Способ получения коллоидных квантовых точек селенида кадмия в оболочке хитозана Российский патент 2019 года по МПК A61K49/18 C01B19/04 C01G11/00 A61K9/51 B82Y15/00 

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно нано-технологии интерактивного взаимодействия, датчиков или приведения в действие, например, квантовых точек в качестве био-маркеров.

Известен коллоидный способ (Аналог 1) получения квантовых точек селенида кадмия с настраиваемыми размерами (So-Yeong Joo, Da-Woon Jeong, Chan-Gi Lee Room-temperature processing of CgSe quantum dots with tunable sizes / Journal of Applied physics, 121, 223102 (2017)), который заключается во взаимодействии ацетата кадмия с сульфидом натрия в присутствии 3-амино-1-пропанола при комнатной температуре. Поверхность квантовых точек окислялась с помощью фотонного облучения атомами кислорода, затем на окисленную поверхность адсорбировали 3-амино-1-пропанол.

Известен способ синтеза (Аналог 2) квантовых точек селенида кадмия (David М. Sousa, J. Carlos Lima, I. Ferreira Synthesis of Cadmium Selenide Quantum Dots, Using 2,2-Bipyridine as a Capping and Phase Transfer Agent / Chemistry Select, 2 (3), 2017, 1271-1274), заключающийся во взаимодействии оксида кадмия с металлическим элементарным селеном в присутствии 2,2-бипиридина. Его недостатками является использование токсичных сред для проведения синтеза, высоких температур и продолжительного времени, поэтому способ неэкологичен, энергозатратен и долог по времени.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявленному изобретению является низкотемпературный коллоидный способ (Прототип) получения квантовых точек на основе CdS, покрытых оболочкой N-палмитоил хитозана (Joyce С.С. Santos, Alexandra А.Р. Mansur, Herman S. Mansur One-Step biofunctionalization of Quantum Dots with Chitosan and N-palmitoyl Chitosan for Potential Biomedical Application / Molecules, 18 (2013), 6550-6572). Способ заключается во взаимодействии хлорида кадмия и шестиводного перхлората кадмия с девятиводным сульфидом натрия в среде хитозана, растворенного в пальмитиновой кислоте при постоянном перемешивании в течение 10-15 минут при комнатной температуре в присутствии N-гидроксилсульфосукцинимида натрия, гидроксида натрия и гидроксида аммония. К недостаткам прототипа относятся использование в качестве растворителя хитозана пальмитиновой кислоты, обеспечивающей неполное и долговременное растворение полимера по сравнению с уксусной кислотой, а также присутствие в реакционной смеси агрессивных органических соединений.

Целью настоящего изобретения является разработка технически простого, экономичного, нетоксичного, низкотемпературного, водного способа получения квантовых точек селенида кадмия, покрытых оболочкой хитозана, которые возможно использовать в качестве биологических маркеров. Наличие оболочки хитозана на поверхности селенида кадмия обеспечивает лучшее взаимодействие квантовых точек с биологическими объектами. В отличие от прототипа, использующего в качестве покрывающего агента N-палмитоил хитозан, в заявляемом изобретении применяется хитозан, растворенный в уксусной кислоте, обладающий лучшими защитными свойствами по отношению к коллоидным частицам, что обеспечивает лучшую стабилизацию частиц в коллоидных растворах. А также положительным отличием от прототипа является отсутствие в процессе синтеза дорогостоящего, сложного оборудования и неэкологичных агрессивных органических агентов.

Сущность способа получения коллоидных квантовых точек селенида кадмия в оболочке хитозана заключается во взаимодействии ионов кадмия, распределенных в водном растворе хитозана, используемого в качестве покрывающего агента, в кислой среде, создаваемой раствором уксусной кислоты, с селенид-ионами, образующимися из раствора селеносульфата натрия, при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение одного часа.

В качестве источника ионов Se^2- использовали водный раствор селеносульфата натрия, приготовленный по способу, изложенному в аналоге 1. Водный раствор селеносульфата натрия в качестве источника ионов селена был выбран из соображений наименьшей токсичности данного вещества.

