством H₂SO₄. График на фиг. 3c, полученный методом XPS, предполагает нанесение CNT на ZrO₂:H₂SO₄. Сдвиг пика углерода C1s помогает доказать, что легирующую примесь можно стабилизировать, даже при воздействии UV излучением. Следует отметить принятое предположение, что сдвиг K-края связан с группами SOOH и SOOOH.

Чтобы измерить адгезию тонкой пленки из наноячеек CNT к стеклу, выполнили макроскопические и микроскопические испытания на отрыв на подложках с покрытием. Испытание на отрыв с использованием эпоксидного клея выполняли с образцами с толщиной пленки, изменяющейся от 10 нм до 100 нм, для композитных пленок из CNT. Нижний предел показателей адгезии оказался выше, чем 3,4×10⁶ Па (500 фунт/квадратный дюйм), и ограниченным только прочностью используемого эпоксидного клея или разрывом при растяжении в стекле. Микроскопическое испытание на адгезию выполняли с использованием наконечника атомно-силового микроскопа (ATM) для измерения поверхностной энергии адгезии, S, пленок. Данный метод характеризуется высокой воспроизводимостью и дает значение S~0,12 и S~0,15 Дж/м², которое соответствует среднему значению 10⁷ Па. С другой стороны, притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса между двумя идеальными поверхностями с притяжениями, приблизительно, 1 Дж/м² дает, в результате, расчетную прочность адгезии, приблизительно, 10⁸ Па. Даже несмотря на то, что силы Ван-дер-Ваальса, обычно, считаются «слабыми», притяжение данного типа между двумя поверхностями является значительным в сравнении с обычными прочностями адгезии для покрытий. Для сравнения, верхний предел данных измерения адгезии с использованием коммерческого прибора для испытаний на отрыв составляет только от 5 до 7,0×10⁷ Па, который ограничен прочностью эпоксидного клея. Интересно отметить, что данные значения удовлетворительно подтверждают расчетные значения 0,2 Дж/м², основанные на вычислениях с использованием дискретного Фурье-преобразования (DFT), выполненных автором настоящего изобретения. В той мере, в которой каждый контакт между CNT участвует в обеспечении высокой прочности на разрыв, адгезия между несколькими слоями пленки из наносетей CNT и подложкой из стекла, вероятно, будет нарушаться либо в области границы раздела, либо в подложке. На фиг. 4 приведена зонная диаграмма, представляющая плотность электронных состояний (DOS) для 1,7-нм полупроводниковой двухстенной трубки.

В нанометрическом масштабе, пленка состоит из пористой ячеистой структуры, образованной из отдельных трубок и пучков с очень большим характеристическим отношением (L/D≥100), ориентированных, по существу, параллельно подложке. Образование пучков наиболее интенсивно происходит между полупроводниковыми трубками, вероятно, за счет дальнодействующих неэкранированных Ван-дер-ваальсовых сил, и создает распределение диаметров. В отличие от фотопроводимости, электрическая проводимость по постоянному току ограничена туннелированием носителей заряда из пучка в пучок, так что суммарная электрическая проводимость по постоянному току зависит от числа путей электрической проводимости сквозь пленку и числа соединений между пучками на данном пути и среднего сопротивления соединения. Таким образом, отношение σ_dc/σ_opt или Tvis/R_s можно оптимизировать путем управления морфологией пленки, а также путем улучшения количественного соотношения между металлической и полупроводниковой пленкой. Сдвиг влево кривой зависимости Tvis от R_s на фиг. 5, на которой представлены графики зависимости Tvis от R_s для нелегированной, легированной и композитной легированной тонких пленок из CNT, созданных в соответствии с примерным вариантом осуществления, можно объяснить легированием полупроводниковой фракции, которое повышает электрическую проводимость отдельных трубок в сети, так как морфологическая структура остается неизменной. Поэтому, можно предположить, что сопротивление соединения между нанотрубками должно быть либо больше, чем, либо такого же порядка величины, как сопротивление отдельной полупроводниковой трубки.

Поскольку прозрачные проводящие пленки из одностенных нанотрубок (SWNT) имеют толщину меньше, чем 100 нм, что значительно меньше длин волн оптического диапазона в видимой и инфракрасной областях спектра, то поверхностное сопротивление упомянутых пленок можно связать с их коэффициентом пропускания:

Τ(ω)=1+Zo/(2 R*[σ_opt/σ_dc(ω)])^-2,

где σ_opt означает фотопроводимость, которая изменяется в зависимости от частоты ω оптического диапазона, σ_dc означает электрическую проводимость по постоянному току, и Zo является постоянной величиной, равной 300 Ом, импедансу свободного пространства, соответственно. После суммирования-усреднения данного уравнения для получения Tvis, аппроксимации измеренных данных спектрального коэффициента пропускания (от 400 нм до 800 нм) в зависимости от R для прозрачных нелегированных, легированных и легированных композитных проводящих пленок, можно вычислить показатель σ_dc/σ_opt:

Описание σ _dc /σ _opt Показатель стабильности Нелегированные двухстенные нанотрубки (DWNT) 0,9 0,97 Легированные двухстенные нанотрубки (DWNT) 5,5 0,93 Легированные двухстенные нанотрубки (DWNT) - полистирольный композит (PSC) 10 1,02

Таким образом, в химически измененных пленках в сравнении с первоначальными пленками наблюдается, приблизительно, 6-кратное повышение электрической проводимости. Композитная пленка обеспечивает еще больший коэффициент повышения качества из-за того, что композитный материал PEDOT:PSS/PEG наполняет пористую сеть и обеспечивает параллельный путь для электрического тока в форме потока дырок. Представляется также, что композитные пленки обладают более высоким показателем стабильности, определяемым отношением первоначального показателя к показателю через 10 суток состаривания воздействием влажности и UV излучения. Наилучший результат, наблюдаемый к настоящему времени для группы пленок, легированных двухстенных нанотрубок (DWNT) - полистирольного композита (PSC), можно объяснить большей плотностью сети, обеспечиваемой композитом, что уменьшает (и иногда даже полностью предотвращает) потерю любых поглощенных групп -SOOH.

Вместо вышеописанных методов легирования или в дополнение к ним, тонкие пленки из CNT могут быть дополнены примесями, например, палладия и/или серебра или иначе металлизированы ими. На фиг. 6 представлена блок-схема примерного способа дополнения примесями палладия и/или серебра в соответствии с примерным вариантом осуществления. Покрытие на основе краски, содержащей CNT, обеспечивают на этапе S61. В некоторых примерных вариантах осуществления, нанесение покрытия можно обеспечить сочетанием планки размером 5 или 10 дюймов с технологией на основе щелевой головки. Затем, изделие с покрытием помещают в ванну с PdCl₂ на этапе S63. PdCl₂ обеспечивают в концентрации 0,01-1,0% по массе, предпочтительно 0,03-0,5% по массе, еще более предпочтительно, 0,05-0,1% по массе. Данной концентрации можно достигнуть обеспечением PdCl₂ в концентрации 5% по массе и, затем, разбавлением до выбранной концентрации. Затем упомянутый раствор наносят на уже осажденную пленку из CNT. Пленка имеет некоторую пористость (обычно, до, приблизительно, 65% для самых тонких пленок). После воздействия в течение от 5 сек до 1 мин, в более предпочтительном варианте, от 10 сек до 30 сек, Pd, фактически, обеспечивается (безэлектродным методом) между порами, что способствует переносу большего количества электронов в нанотрубки, то есть, резкому повышению электрической проводимости.

