СПОСОБ СИНТЕЗА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА КАДМИЯ Российский патент 2025 года по МПК C09K11/54 C09K11/56 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к аналитической химии. Предназначено для синтеза модифицированных квантовых точек, избирательных к целевым легколетучим аналитам, для разработки новых неинвазивных способов диагностики состояния живых систем на основе тест-систем и газовых сенсоров.

На сегодняшний день наиболее распространены методы молекулярно-лучевой эпитаксии и высокотемпературного коллоидного синтеза квантовых точек. Несмотря на преимущества первого метода, в частности, низкую дефектность получаемых квантовых точек и высокую прецизионность их размера, существует большое количество значимых недостатков: многостадийность, необходимость подложек, сложное в эксплуатации оборудование, что делает процесс синтеза дорогостоящим, а значит, экономически невыгодным (Bennett B.R., Shanabrook B.V., Magno R. Phononsinself-assembled (In, Ga, Al) Sbquantumdots // App. Phys. Lett. - 1996. - V. 68, no 7. - pp. 958-960). Напротив, коллоидный синтез имеет существенные преимущества: возможность управления процессом путем изменения полярности растворителя, введения допирующих элементов, что позволяет получать модифицированные квантовые точки с заданными люминесцентными и сорбционными свойствами.

Известный способ коллоидного синтеза квантовых точек (Патент на изобретение RU 2692929 С1, 28.06.2019. Заявка №2018135926 от 10.10.2018 / Самохвалов П.С., Линьков П.А. // Способ коллоидного синтеза квантовых точек структуры ядро/многослойная оболочка/ Опубл. 28.06.2019) представляет собой многостадийный процесс получения ядер из прекурсоров халькогенов и металлов II и VI групп путем многократного нагрева и последующего охлаждения смеси с добавлением осадителя, центрифугированием, гель-фильтрацией в неполярном растворителе и дальнейшей модификацией полученных ядер олеиламином и боргидридом натрия. Финальная обработка требует дополнительного вакуумирования смеси, продувания инертным газом, охлаждения, формирования стабилизирующих оболочек и растворения осадка квантовых точек с завершающей синтез инкубацией в растворе в течение 10-14 часов.

Данный метод позволяет получать квантовые точки, на поверхности которых возможна иммобилизация лигандов, в том числе органической природы, что делает допустимым использование таких квантовых точек в составе биологических тест-систем. Недостатками данного метода являются необходимость создания высоких температур, вакуумирования, трудоемкость и времязатратность. Отсутствует информация о влиянии полученной в ходе синтеза оболочки на спектральные и сорбционные характеристики квантовых точек.

Известным способом является синтез полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия по патенту RU 2540385 С2 (Патент на изобретение RU 2540385 С2. Заявка №2013127477/05 от 17.06.2013. от 10.02.2015 / Овчинников О.В., Смирнов М.С., Шапиро Б.И., Шатских Т.С., Перепелица А.С., Дедикова А.О. // Способ получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия. Опубл. 10.02.2015), включающий двухструнное вливание растворов сульфида натрия и бромида калия в реактор с водным раствором желатина и этанолом, охлаждение и последующую выдержку смеси в течение суток. Образовавшийся в результате студень измельчают, промывают и нагревают. Данный способ синтеза предполагает возможность модификации полученных квантовых точек путем их агрегации с молекулами красителя метиленовый голубой, биологически-активными веществами (аминокислотами и др.).

Недостатками данного метода являются его времязатратность (время выдержки смеси - сутки), применение большого объема этанола, большое число дополнительных стадий (охлаждение смеси, измельчение, повторное растворение). Отсутствует информация о сорбционных свойствах квантовых точках с модификацией и без, а также об их стабильности.

Прототипом изобретения является синтез квантовых точек сульфида кадмия капельным введением раствора хитозана в раствор ацетата кадмия с последующим перемешиванием в течение 10 ч и добавлением раствора сульфида натрия в деионизированной воде (Chella Santhosh, R.S. Ernest Ravindran, Surface Modified Chitosan with Cadmium Sulfide Quantum Dots as Luminescent Probe for Detection on Silver Ions (Asian J. of Chem., 2021, V. 33, no. 5, p.p. 1025-1030). Полученные таким образом квантовые точки CdS-хитозан применимы для обнаружения металлических ионов, в частности ионов серебра, в растворах по визуальному проявлению эффекта тушения цвета. Недостатком способа является его времязатратность, а также невозможность многократного использования продукта синтеза для детекции. Информация о возможности модификации квантовых точек, выделении их из раствора, а также применении для выявления присутствия веществ органической природы, в том числе в газовых фазах, отсутствует.