В качестве источника ионов Cd²⁺ использовали соль хлорида кадмия, как нетоксичное, хорошо растворяющееся в воде соединение кадмия (II), подходящее для проведения синтеза в водной среде при комнатной температуре.

Хитозан выступал в качестве стабилизирующего агента, адсорбирующегося на поверхности коллоидных частиц.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. В раствор хитозана, полученный смешением 0,5 г сухого порошка хитозана и 50 мл 2%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводят 1,2 мл 0,01 М водного раствора хлорида кадмия, затем добавляют 1,3 мл 0,1 М водного раствора аммиака. После чего по каплям при постоянном энергичном перемешивании медленно прибавляют к полученному раствору 0,05 мл 0,25М раствора селеносульфата натрия. Синтез продолжается в течение 1 часа при комнатной температуре. Бесцветный раствор постепенно становитсяоранжевым и прозрачным, что свидетельствует об образовании коллоидного раствора селенида кадмия.

Масса хлорида кадмия и объем приливаемого селеносульфата были найдены в результате предварительной работы по подбору оптимального соотношения содержания ионов кадмия и селенид-ионов и анализа спектров поглощения получаемых образцов. Объем и концентрация аммиака были выбраны так, чтобы обеспечить щелочную реакцию среды, в которой проходит взаимодействие ионов кадмия с селенид-ионами.

Синтез наночастиц селенида кадмия в оболочке хитозана проходил согласно следующим химическим реакциям:

Растворенные в воде молекулы хитозана во время синтеза осуществляют концентрирование ионов кадмия: ионы металла замещают подвижные ионы водорода в NH₃⁺ группах протонированного полимера, образуя с хитозаном комплексное соединение CHI - NH₂Cd²⁺. Затем, после введения в раствор ионов селена, на основе хитозановой матрицы происходит зарождение центров кристаллизации и рост полупроводниковых частиц селенида кадмия. В конечном итоге полимерные молекулы хитозана обволакивают образовавшиеся нанокристаллы, формируя на их поверхности естественную защитную оболочку.

Адсорбция молекул хитозана на поверхности образующихся наночастиц впоследствии обеспечивает их хорошую растворимость в водных средах, что позволяет использовать их в качестве флуорофоров внутри живых организмов.

Полученные наночастицы селенида кадмия, покрытого оболочкой хитозана, исследованы на атомно-силовом микроскопе «SOLVER NEXT» для изучения морфологии и примерной оценки размеров частиц. На фиг.1 представлено изображение поверхности осажденных на стеклянной подложке частиц селенида кадмия в оболочке хитозана, полученное с помощью атомно-силового микроскопа. АСМ-изображение имеет размер 200×200 нм. На топографии АСМ-изображения высота рельефа отражается в тональности красно-оранжевого цвета: чем выше, тем светлее, поэтому положению наночастиц соответствуют светлые области на более темном фоне.

Наличие на поверхности частиц адсорбированного хитозана доказывается ИК-спектром образца квантовых точек селенида кадмия, покрытых хитозаном (фиг. 2), снятых на ИК-спектрометре «Инфралюм FT-801» в диапазоне от 500 до 4000 см^-1. На фиг. 2 показан ИК-спектр синтезированных квантовых точек селенида кадмия, покрытых хитозаном. Характерные полосы поглощения в областях 3449,3 см^-1 и 1658,5 см^-1 относятся к колебаниям аминогруппы. При этом широкая полоса при 3449,3 см^-1 является областью перекрывания колебаний NH₂-группы с колебаниями свободного гидроксила и колебаниями водородных связей . Сильная полоса в области 1157,5-1028,9 см^-1, расщепленная на три компонента относится к валентным симметричным и валентным асимметричным колебаниям группы С-О-С. Средняя полоса в области 1658,5-1598,3 см^-1, расщепленная на два компонента относится к деформационным колебаниям NH₃⁺-группы. Колебание в области 895 см^-1 является деформационным колебанием C₁-H в β-сахарах.

Таким образом, в результате ИК-спектроскопического исследования доказано присутствие на поверхности наночастиц селенида кадмия молекул хитозана.