Возможен вариант дополнения примесью серебра или металлизации серебром в дополнение к палладию или вместо него. В этом отношении, если на этапе S65 требуется дополнения примесью серебра или металлизация серебром, то, на этапе S66, изделие с покрытием погружают в серебряную ванну. Применяемый технологический процесс аналогичен окислительной реакции, которая имеет место в процессе реакции серебряного зеркала. В процессе данной реакции, альдегид обрабатывают реактивом Толленса, который приготавливают добавлением капли раствора гидроксида натрия в раствор нитрата серебра, чтобы получить осадок оксида серебра(I). Чтобы повторно растворить осадок в водном растворе аммиака для получения комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, добавляют в точности достаточное количество разбавленного аммиачного раствора. Данный реактив превращает альдегиды в карбоновые кислоты, без разрушения углерод-углеродных двойных связей. Название «реакция серебряного зеркала» проистекает из того, что данная реакция создает осадок серебра, присутствие которого можно использовать для тестирования на присутствие альдегида. Если альдегид не может формировать энолат (например, бензальдегид), то добавление сильного основания вызывает реакцию Каннизаро. Данная реакция приводит к диспропорционированию, с созданием смеси спирта и карбоновой кислоты.

Независимо от того, дополняют ли примесью или металлизируют CNT серебром на этапе S66, можно обеспечить защитное покрытие, например, на пленке из CNT, в которой CNT дополнены примесями палладия и/или серебра или металлизированы ими. Данное защитное покрытие может быть получено еще одним осаждением серебра или палладия, например, в соответствии с вышеприведенным описанием. То есть, если на этапе S67 требуется второе защитное покрытие, то, в таком случае, его можно обеспечить на этапе S68. На, по меньшей мере, одном непоказанном этапе, можно также обеспечивать герметизирующее защитное покрытие или пассивирующий слой, как поясняется выше. В некоторых примерных вариантах осуществления можно наносить слой тонкой пленки, полимера, смолы и/или другой слой, например, с использованием вышеописанных методов.

Следует понимать, что приведенные ниже методы и условия обработки для дополнения примесью палладия и/или серебра представлены в качестве примера. В другом примере, исходный раствор PdCl₂ (5% в 10% HCl) разбавляли деионизированной (DI) водой до выбранной концентрации (0,25% в 5% HCl или 0,1% в 2% HCl). Нитрат серебра (0,01 г) разбавляли в деионизированной (Dl) воде (10 мл). 23 мл 0,1-Н раствора гидроксида натрия добавляли в раствор по каплям, при размешивании, для формирования непрозрачного коричневого осадка оксида серебра. В раствор с осадком добавляли 5-Н аммиачный раствор по каплям, пока раствор не становился прозрачным (~0,4 мл), что указывает на формирование реактива Толленса. В раствор добавляли восстановитель, вещество GMPMA2000 компании Valspar, по каплям (2-10 мл), при размешивании, пока полностью не формировалась черная дисперсия коллоидного серебра. Стекло с покрытием из CNT подготавливали и измеряли стандартным методом, разрезали (в одном примере, под размер 0,25 м × 0,25 м) для уменьшения потерь раствора. Стекло окунали в ванну с раствором PdCl₂ на предварительно заданный период времени (10-30 с, хотя, возможно окунание на более продолжительные периоды времени), и, затем, избыток раствора высушивали. Следует отметить, что образцы большего размера можно промывать. Затем стекло погружали в серебрящий раствор на период более чем 10 с, после чего раствор высушивали. Обратные стороны образцов очищали азотной кислотой для удаления любого осадка, и, затем, все образцы промывали составом NPA и высушивали для удаления остаточных полосок на передней стороне образцов. Следует понимать, что данный процесс можно выполнять на мокрой производственной зеркальной линии для достижения высоких уровней производительности. Таким образом, одно наглядное преимущество некоторых примерных вариантов осуществления состоит в том, что существующее оборудование, например, производственную зеркальную линию, можно применить для создания нанопроводов и/или металлизации CNT. В данных примерных вариантах исполнения, осаждение CNT можно производить с использованием вертикальной щели и производственной зеркальной линии для дополнения примесью. В приведенных случаях, вместо изготовления зеркального покрытия, реакцию можно гасить для осаждения только проводов из Pd и Ag.

На фиг. 7 приведена таблица, представляющая коэффициент пропускания в видимом свете и поверхностные сопротивления до и после дополнения примесью для различных образцов, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления. Как можно видеть, поверхностное сопротивление (в Ом/квадрат) резко снижается, а коэффициент пропускания в видимом свете остается относительно неизменным. Данная таблица указывает, что, с использованием примерных методов дополнения примесью, приведенных в настоящем описании, можно обеспечить заметное повышение отношения σ_dc/σ_opt.

Как упоминалось выше, соединения, формируемые между металлическими и полупроводниковыми трубками (или пучками), являются, по существу, электрически запирающими контактами и, в среднем, ограничивают электрический ток. Один из способов обхода данной проблемы заключается в обеспечении краски, содержащей CNT, которая целиком состоит из металлических нанотрубок, в которой хиральность регулируется так, что данная краска является металлической или полуметаллической. К сожалению, в настоящее время невозможно обеспечить промышленный выпуск упомянутой краски.

При использовании краски, промышленно выпускаемой компанией Unidym, авторы настоящего изобретения установили, что приведенные и/или другие проблемы можно смягчить путем синтеза осаждением из раствора композитных пленок из серебряных нанопроводов и углеродных нанотрубок. Серебряные нанопровода обеспечивают перенос заряда на большое расстояние и уменьшают число резистивных соединений между углеродными нанотрубками на данном пути тока. При этом пучки углеродных нанотрубок меньшего размера обеспечивают собирание зарядов в пористых зонах сеток из серебряных нанопроводов и перенос заряда к серебряным нанопроводам. Пленки показывают сравнимые поверхностное сопротивление и прозрачности с сетками из чистых серебряных нанопроводов. Испытания показывают также, что серебро защищается сеткой из CNT от разрушения, вызываемого воздействием окружающей среды.