Техническая задача данного изобретения заключается в разработке способа синтеза модифицированных квантовых точек сульфида кадмия в водных растворах с различающимися сорбционными свойствами по отношению к парам летучих органических соединений при температурах от 18 до 30°С.

Для решения технической задачи предложен способ синтеза модифицированных квантовых точек сульфида кадмия в водных растворах с добавлением модификаторов органической природы, заключающийся в приготовлении водных растворов (CH₃COO)₂Cd и Na₂S с концентрациями солей 0,02-0,08 и 0,17-0,23 моль/дм³ соответственно и последующем вливании порциями: 10 см³ приготовленного раствора (CH₃COO)₂Cd, 31 см³ дистиллированной воды и 9 см³ приготовленного раствора Na₂S при температуре 18-30°С в водный раствор, содержащий 2-3 мас. % органического полимера (хитозана, декстрина или поливинилпирролидона) и модификатор в количестве 5-20% от массы стабилизирующей оболочки, в качестве которого используют кислотно-основные индикаторы, органические красители с флуоресцентными свойствами или дициклогексан-18-краун; затем полученный коллоидный раствор центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.

Техническим результатом изобретения является способ синтеза модифицированных квантовых точек сульфида кадмия с воспроизводимыми результатами, с изменяющимися сорбционными свойствами к целевым легколетучим органическим аналитам, которые важны для разработки новых неинвазивных средств и способов диагностики и оценки состояния живых систем.

Фиг. 1 Фрагмент спектра поглощения модифицированных квантовых точек CdS/хитозан/дициклогексан-18-краун-6, полученный с помощью спектрофотометра СФ - 2000 относительно холостого раствора хитозан/дициклогексан-18-краун-6.

Фиг. 2. Спектр показателей массовой чувствительности для тест-веществ.

Способ синтеза модифицированных квантовых точек сульфида кадмия демонстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Готовят водный раствор хитозана (2% масс.) путем растворения навески порошка в 2%-ной уксусной кислоте при комнатной температуре с последующим набуханием полимера в течение 3-4 часов. В стакан вместимостью 150 см³ помещают 50 см³ раствора хитозана, 2,5 см³ дициклогексан-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в качестве модификатора, магнитный якорь, стакан ставят на магнитную мешалку. Готовят водные растворы ацетата кадмия и сульфида натрия с концентрациями солей 0,02-0,08 и 0,17-0,23 моль/дм³, соответственно. Последовательно добавляют в стакан и оставляют на мешалке в течение 3-5 минут после каждого добавления 10 см³ раствора ацетата кадмия, 31 см³ воды, 9 см³ раствора сульфида натрия. Средняя скорость перемешивания на протяжении всего синтеза составляет ~1500 об/мин. Отбирают из полученного раствора 10 см³. Помещают в центрифугу. Центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.

С использованием спектрофотометра получают спектры поглощения раствора квантовых точек сульфида кадмия, модифицированных ДЦГ18К6, относительно холостого раствора хитозана с ДЦГ18К6 (фиг. 1). Данные спектров используют для расчета ширины запрещенной зоны и размеров квантовых точек. Для разных серий эксперимента ширина запрещенной зоны принимает значения 2,4-2,9 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны CdS. Размер частиц модифицированных ДЦГ18К6 квантовых точек составляет 6-8 нм.

Модифицированные квантовые точки характеризуются избирательной сорбцией к парам летучих органических соединений. Для изучения сорбционных свойств раствор квантовых точек наносят на кварцевые резонаторы. Для этого предварительно суспендируют осадок квантовых точек в спирте или ацетоне с помощью ультразвуковой ванны. Фиксируют максимальные отклонения частоты колебаний кварцевой пластины относительно исходной за 60 с контакта с парами веществ. Стабильность полученных модифицированных квантовых точек подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов сорбции. Для оценки селективности рассчитывают параметры парной чувствительности сорбции A(i/j) путем деления максимальных сигналов пьезовесов в парах веществ на i-ом и j-ом сенсорах с сорбентами (табл. 1). Анализ полученных параметров парной чувствительности сенсоров с фазами на основе квантовых точек CdS подтверждает, что введение модификатора существенно изменяет селективность фаз по отношению к органическим веществам различной природы (табл. 2).