Спектр поглощения (фиг. 3) водного раствора квантовых точек селенида кадмия, покрытых оболочкой хитозана, сняты на УФ-спектрометре Agilent Technologies Cary 60 UV-Vis. По данному спектру определена ширина запрещенной зоны полупроводниковых квантовых точек и по формуле 7 рассчитан средний диаметр частиц.

где E_g - энергия запрещенной зоны объемного селенида кадмия; Е - энергия запрещенной зоны квантовых точек селенида кадмия, рассчитанная по формуле Е=hc/λ, где λ - это длина волны поглощения квантовых точек (фиг. 3); h - постоянная Планка; m* - эффективная масса экситона в селениде кадмия, равная 0,8⋅10^-31 кг.

Максимум поглощения приходится на длину волны 460 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны 2,7 эВ, таким образом средний диаметр квантовых точек составляет 8,6 нм.

Максимум поглощения при 460 нм соответствует ширине запрещенной зоны 2,7 эВ. Объемный материал селенида кадмия поглощает при 688 нм (1,8 эВ). Таким образом, у квантовых точек селенида кадмия, по сравнению с объемным образцом, наблюдается сдвиг максимума поглощения в область более коротких волн и уширение запрещенной зоны. Наблюдаемый сдвиг может быть объяснен наличием состояния сильного конфайнмента в малых по размеру частицах вещества, а это является доказательством того, что полученные наночастицы селенида кадмия являются именно квантовыми точками.

Рассчитан средний объем квантовой точки V по формуле (8). Для квантовых точек CdSe, полученных представленным способом и имеющих средний радиус r=4,3 нм, он оказался равен 3,36⋅10^-25 м³.

Средняя масса одной квантовой точки, рассчитанная по формуле (9), составила 1,95⋅10^-18 г.

где m - средняя масса квантовой точки, г; ρ - плотность селенида кадмия, равная 5,81⋅10⁶ г/м³; r - средний радиус квантовой точки селенида кадмия, равный 4,3 нм.

Тогда число двухатомных CdSe-единиц в одной квантовой точке среднего радиуса в 4,3 нм, согласно формуле (10), составит 6154 штук.

где N - число двухатомный CdSe-единиц в одной квантовой точке; ρ - плотность селенида кадмия, равная 5,27⋅10⁶ г/м³; r - средний радиус квантовой точки селенида кадмия, равный 4,3 нм; N_А - число Авогадро, равное 6,02⋅10²³ моль^-1; M_CdSe - молярная масса селенида кадмия, равная 191 г/моль.

Таким образом, все проведенные исследования подтверждают то, что полученное вещество является селенидом кадмия в оболочке хитозана, адсорбированной на его поверхности. Доказан нанометровый размер полученных частиц, их сферическая форма, а также тот факт, что эти наночастицы являются именно квантовыми точками. Показано, что даже без применения повышенных температур и агрессивных органических сред в процессе синтеза может быть получен селенид кадмия нанометрового масштаба.

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно нанотехнологии интерактивного взаимодействия, датчиков или приведения в действие, например, квантовых точек в качестве биомаркеров. Способ получения квантовых точек селенида кадмия в оболочке хитозана основан на взаимодействии селенид-ионов, получаемых из селеносульфата, с ионами кадмия (II), распределенными в водном растворе хитозана, при комнатной температуре. Разработанный способ достаточно прост, экономичен, нетоксичен и позволяет при комнатной температуре получать квантовые точки селенида кадмия, покрытые хитозаном, которые могут использоваться в качестве биомаркеров, т.к. наличие на их поверхности оболочки из молекул хитозана обеспечивает им хорошее взаимодействие с биологическими объектами. 3 ил.

Способ получения коллоидных полупроводниковых квантовых точек селенида кадмия в оболочке хитозана, основанный на взаимодействии хлорида кадмия с селенид-ионами в присутствии аммиака и покрывающего агента, отличающийся тем, что в раствор хитозана, полученный смешением 0,5 г сухого порошка хитозана и 50 мл 2%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводят 1,2 мл 0,01 М водного раствора хлорида кадмия, затем добавляют 1,3 мл 0,1 М водного раствора аммиака, после чего по каплям при постоянном энергичном перемешивании в течение одного часа медленно прибавляют к полученному раствору 0,05 мл 0,25 М раствора селеносульфата натрия.