В частности, нанопровода из Ag синтезировали восстановлением нитрата Ag в присутствии поли(винилпирролидона) (PVP) в этиленгликоле. Полученные нанопровода из Ag имели имели длину 2-5 микрометров и диаметр 17-80 нм. Для изготовления прозрачных электродов с использованием суспензии нанопроводов, некоторый объем суспензии нанопроводов наносили по каплям на стеклянную подложку с предварительно сформированными микроструктурами контактных площадок толщиной 100 нм из Ag и стеклянной фритты и выдерживали для сушки на воздухе в течение 10 мин, при встряхивании на встряхивающем устройстве. Полученные пленки представляли собой случайные ячейки нанопроводов из Ag, без группировки проводов в значительные пучки, по существу, однородные по поверхности подложки.

Для изучения ячеистой сети из CNT и серебряных нанотрубок получили серию высокоразрешающих микрофотографических изображений в TEM, а также SEM. Для изучения потерь сопротивления в неплотных пленках из пучков углеродных нанотрубок выполнили также измерения с помощью атомно-силового микроскопа (AFM) и STM. Метод литографии с помощью AFM, использованный правопреемником настоящего изобретения, позволяет ограничивать ток в устройстве единственным пучком или единственным соединением, что допускает EFM (отображение электронных полей) для обеспечения карты потенциалов в зависимости от расстояния вдоль пути тока. Данное решение допускает измерение падений сопротивления, которые возникают вдоль пучков нанотрубок и на соединениях пучков. Предварительные данные показали, что возможны сопротивления пучков, приблизительно, 5-9 кОм/мкм и сопротивления соединений 20-40 кОм/мкм. Данные первоначальные числа предполагают, что сопротивления соединений пучков меньше, чем сопротивления соединений отдельных трубок, приведенные в литературе (~1 мОм/мкм).

Прозрачные проводящие оксидные (TCO) пленки на стеклянных подложках применяются в составе сенсорных панелей различных типов, включая аналоговые резистивные, проекционно-емкостные и поверхностно-емкостные сенсорные панели. В настоящее время, в большинстве приведенных случаев применения используют покрытие ITO, независимо от того, осаждают ли его на PET, поликарбонатную или тонкую стеклянную подложки.

К сожалению, стоимость и сложность технологии жидкого травления (особенно, в областях, в которых требуется формировать микроструктуру на TCO (прозрачных проводящих оксидных пленках), как в проекционно-емкостной аппаратуре) ограничивают применение ITO . Покрытия на основе CNT могут стать дополнением к ITO или полностью заменять их, если Tvis выше 86%, и поверхностное сопротивление, приблизительно, равно или ниже, чем 120 Ом/квадрат. Покрытия на основе CNT могут быть особенно полезны на искривленных подложках, на которых щелевое устройство для нанесения покрытий может переносить покрытие, которое впоследствии можно подвергать лазерной гравировке.

Правопреемник настоящего изобретения разработал новый, полностью интегрированный емкостной датчик со встроенными электронными устройствами, который может опознавать по характерным признакам локализованное касание (см., например, заявку № 12/318912, содержание которой целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки). В легированном покрытии из CNT на 0,7-мм стекле и PET подложках создают с использованием лазерной абляции два набора микроструктур ортогональных электродов. Затем подложки ламинируют, чтобы микроструктурами электродов из CNT были сформированы решетки конденсаторов с краевым эффектом. Тонкая гибкая подложка интеллектуальной карты содержит вспомогательные электронные компоненты поверхностного монтажа.

Дисплей сенсорной панели может быть дисплеем емкостной или резистивной сенсорной панели, содержащей слои ITO или другие проводящие слои (см., например, патенты США №№ 7436393; 7372510; 7215331; 6204897; 6177918 и 5650597 и заявку № 12/292406, описания которых включены в настоящую заявку посредством ссылки). Слои ITO или другие проводящие слои в упомянутых сенсорных панелях можно заменить слоями на основе CNT. Например, на фиг. 8 приведено схематичное поперечное сечение сенсорного экрана со слоями на основе CNT в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления. На фиг. 8 содержится нижерасположенный дисплей 802, который, в некоторых примерных вариантах осуществления, может быть жидкокристаллическим (ЖК) дисплеем, плазменным или другим плоскопанельным дисплеем. Оптически прозрачный клей 804 соединяет дисплей 802 с тонким листом 806 стекла. В качестве верхнего слоя в примерном варианте осуществления на фиг. 8 обеспечена деформируемая PET пленка 808. PET пленка 808 отделена от верхней поверхности тонкой стеклянной подложки 806 с помощью множества распорных столбиков 810 и краевых уплотнений 812. Первый и второй слои 814 и 816 на основе CNT могут быть обеспечены на поверхности PET пленки 808, ближе к дисплею 802 и тонкой стеклянной подложке 806, на поверхности, обращенной к PET пленке 808, соответственно. Один или оба слоя 814 и 816 на основе CNT могут быть структурированы, например, методами ионно-лучевого и/или лазерного травления.

Поверхностное сопротивление меньше, чем, приблизительно, 500 Ом/квадрат для слоев на основе CNT является подходящим в вариантах осуществления, подобных вариантам осуществления, показанным на фиг. 8, и поверхностное сопротивление меньше, чем, приблизительно, 300 Ом/квадрат является предпочтительным для слоев на основе CNT.

Следует понимать, что ITO, обычно применяемые в самом дисплее 802, можно заменять, по меньшей мере, одним слоем на основе CNT. Например, когда дисплей 802 является ЖК-дисплеем, слои на основе CNT можно обеспечивать в виде общего электрода на подложке цветного фильтра и/или в виде структурированных электродов на, так называемой, подложке ТПТ (тонкопленочных транзисторов). Разумеется, слои на основе легированных или нелегированных CNT можно также использовать в сочетании с проектированием и изготовлением отдельных ТПТ. Аналогичные схемы расположения можно также обеспечивать в сочетании с плазменными и/или другими плоскопанельными дисплеями.

В еще одном варианте данной технологии, электроды из CNT наносят печатью на поверхности 4 лобового стекла (или между поверхностями 2 и 3, соответственно). Возбуждающие электронные устройства могут быть связаны посредством либо емкостной связи, либо непосредственным контактом через штырьковые выводы с созданием фрактальной системы измерения электрических полей на основе покрытий из CNT, посредством сочетания электродов возбуждения, обратных электродов и экранирующих электродов (см., например, заявку № 12/453755, содержание которой целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки). Данная система способна обеспечить площади чувствительной поверхности 1500 мм² и соответствует поверхности лобового стекла. Система содержит несколько слоев распределенных конденсаторных матриц, сложенных в пакет одна на другую и электрически изолированных и экранированных одна от другой. В данной компактной конструкции может быть также интегрирован оптический датчик на интегральной схеме с шариковыми выводами, чтобы контролировать видимый и ИК спектр как для ночного видения, так и для контроля солнечного освещения внутри транспортного средства (см., например, патент США № 7504957, содержание которого целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки). Датчик может потреблять невысокую мощность (мВт) и обладать высокой разрешающей способностью (миллиметр), короткой задержкой (миллисекундой), высокой частотой обновления (1 кГц) и высокой помехозащищенностью (>70 дБ).