По рассчитанным параметрам парной чувствительности сенсоров построен спектр показателей массовой чувствительности для подтверждения высокой селективность детектирования органических соединений даже в пределах одного класса - спиртов (фиг. 2).

На основании полученных результатов приведено сравнение характеристик прототипа и предлагаемого решения, показаны преимущества последнего (табл. 3).

Способ осуществим.

Пример 2.

Готовят водный раствор хитозана (2%) путем растворения навески порошка в 2% уксусной кислоте при комнатной температуре с последующим набуханием полимера в течение 3-4 часов. В стакан вместимостью 150 см³ помещают 50 см³ раствора хитозана, 2,5 см³ дициклогексан-18-краун-6 в качестве модификатора, магнитный якорь, стакан ставят на магнитную мешалку. Готовят водные растворы ацетата кадмия и сульфида натрия разных концентраций: по 0,005-0,015 моль/дм³ и 0,035-0,045 моль/дм³ каждой соли. Последовательно добавляют в стакан и оставляют на мешалке в течение 3-5 минут после каждого добавления 10 см³ раствора ацетата кадмия, 31 см³ воды, 9 см³ раствора сульфида натрия. Средняя скорость перемешиванияна протяжении всего синтеза составляет ~1500 об/мин. Использование растворов больших концентраций приводит к образованию осадка кристаллического сульфида кадмия, размер частиц которого превышает размер квантовых точек. Отбирают из раствора с меньшей концентрацией 10 см³. Помещают в центрифугу. Центрифугируют для отделения осадка. Осадок квантовых точек не образуется. Полученный раствор сложно и/или не возможно применять далее для изготовления сенсоров и тест-систем.

Способ не осуществим.

Изменение концентрации реагентов, полимерной основы, допирующей добавки, времени перемешивания, температуры синтеза приводит к нарушению оптимальных условий, образованию других структур, нарушению размеров, люминесценции и сорбционных свойств квантовых точек.

Пример 3.

Готовят водный раствор хитозана (2% масс.) путем растворения навески порошка в 2%-ной уксусной кислоте при комнатной температуре с последующим набуханием полимера в течение 3-4 часов. В стакан вместимостью 150 см³ помещают 50 см³ раствора хитозана, 2,5 см³ органического красителя 2-(6-Оксо-2-фенилимидазо[1,2-b]пиридо[4,3-е][1,2,4]триазин-7(6Н)-ил)уксусной кислоты в качестве модификатора, магнитный якорь, стакан ставят на магнитную мешалку. Готовят водные растворы ацетата кадмия и сульфида натрия с концентрациями солей 0,02-0,08 и 0,17-0,23 моль/дм³, соответственно. Последовательно добавляют в стакан и оставляют на мешалке в течение 3-5 минут после каждого добавления 10 см³ раствора ацетата кадмия, 31 см³ воды, 9 см³ раствора сульфида натрия. Средняя скорость перемешивания на протяжении всего синтеза составляет ~1500 об/мин. Отбирают из полученного раствора 10 см³. Помещают в центрифугу. Центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.

Способ осуществим.

Пример 4.

Готовят водный раствор хитозана (2% масс.) путем растворения навески порошка в 2%-ной уксусной кислоте при комнатной температуре с последующим набуханием полимера в течение 3-4 часов. В стакан вместимостью 150 см³ помещают 50 см³ раствора хитозана, 2,5 см³ кислотно-основного индикатора бромтимолового синего в качестве модификатора, магнитный якорь, стакан ставят на магнитную мешалку. Готовят водные растворы ацетата кадмия и сульфида натрия с концентрациями солей 0,02-0,08 и 0,17-0,23 моль/дм³, соответственно. Последовательно добавляют в стакан и оставляют на мешалке в течение 3-5 минут после каждого добавления 10 см³ раствора ацетата кадмия, 31 см³ воды, 9 см³ раствора сульфида натрия. Средняя скорость перемешивания на протяжении всего синтеза составляет ~1500 об/мин. Отбирают из полученного раствора 10 см³. Помещают в центрифугу. Центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.

Способ осуществим.

Пример 5.