Вышеописанные оптические датчики и датчики дождя можно также применять для дверей холодильных/морозильных камер. Возможен вариант обеспечения емкостного датчика, который может содержать, по меньшей мере, один слой на основе CNT. Когда обнаруживается влага или конденсация, активный раствор может селективно нагревать линию или слой на основе CNT, чтобы уменьшать конденсацию (см., например, заявку № 12/149640, содержание которой целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки). В данных областях активного антиконденсатного применения, линию или слой на основе CNT можно применять вместо ITO или других TCO. Данное решение может быть полезно, в частности, тем, что линии или слои на основе CNT обладают большей устойчивостью к току, например, потому, что не теряют свойств или не окисляются так быстро, как некоторые TCO (включая, например, ITO). Примерные активные растворы описаны в следующих документах, например, заявке № 12/458790, патентах США №№ 7246470; 6268594; 6144017 и 5852284 и публикации США № 2006/0059861, содержание каждого из которых целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Примерные варианты осуществления для предотвращения запотевания и устранения обледенения изготовлены с помощью пленки, содержащей CNT и имеющей поверхностное сопротивление 10 Ом/квадрат. Данная примерная пленка превосходит как серебряные покрытия, так и ITO. Например, признаки коррозии отсутствовали после почти 1000 циклов отпотевания. Для сравнения, после данного числа циклов, ITO выделяют кислород и начинают изменять цвет, а чистые серебряные тонкие пленки начинают подвергаться коррозии. Представляется, что сильное электрическое поле на концах действует также как «освежитель» или очиститель. На образец 12×12 подавали до 10 кВт на квадратный метр, и, при данной мощности, получали очень высокую рабочую характеристику.

Слои на основе CNT можно также использовать для создания проводящих линий шин данных, электрических шин, антенн и/или подобных элементов. Данные структуры можно формировать/наносить на стеклянные подложки, кремниевые пластины и т.п. Аналогично, слои на основе CNT можно использовать для формирования p-n-переходов, выпрямителей, транзисторов, электронных устройств на стекле, содержащих, например, полупроводниковые вентили и/или подобные устройства. На фиг. 9 представлена блок-схема последовательности операций, поясняющая примерный метод формирования проводящей линии шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления. На этапе S901, на соответствующей подложке формируют слой на основе CNT. На дополнительном этапе, а именно, этапе S903, можно обеспечить защитный слой поверх слоя на основе CNT. На этапе S905 слой на основе CNT селективно удаляют или структурируют. Данное удаление или структурирование можно выполнять методом лазерного травления. В данных случаях, требование к защитному слою можно ослабить, при условии, что разрешающая способность лазера является достаточно высокой. В качестве альтернативы или дополнительно, травление можно выполнять ионно-лучевой/плазменной обработкой. Можно также использовать H⁺, например, в сочетанию с нитью накала. Когда для травления применяют ионно-лучевую/плазменную обработку, то может потребоваться защитный слой. Например, для защиты представляющих интерес областей CNT можно использовать фоторезистный материал. Данный фоторезист можно наносить, например, методом центрифугирования или подобным методом на этапе S903. В упомянутых случаях, на другом дополнительном этапе S907, дополнительный защитный слой снимают. При соответствующих фоторезистах можно применять, например, облучение UV излучением.

Слои на основе CNT можно также применять в составе фотоэлектрических устройств, например, в полупроводниковых и/или поглощающих слоях, при условии, что можно обеспечить соответствующий уровень их поверхностного сопротивления. В данных случаях, слои на основе CNT могут быть особенно полезны, так как их легирование может быть p-типа или n-типа, как пояснялось выше.

Как указано выше, покрытия на основе CNT можно также применять в сочетании с дисплеями на органических светодиодах (OLED). Типичный OLED содержит два органических слоя, а именно, слои переноса электронов и дырок, которые встроены между двумя электродами. Верхний электрод, обычно, является металлическим зеркалом с высоким коэффициентом отражения. Нижний электрод, обычно, является прозрачным проводящим слоем, обеспеченным на стеклянной подложке. Верхний электрод является, как правило, катодом, и нижний электрод является, как правило, анодом. Для анода часто применяют ITO . Когда на электроды подают напряжение, заряды начинают перемещаться в устройстве под влиянием электрического поля. Электроны выходят из катода, и дырки перемещаются из анода в противоположном направлении. Рекомбинация данных зарядов приводит к образованию фотонов с частотами, определяемыми запрещенной энергетической зоной (E = hν) между уровнями LUMO и HOMO излучающих молекул, что означает преобразование электрической мощности, подводимой к электродам, в свет. Разные материалы и/или легирующие примеси можно использовать для формирования разных цветов, при этом цвета можно объединять для достижения дополнительных цветов. Пленки на основе CNT можно использовать вместо ITO, которые, обычно, присутствуют в аноде. Пленки на основе CNT можно также применять в сочетании со слоем переноса дырок.

На фиг. 10 представлено примерное сечение органического светодиода (OLED), содержащего покрытие на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления. Стеклянная подложка 1002 может служить опорой для прозрачного анодного слоя 1004, который может быть слоем на основе CNT. Слой 1006 переноса дырок также может быть слоем на основе CNT, при условии, что данный слой легирован подходящими легирующими примесями. Могут быть также обеспечены традиционные слой испускания и переноса электронов и катодный слой 1008 и 1010. Дополнительную информацию по устройствам OLED можно найти, например, в патентах США №№ 7663311; 7663312; 7662663; 7659661; 7629741 и 7601436, содержание каждого из которых целиком включено в настоящую заявку путем ссылки.

В некоторых примерных вариантах осуществления, пленки на основе CNT, созданные в соответствии с вышеописанными способами, можно применять в сочетании со слабо излучающими устройствами. Например, пленки на основе CNT можно обеспечивать в оконных интегральных и теплоизоляционных стеклопакетах (IG). Упомянутые пленки на основе CNT могут быть термически обработаны таким образом, что подложки, которые служат их опорой, можно отжигать или термически закаливать с нанесенными на них пленками. Поскольку пленки на основе CNT способны сохранять свои характеристики, данные пленки можно обеспечивать на любой поверхности данных окон. Разумеется, следует понимать, что герметизация упомянутых пленок защитным покрытием или пассивирующим слоем также может способствовать обеспечению сохранности и устойчивости к воздействию окружающей среды.

Другим примерным электронным устройством, в котором можно применить, по меньшей мере, один слой на основе CNT, является солнечное фотоэлектрическое устройство. Данные примерные устройства могут содержать передние электроды или задние электроды. В данных устройствах, слои на основе CNT могут просто заменять ITO, обычно, применяемые в них. Фотоэлектрические устройства описаны, например, в патентах США №№ 6784361, 6288325, 6613603 и 6123824, публикациях США №№ 2008/0169021; 2009/0032098; 2008/0308147 и 2009/0020157 и заявках №№ 12/285374, 12/285890 и 12/457006, описания которых включены в настоящую заявку посредством ссылки. Фотоэлектрическое устройство описано также в работе «Highly Absorbing, Flexible Solar Cells With Silicon Wire Arrays Created», ScienceDaily, Feb. 17, 2010, содержание которой целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки, и в данном устройстве можно применять слои на основе CNT.

В качестве альтернативы или дополнительно, слои на основе легированных CNT можно включать в состав упомянутых устройств для согласования со смежными полупроводниковыми слоями. Например, на фиг. 11 представлено схематичное поперечное сечение солнечного фотоэлектрического устройства, содержащего слои на основе CNT, в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления. В примерном варианте осуществления, показанном на фиг. 11, обеспечена стеклянная подложка 1102. Например, и без ограничения, стеклянная подложка 1102 может быть выполнена из любого из стекол, описанных в любой из патентных заявок США №№ 11/049292 и/или 11/122218, описания которых включены в настоящую заявку посредством ссылки. Стеклянная подложка может быть, по желанию, нанотекстурированной, например, для повышения эффективности солнечного элемента. На внешней поверхности стеклянной подложки 1102 может быть обеспечено просветляющее (AR) покрытие 1104, например, для повышения коэффициента пропускания. Просветляющее покрытие 1104 может быть однослойным просветляющим (SLAR) покрытием (например, просветляющим покрытием из диоксида кремния) или многослойным просветляющим (MLAR) покрытием. Упомянутые просветляющие (AR) покрытия можно обеспечивать любым подходящим методом.

На стеклянной подложке 1102, противоположно просветляющему (AR) покрытию 1104 может быть обеспечен, по меньшей мере, один поглощающий слой 1106, например, в случае устройства с задним электродом, например, такого устройства, которое, в виде примерного варианта осуществления, показано на фиг. 11. Поглощающие слои 1106 могут быть размещены между первым и вторым полупроводниками. В примерном варианте осуществления, показанном на фиг. 11, поглощающие слои 1106 размещены между полупроводниковым слоем 1108 n-типа (ближе к стеклянной подложке 1102) и полупроводником 1110 p-типа (дальше от стеклянной подложки 1102). Задний контакт 1112 (например, из алюминия или другого подходящего материала) также можно обеспечить. Вместо обеспечения ITO или других проводящих материалов между полупроводником 1108 и стеклянной подложкой 1102 и/или между полупроводником 1110 и задним контактом 1112, можно обеспечить первый и второй слои 1114 и 1116 слои на основе CNT. Слои 1114 и 1116 на основе CNT можно легировать для согласования с прилегающими полупроводниковыми слоями 1108 и 1110, соответственно. Таким образом, в примерном варианте осуществления, показанном на фиг. 11, слой 1114 на основе CNT можно легировать легирующими примесями n-типа, и слой 1116 на основе CNT можно легировать легирующими примесями p-типа.

Так как непосредственное текстурирование слоев на основе CNT является иногда сложной задачей, то между стеклянной подложкой 1102 и первым слоем 1114 на основе CNT можно обеспечить дополнительный слой 1118. Однако, так как пленки на основе CNT являются гибкими, они, как правило, будут прилегать к поверхности, на которой их размещают. Соответственно, дополнительный слой 1118 можно текстурировать так, чтобы текстура данного слоя могла «переноситься» или иначе отражаться в, общем, согласованном слое 1114 на основе CNT. При этом дополнительный текстурированный слой 1118 может содержать оксид олова, легированный цинком (ZTO). Следует отметить, что, в некоторых примерных вариантах осуществления, один из полупроводников 1108 и 1110 или и тот и другой можно заменить полимерными проводящими материалами.

Повышенная прозрачность CNT в ближнем и среднем ИК диапазонах подразумевает, что наиболее глубоко проникающее длинноволновое излучение может проникать и порождать носители глубоко в i-слое как в однопереходных, так и в двухкаскадных солнечных элементах. Данная особенность предполагает, что требование к текстурированию задних контактов может быть необязательным при использовании слоев на основе CNT, так как эффективность уже будет повышена на несколько процентных точек.

В настоящее время, в гетеропереходах солнечных элементов на CdS/CdTe применяют технологии трафаретной печати, испарения и спекания и обработку CdCl₂ при высоких температурах. Данные элементы характеризуются высокими коэффициентами заполнения (FF>0,8). Однако последовательное сопротивление Rs является искусственно созданным средством ограничения эффективности. В Rs присутствует распределенная часть из поверхностного сопротивления CdS и дискретная составляющая, связанная с CdTe и графитовым контактом сверху данного слоя. Применение, по меньшей мере, одного слоя на основе CNT может способствовать уменьшению обоих вкладов в Rs, при сохранении высоких характеристик гетероперехода. Посредством включения слоев на основе CNT в данную структуру солнечного элемента в отношении схем расположения как переднего, так и заднего контактов можно обеспечить значительное повышение эффективности.

Следует понимать, что некоторые примерные варианты осуществления могут содержать однопереходные солнечные элементы, в некоторые другие примерные варианты осуществления могут содержать двухкаскадные солнечные элементы. Некоторые примерные варианты осуществления могут быть солнечными элементами на основе CdS, CdTe, CIS/CIGS, a-Si и/или солнечными элементами другого типа.

Некоторые примерные варианты осуществления, которые содержат легированные CNT с Pd и серебряными нанопроводами, способны достигать поверхностных сопротивлений 10 Ом/квадрат, в среднем, при дисперсии, приблизительно, 30%. Данное примерное покрытие можно непосредственно применять, например, в солнечном приложении (например, в качестве TCC). Среднеквадратическое отклонение неровностей поверхности составляет, приблизительно, 10 нм, но, как указано в других сообщениях, покрытие можно сделать более плоским многими способами. Другое возможное применение данного покрытия с низким поверхностным сопротивлением относится к суперконденсаторам, например, для сохранения заряда. Разумеется, поскольку краской можно печатать на различных подложках (например, стекле, пластике, полимерах, кремниевых пластинах и т.п.), которые могут быть плоскими или криволинейными, то возможны также другие применения. Действительно, покрытие на основе CNT можно использовать как возможное антибактериальное покрытие, в частности, при размещении в связи со слоем ZnO (или легировании краски или подложки посредством ZnO). Данное потенциально антибактериальное действие может быть полезно в связи применениями для двери холодильной/морозильной камеры и/или другими применениями, описанными в настоящей заявке.