Готовят водный раствор поливинилпирролидона (2% масс.) путем растворения навески порошка в воде при комнатной температуре с последующим набуханием полимера в течение 3-4 часов. В стакан вместимостью 150 см³ помещают 50 см³ раствора поливинилпирролидона, 2,5 см³ органического красителя 2-(6-Оксо-2-фенилимидазо[1,2-b]пиридо[4,3-е][1,2,4]триазин-7(6Н)-ил)уксусной кислоты в качестве модификатора, магнитный якорь, стакан ставят на магнитную мешалку. Готовят водные растворы ацетата кадмия и сульфида натрия с концентрациями солей 0,02-0,08 и 0,17-0,23 моль/дм³, соответственно. Последовательно добавляют в стакан и оставляют на мешалке в течение 3-5 минут после каждого добавления 10 см³ раствора ацетата кадмия, 31 см³ воды, 9 см³ раствора сульфида натрия. Средняя скорость перемешивания на протяжении всего синтеза составляет ~1500 об/мин. Отбирают из полученного раствора 10 см³. Помещают в центрифугу. Центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.

Способ осуществим.

Пример 6.

Готовят водный раствор декстрина (2% масс.) путем растворения навески порошка в воде при комнатной температуре с последующим набуханием полимера в течение 3-4 часов. В стакан вместимостью 150 см³ помещают 50 см³ раствора декстрина, 2,5 см³ органического красителя 2-(6-Оксо-2-фенилимидазо[1,2-b]пиридо[4,3-е][1,2,4]триазин-7(6Н)-ил)уксусной кислоты в качестве модификатора, магнитный якорь, стакан ставят на магнитную мешалку. Готовят водные растворы ацетата кадмия и сульфида натрия с концентрациями солей 0,02-0,08 и 0,17-0,23 моль/дм³, соответственно. Последовательно добавляют в стакан и оставляют на мешалке в течение 3-5 минут после каждого добавления 10 см³ раствора ацетата кадмия, 31 см³ воды, 9 см³ раствора сульфида натрия. Средняя скорость перемешивания на протяжении всего синтеза составляет ~1500 об/мин. Отбирают из полученного раствора 10 см³. Помещают в центрифугу. Центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.

Способ осуществим.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при разработке неинвазивных способов диагностики состояния живых систем на основе тест-систем и газовых сенсоров. Сначала готовят водные растворы (CH₃COO)₂Cd и Na₂S с концентрациями 0,02-0,08 моль/дм³ и 0,17-0,23 моль/дм³ соответственно. Затем вливают порциями: 10 см³ приготовленного раствора (CH₃COO)₂Cd, 31 см³ дистиллированной воды и 9 см³ приготовленного раствора Na₂S при температуре 18-30°С в водный раствор, содержащий 2-3 мас. % органического полимера и модификатор в количестве 5-20% от массы стабилизирующей оболочки. Для приготовления всех водных растворов используют дистиллированную воду. В качестве органического полимера берут хитозан, декстрин или поливинилпирролидон. В качестве модификатора используют кислотно-основный индикатор, органический краситель с флуоресцентными свойствами или дициклогексан-18-краун-6. Полученный коллоидный раствор центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне. Образовавшиеся квантовые точки сульфида кадмия имеют стабилизирующую оболочку из указанного выше полимера с указанными выше модификаторами и проявляют различные сорбционные свойства к парам легколетучих органических аналитов. 2 ил., 3 табл., 2 пр.

Способ синтеза модифицированных квантовых точек сульфида кадмия в водных растворах, содержащих (CH₃COO)₂Cd, Na₂S и органический полимер: хитозан, декстрин или поливинилпирролидон, отличающийся тем, что для приготовления водных растворов используют дистиллированную воду, готовят водные растворы (CH₃COO)₂Cd и Na₂S с концентрациями солей 0,02-0,08 моль/дм³ и 0,17-0,23 моль/дм³ соответственно, затем вливают порциями: 10 см³ приготовленного раствора (CH₃COO)₂Cd, 31 см³ дистиллированной воды и 9 см³ приготовленного раствора Na₂S при температуре 18-30°С в водный раствор, содержащий 2-3 мас. % органического полимера: хитозана, декстрина или поливинилпирролидона, и модификатор в количестве 5-20% от массы стабилизирующей оболочки, в качестве которого используют кислотно-основный индикатор, органический краситель с флуоресцентными свойствами или дициклогексан-18-краун-6, затем полученный коллоидный раствор центрифугируют до отделения осадка, который многократно промывают в спирте или ацетоне.