Как указано в других сообщениях, покрытия на основе CNT пригодны для нанесения на криволинейные поверхности, например, лобовые стекла транспортных средств. Обычно, материал не утончается в области, в которой изгиб является максимальным. Кроме того, краской можно наносить рисунок методом трафаретной печати, например, для замены стеклянной фритты с серебром. Одним из примеров, который можно привести в данном случае, является применение для антенных шин, для предотвращения запотевания и устранения обледенения и/или подобные применения.

Некоторые примерные варианты осуществления можно также использовать в связи с электрохромными приспособлениями. См., например, патенты США №№ 7547658; 7545551; 7525714; 7511872; 7450294; 7411716; 7375871 и 7190506, а также заявку № 61/237580, при этом содержание каждого из упомянутых документов целиком включено в настоящую заявку посредством ссылки. Пленки на основе CNT могут заменить ITO, так как ITO, обычно, ухудшаются со временем и/или, в других отношениях, имеют рабочие характеристики ниже, чем могут иметь пленки на основе CNT.

Ниже приведены подробные сведения о модели. Модель основана на том, что автор настоящего изобретения установил, что отношение σ_dc/σ_opt можно оптимизировать посредством изучения и регулирования морфологии пленки. В частности, в связи с вышеизложенным, следует понимать, что рабочие характеристики покрытия на основе CNT связаны с сетью, при этом сеть зависит от среднего размера пучков <D>, средней длины пучков <L>, коэффициента заполнения φ, плотности ni межсоединений и качества отдельных нанотрубок, отношения G/D и длины нанотрубки (NT). На основании вышеизложенного, автор настоящего изобретения получил феноменологическую модель, которая описывала текущие результаты и позволяла делать прогнозы относительно сети посредством изучения экспериментальных данных. Предполагается, что толщина имеет такое значение, что система превосходит порог перколяции для всех исследованных пленок.

Характеристический масштаб или критерий длин, с превышением которого исследуют электрические свойства, задается. В таком случае, размер Lc можно рассматривать как среднее расстояние между соединениями. Если исследование выполняют при масштабе длин Lp<Lc, то электрические проводимости отдельных нанотрубок (NT) или их пучков доминируют над электрическими свойствами сети. С другой стороны, при Lp>Lc, масштаб длин охватывает несколько соединений. Чем больше плотность соединений, тем больше существует вариантов параллельных путей, что уменьшает лимитирующий фактор, которым является среднее сопротивление соединения, соответствующее электрическим характеристикам. Однако, данное простое представление имеет силу, если и только если электрическая проводимость трубок является идентичной. Таким образом, электрическая проводимость пленки модулируется электрической проводимостью σ_NT отдельных трубок, которая зависит от хиральности, графитизации трубки, концентрации легирующей примеси и длины трубки.

В таком случае можно записать σ_f=f(σ_NT)*n_j в виде общего уравнения в большом масштабе и при превышении масштаба L<<Lp σ→σ_NT.

Далее, можно записать n_j=n_b*<c>, где n_b означает плотность пучков нанотрубок (NT), которая определяется уравнением:

N_b=4 FF/(π <d²>*<L>),

где L означает среднюю длину пучков или трубок, обычно, около двух микрометров, <d²> означает среднеквадратический диаметр пучков трубок, который может быть от 2 до 20 нм, в зависимости от степени расслаивания трубок. FF обозначает коэффициент заполнения пленки, который равен ρ_f/ρ_NT и может быть оценен либо методом флотации, либо по коэффициенту ά поглощения пленки.

Множитель <c> является средним половинным числом соединений, образующихся на одну трубку, и может быть оценен с использованием следующих допущений и рассуждений, аналогичных формуле Онсагера для вывода (c).

- Аппроксимация поля осредненных величин, при которой плотность числа нанотрубок равна средней численной плотности.

- Для пучков, среднее D/L<<1.

- Контакты являются некоррелированными (полностью случайными).

Далее рассматривается ансамбль случайно ориентированных длинных стержней или нитей (при средней численной плотности <ρ>) с большим характеристическим отношением, при данной пробной частице P и соседней частице N, и с соединением их центров вектором r. В свободном пространстве, отдельная N может принимать любую ориентацию. Однако, в присутствии частицы P, возможно относительное количество f _ex(r _b) возможных ориентаций. Данное исключенное относительное количество является также вероятностью того, что N, с ее центром, фиксированным на r _b, будет контактировать с P, если имеет место случайная ориентация. При данном допущении, можно записать (i):

, (i)

где <p_n> означает среднюю плотность числа (пучков) нанотрубок, и V_ex означает средний исключенный объем для распределения пучков нанотрубок, в отношении которых принято дополнительное допущение, что трубки являются мягкими стержнями. Исключенный объем взаимно-проникающих цилиндров с мягкими стержнями равен:

<V_ex>=π <L> <D²>+2 <L²> <D> <sinθ>.(ii)

При условии, что средний объем каждого пучка равен:

<Vp>=π/4 {<D²> <L>},(iii)

от (i) до (iii), выражение для среднего числа контактов на пучок, при использовании коэффициента φ заполнения данной сетки, будет иметь вид:

<c>=½ φ/Vp V_ex.(iv)

Поэтому, средняя плотность n_j соединений определяется выражением:

n_j=½ (φ/Vp)²V_ex.(v)

Из вышеприведенных уравнений можно показать, что n_j можно аппроксимировать следующим образом:

n_j=4φ²<D>/(<D²>)²<L²>/<L>²<sinθ>

=4φ²<D>/(<D²>)²[var(L)/<L>²+1]<sinθ>.(vi)

Таким образом, электрическая проводимость пленки зависит от отношения среднеквадратичной длины трубок к квадрату среднего. Данное отношение является, по существу, дисперсией распределения длин по отношению к квадрату среднего. Вышеприведенный анализ подчеркивает также важность учета статистического распределения длины и диаметра пучков, при осаждении сетей пленок в возможных случаях применения.

В масштабе Lp>>Lc, когда сопротивление отдельной трубки или пучка намного меньше, чем сопротивление соединения, поверхностное сопротивление R пленки можно выразить в виде:

R=Rj/(nj*t),(vii)

σ_f=k nj/Rj, что приводит к выражению для поверхностного сопротивления пленки толщиной t в виде функции от коэффициента пропускания в режиме, в котором толщина пленки является такой, что t<1, тогда T'=T/(1-R)=exp(-t)=1-t.

Значение α пропорционально, при эффективной аппроксимации среды, коэффициенту φ заполнения, и, затем, все постоянные величины объединяют в новую постоянную величину k”. Объединение вышеприведенных уравнений (при допущении, что дисперсия D является очень небольшой (что действительно имеет место в данном случае)) дает выражение:

R=(πD³/4kφ²t)= πD³Rj/(4k”φ) {var(L)<L²>)+1}<sin θ>*1/(1-T'),

которое можно записать в виде T'=1-A/R. Больший коэффициент заполнения помогает объяснить кривую как функцию изменения фактической плотности пленки. Коэффициент φ связан с пористостью зависимостью φ=1-P.

В A закодированы коэффициенты, которые управляют характером кривой зависимости T от R. Вышеприведенный анализ может способствовать пониманию того, как кривая сдвигается влево, когда имеет место легирование (например, на фиг. 5). Все параметры, например, L и D, а также коэффициент заполнения фиксируются. Rj испытывает воздействие потому, что легирование полупроводниковых трубок помогает уменьшить сопротивление соединения. Авторами настоящего изобретения предполагается, что, в некоторой точке, эффект легирования насытит плотность числа соединений до фиксированного значения, и эффективность легирования достигнет насыщения.

Если дисперсия равна нулю, и все трубки идентичны по длине, то зависимость от длины будет менее заметной. Тогда, A равно πD³Rj/(4k”φ). Однако данный случай не встречается на практике, о чем свидетельствуют сведения, полученные авторами настоящего изобретения, касающиеся характеристик морфологии сети и статистических показателей краски отдельных CNT.

В настоящем случае следует учитывать зависимость электрической проводимости нанотрубок (NT) от длины. Данная зависимость происходит в результате очень большой средней длины свободного пробега носителей заряда, который обычно составляет, приблизительно, 1 мкм для SWCNT (одностенных CNT). Авторы настоящего изобретения предполагают из вычислений, основанных на функциональном анализе плотности, что для DWNT (двухстенной нанотрубки) данная пороговая длина больше, чем 1 мкм, в именно, (1-10 мкм). Изготовление отдельной DWCNT (двухстенной CNT) короче, чем 1 мкм, не приводит к дополнительному увеличению ее общего сопротивления. Поэтому, электрическая проводимость резко снижается при коротких длинах, составляющих несколько нанометров. DWCNT (двухстенные CNT), превышающие в длину 1 мкм, имеют почти на порядок большее сопротивление, чем медь, и SWCNT (одностенная CNT) длиной 100 нм еще превосходит W по сопротивлению. Для DWCNT (двухстенных CNT), расчетная средняя длина свободного пробега больше, чем 1 мкм, обычно, приблизительно составляет 5 мкм. Вышеупомянутые свойства позволяют записать аппроксимацию первого порядка электрической проводимости отдельной трубки в виде функции от длины трубки разложением в ряд Тейлора:

σ_NT=σ_NTo+*<L>.(viii)

Затем авторы настоящего изобретения учитывают эффект уравнения (viii), и, в данном случае, R зависит (в пределе, что дисперсии L и D равны нулю), по существу, от электрической проводимости отдельной трубки, деленной на число трубок, расположенных параллельно в пространстве Lp^{^}3. R можно записать в виде обратной величины от длины трубок. При этом A равно πD³Rj/(4k”φ)*1/σ_NT. Следовательно, показано, каким образом длина трубки и исходная электрическая проводимость σ_NTo трубки также модулирует электрическую проводимость сети, по существу, при соотношении масштаба L<Lp. Вышеупомянутое насыщение эффекта легирования можно представить с использованием того факта, что пленки обладают некоторой степень пористости для образования ядер из нанометаллических частиц, которые выполняют функцию обеспечения параллельного пути, чтобы носители совершали туннельные переходы из трубки в трубку в соединении. И, наконец, рассматривают эффект непосредственного соприкосновения трубок и представляют коэффициентом <sinθ>. Данный коэффициент зависит от ориентации трубки. Для вычисления среднего значения вычисляют интеграл функции плотности вероятности в угловой ориентации P_θ*sinθ. Так как результатом является косинусная функция, то данный коэффициент, обычно, усиливает эффект длины, если трубки имеют некоторую предпочтительную ориентацию вдоль проводящего канала. При равномерном угловом распределении не следует ожидать никакой предпочтительно электрической проводимости или анизотропии.

Приведенная модель показывает, что тип трубки (металлический или полупроводниковый) имеет значение при анализе отношения σ_dc/σ_opt. Поэтому, одно частное решение состоит в легировании пленки на основе CNT. Модель дополнительно показывает, что, в конечном счете, легирования прекращает работать, так как, в конце концов, будет доминировать сопротивление соединения. Данную проблему можно решить посредством дополнения примесью или металлизации, или химической функционализации с помощью материала PEDOT или подобного материала, чтобы закоротить упомянутые соединения. И, наконец, модель показывает, что желательно, чтобы пленки на основе CNT имели следующие характеристики: меньше диаметр трубок, больше длина трубок, больше дисперсия длин и меньше дисперсия диаметров.

На фиг. 12 и 13 в сокращенной форме представлены некоторые примерные методы, описанные в настоящей заявке. В частности, на фиг. 12 приведена блок-схема последовательности операций, поясняющая наглядный метод нанесения и химической функционализации краски на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления. Краску, содержащую CNT, обеспечивают на этапе S1201. Краска, содержащая CNT, может содержать или, по существу, состоять из двухстенных нанотрубок, например, со средним диаметром, приблизительно, 1,7 нм. На этапе S1203, реологические свойства краски, содержащей CNT, можно скорректировать, например, добавлением поверхностно-активных веществ и/или добавок в покрытие краски, чтобы понизить вероятность образования сгустков или скоплений из любых полупроводниковых CNT, находящихся в краске. Другими словами, краску, содержащую CNT, можно сделать более водянистой. В некоторых примерных вариантах осуществления, краска может быть водорастворимой. Органические и/или неорганические добавки и/или растворители могут быть необязательны в других примерных вариантах осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что, в некоторых примерных вариантах осуществления, краска может быть выполнена с возможностью простого растворения в деионизированной (DI) воде, хотя, в некоторых примерных вариантах осуществления возможно добавление спирта (например, чтобы ускорять испарение воды). По желанию, на непоказанном этапе, в состав краски можно включать нанопровода из Ag. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, можно наносить на подложку для формирования промежуточного покрытия на этапе S1205. Для данного нанесения можно воспользоваться устройством с щелевой головкой. Промежуточное покрытие высушивают или выдерживают для сушки на этапе S1207. Поверх промежуточного покрытия обеспечивают материал (например, материал защитного покрытия или пассивирующий материал) для усиления адгезии к подложке на этапе S1209. Данный материал может содержать, например, PVP, композит PEDOT:PSS, PEDOT.PSS-PEG, диоксид циркония, тонкую пленку, содержащую кремний, полимер или смолу и т.п. На этапе S1211, промежуточное покрытие легируют с использованием соли и/или суперкислоты, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании тонкой пленки, содержащей CNT. В некоторых примерных вариантах осуществления, легирование можно выполнять, по существу, в одно время с обеспечением PVP. В некоторых примерных вариантах осуществления, суперкислота представляет собой H₂SO₄, и, в некоторых примерных вариантах осуществления, соль является солью диазония (e.g., BDF, OA или чем-то подобным). Трубки можно легировать примесями p-типа или n-типа. На этапе S1213, пленку можно делать, по существу, плоской, например, с использованием материала, обеспечиваемого поверх промежуточного покрытия, или отдельного проводящего или непроводящего (но, возможно, тонкого) слоя. По желанию, вблизи подложки можно создавать разрядом кислород или озон, чтобы функционализировать промежуточное покрытие и/или пленку, содержащую CNT, посредством окисления углерода, находящегося в покрытии или пленке. По желанию, на, по меньшей мере, одном не показанном этапе могут быть синтезированы серебряные нанопровода посредством восстановления нитрата серебра в присутствии этиленгликоля (и/или PVP). В некоторых примерных вариантах осуществления, серебряные нанопровода могут иметь длину 2-5 микрометров и диаметр 17-80 нм. Суспензию синтезированных серебряных нанопроводов можно по каплям нанести на стеклянную подложку до нанесения краски на основе CNT. В этом отношении, на фиг. 14 приведено изображение в просвечивающем электронном микроскопе (TEM) серебряных нанопроводов, образованных в соответствии с примерным вариантом осуществления.

На фиг. 13 приведена блок-схема последовательности операций, поясняющая наглядный метод нанесения и дополнения примесью, и/или химической функционализации краски на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления. Краску, содержащую CNT, обеспечивают на этапе S1301. Краска, содержащая CNT, может содержать или состоять, по существу, из двухстенных нанотрубок. На этапе S1303 реологические свойства краски, содержащей CNT, можно скорректировать, например, добавлением поверхностно-активных веществ в краску, чтобы понизить вероятность образования сгустков из любых полупроводниковых CNT, находящихся в краске, и/или чтобы краска стала более водянистой. Краску наносят на подложку для формирования промежуточного покрытия (например, с использованием устройства с щелевой головкой) на этапе S1305. Затем, промежуточное покрытие высушивают или выдерживают для сушки на этапе S1307. На этапе S1309, обеспечивают материал (например, PVP) поверх промежуточного покрытия, чтобы усилить адгезию к подложке. По желанию, на этапе S1311 промежуточное покрытие легируют, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании тонкой пленки, содержащей CNT. Примерные методы легирования подробно изложены выше. Обеспечивают раствор PdCl₂, и на промежуточное покрытие воздействуют раствором PdCl₂ на этапе S1313. Pd образует ядра в местах соединений внутри промежуточного покрытия, что снижает пористость в промежуточном покрытии при формировании тонкой пленки, содержащей CNT. Упомянутые ядра, в свою очередь, уменьшают поверхностное сопротивление, при том, что коэффициент пропускания в видимом свете остается сравнительно неизменным. На этапе S1315 обеспечивают серебрящий раствор, и промежуточное покрытие подвергают воздействию серебрящего раствора, например, чтобы закоротить соединения в промежуточном покрытии. Промежуточное покрытие можно подвергать воздействию серебрящего раствора после воздействия на промежуточное покрытие раствором PdCl₂. Серебрящий раствор можно приготовить растворением нитрата серебра в деионизированной воде. После данного воздействия, поверх промежуточного покрытия обеспечивают защитное покрытие или пассивирующий слой (например, содержащий композит PEDOT:PSS, диоксид циркония, тонкую пленку на основе кремния, полимер и/или смолы) на этапе S1317. На этапе S1319 пленку, содержащую CNT, можно сделать, по существу, плоской, чтобы уменьшить неровности поверхности. Данное уплощение можно выполнить при посредстве защитного слоя или пассивирующего слоя или осаждением дополнительного слоя.

В контексте настоящего описания, термины «на», «закреплен на» и т.п. нельзя интерпретировать в том смысле, что два элемента непосредственно прилегают один к другому, если об этом прямо не заявлено. Другими словами, может упоминаться, что первый слой находится «на» или «закреплен на» втором слое, даже если между первым и вторым слоем находится, по меньшей мере, один слой.

Выше описание настоящего изобретения приведено на примере вариантов осуществления, которые в настоящее время считаются наиболее целесообразными и предпочтительными, однако, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено приведенным вариантом осуществления, а, напротив, предполагается, настоящее изобретение должно охватывать различные модификации и эквивалентные схемы расположения, не выходящие за пределы существа и объема притязаний прилагаемой формулы изобретения.

Солнечный элемент содержит стеклянную подложку; первый проводящий слой на основе CNT, расположенный непосредственно или косвенно на стеклянной подложке; первый полупроводниковый слой в контакте с первым проводящим слоем на основе CNT; по меньшей мере, один поглощающий слой, расположенный непосредственно или косвенно на первом полупроводниковом слое; второй полупроводниковый слой, расположенный непосредственно или косвенно на, по меньшей мере, одном поглощающем слое; второй проводящий слой на основе CNT в контакте со вторым полупроводниковым слоем и контакт к тыльной поверхности, расположенный непосредственно или косвенно на втором проводящем слое на основе CNT. Изобретение обеспечивает возможность использования покрытий, которые достигают, соответствуют или превышают коэффициент пропускания 90% в видимом свете и поверхностное сопротивление меньше чем 90 Ом/квадрат. 5 з.п. ф-лы, 14 ил.

1. Солнечный элемент, содержащий:
стеклянную подложку;
первый проводящий слой на основе CNT, расположенный непосредственно или косвенно на стеклянной подложке;
первый полупроводниковый слой в контакте с первым проводящим слоем на основе CNT;
по меньшей мере, один поглощающий слой, расположенный непосредственно или косвенно на первом полупроводниковом слое;
второй полупроводниковый слой, расположенный непосредственно или косвенно на, по меньшей мере, одном поглощающем слое;
второй проводящий слой на основе CNT в контакте со вторым полупроводниковым слоем; и
контакт к тыльной поверхности, расположенный непосредственно или косвенно на втором проводящем слое на основе CNT.

2. Солнечный элемент по п. 1, дополнительно содержащий просветляющее покрытие, обеспеченное на поверхности подложки, противоположной первому проводящему слою на основе CNT.

3. Солнечный элемент по п. 1, в котором первый полупроводниковый слой является полупроводниковым слоем n-типа и первый слой на основе CNT легирован легирующими примесями n-типа.

4. Солнечный элемент по п. 3, в котором второй полупроводниковый слой является полупроводниковым слоем р-типа и второй слой на основе CNT легирован легирующими примесями р-типа.

5. Солнечный элемент по п. 4, дополнительно содержащий слой оксида олова, легированного цинком, размещенный между стеклянной подложкой и первым слоем на основе CNT.

6. Солнечный элемент по п. 1, в котором первый и/или второй полупроводниковые слои содержат полимерный(ые) материал(ы).