Изобретение относится к синтезу новых метатезисных полимеров, и более конкретно, к синтезу метатезисных поли(3-триалкоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов), и может быть использовано для получения мембранных материалов для разделения смесей углеводородов.
Метатезисные кремнийсодержащие полинорборонены являются перспективными материалами для мембранного газоразделения. Ранее в ряде работ было показано, что наличие в боковой цепи Me3Si-групп способствует увеличению проницаемости [Е.Ш. Финкельштейн, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии, 2011, 80, с. 362-383; М.V. Bermeshev, Р.Р. Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Progr. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu.P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J Mater. Chem. A., 2018, 6, c. 19393-19408].
Однако Me3Si-замещенные метатезисные полинорборнены не обладают возможностями для применения их в качестве мембранных материалов для разделения смесей легких (газообразных) углеводородов, поскольку для них уровень проницаемости углеводородов уменьшается с увеличением размеров пенетранта, т.е. селективность газоразделения контролируется диффузией.
Одним из способов повысить проницаемость указанных углеводородов для метатезисных полимеров является введение в их боковую цепь гибких заместителей, например, силоксановых и этоксисилильных групп (соответственно, Si-O-Si или Si-O-C-фрагментов) [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E.Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628]:
Метатезисные полинорборнены, содержащие в боковой цепи Si-O-Si-фрагменты, в отличие от аналогичных полимеров, содержащих Me3Si-группы, проявляют контролируемую растворимостью селективность при разделении углеводородов: значения идеальной селективности бутан/метан для этих полимеров достигают 7.1 [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979].
Наиболее близкими к заявленным являются способ получения метатезисного полимера и способ разделения углеводородных газов [В.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628].
Полинорборнен формулы
получают метатезисной полимеризацией. Способ включает растворение триэтоксилилнорборнена в толуоле, добавление к нему раствора в толуоле катализатора Граббса 1-го поколения при ссоотношении мономер : катализатор равном 1000:1, перемешивание и добавление спустя 24 ч винилэтилового эфира для завершения полимеризации. Затем полимер высушивают и выделяют. Выход составляет 79%.
Недостаток прототипа заключается в недостаточно высоком выходе полимера, в том числе недостаточно высокой производительности катализатора, т.е. выходе полимера на единицу катализатора.
Кроме того, для синтеза полимера по прототипу в лабораторных условиях используют главбокс, представляющий перчаточную камеру для работы в инертной атмосфере, что также является недостатком прототипа. Так как, применение технологии получения метатезисных полинорборненов по прототипу в опытно-промышленном или промышленном масштабе неминуемо приведет к использованию дорогостоящей техники и аппаратурного оформления и, как следствие, к высоким материальным и энергозатратам.
По способу разделения газообразных углеводородов (смесей пропан/метан, бутан/метан) из полученного метатезисного полимера получают мембраны и используют их для разделения смесей газообразных углеводородов.
Селективность разделения недостаточно высока, например, для пары бутан/метан она составляет 22.
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения метатезистных полинорборненов, позволяющего получать полимеры с большим выходом, в том числе, с большим выходом полимера на единицу катализатора, при сохранении высоких молекулярных масс и хороших пленкообразующих свойств, а также в разработке на основе этих полимеров мембранного способа, позволяющего проводить разделение углеводородов с высокой селективностью при сохранении высокой проницаемости.
Поставленная задача решается тем, что метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) имеют общую формулу:
, где
R=СН3, С2Н5, н-C3H7, н-C4H9,
степень полимеризации n=2500-4000,
средневесовую молекулярную массу Mw от 9.3⋅105 до 1.2⋅106
и индекс полидисперсности Mw/Mn=2.2÷2.6.
Поставленная задача также решается тем, что в способе получения метатезисных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов), включающем метатезисную полимеризацию раствора мономеров в органическом растворителе в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения, получают заявленные метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) при соотношении мономер : катализатор равном 3000-5000:1.
Поставленная задача также решается тем, что в способе мембранного разделения газов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, в качестве материала мембраны используют заявленные метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены.
Мономеры - 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены - синтезируют, как описано в разработанном ранее способе [D.A. Alentiev, Р.P. Chapala, М.P. Filatova, Е. Sh. Finkelshtein, М.V. Bermeshev. Synthesis of novel tricyclononenes containing alkoxysilyl groups // Mendeleev Communications, 2016, 26, c. 530-531] по реакции, в присутствии катализаторов Граббса 1-го поколения:
Метатезисную полимеризацию раствора мономеров ведут в органическом растворителе (например, толуоле, дихлорэтане) в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения.
Катализатор Граббса первого поколения широко известен и имеет формулу:
Краткое описание чертежей:
Фиг. 1. 1Н-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена)
Фиг. 2. 13С-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена)
Фиг. 3. 29Si-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена)
Фиг. 4. 1Н-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена)
Фиг. 5. 13С-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена)
Фиг. 6. 29Si-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена)
Фиг. 7. Дифрактограммы синтезированных полимеров, обладающих следующей структурной формулой:
Структуру синтезированных полимеров подтверждают, используя 1Н, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопию. Спектры представлены на фиг. 1-6. На спектрах полученных полимеров отчетливо проявляются сигналы двойных связей (5.0-5.5 м.д.), и их относительная интегральная интенсивность составляет 2 единицы на мономерное звено, что свидетельствует о том, что полимеризация протекает по метатезисной схеме, с образованием ненасыщенного полимера, содержащего в каждом мономерном звене двойную связь.
Варьирование соотношения мономер/катализатор и концентрации мономера в реакционной смеси позволило найти условия синтеза, при которых с хорошими выходами образуются высокомолекулярные полимеры. Были получены полимеры, обладающие молекулярными массами (Mw) в диапазоне от 9.3⋅105 до 1.2⋅106, в зависимости от длины заместителя. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полимеры являются аморфными. Их дифрактограммы представлены на фиг. 7.
Синтезированные полимеры оказались стеклообразными либо высокоэластическими, в зависимости от длины алкокси-группы: в ряду метокси, этокси, н-пропокси, н-бутокси они обладают температурами стеклования 61, 16, -5 и -44°С соответственно. Термостойкость полимеров находится на уровне, характерном для метатезисных полинорборненов: значения температуры разложения для всех полимеров находятся в диапазоне 350-360°С и слабо зависят от длины алкокси-группы.
На основе полученных метатезисных полимеров получают мембраны. Для испытания мембранного разделения газов осуществляют подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны. Испытания показали, что синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом полимеры, содержащие этокси, н-пропокси и н-бутокси-группы, обладают более высокими значениями селективности бутан/метан (на 10-50% выше, чем для прототипа), что позволяет более эффективно разделять рассматриваемые газы.
ЯМР-спектры полимеров снимают на спектрометре Bruker Avance™ DRX400, при 400.1 МГц для спектров 1Н, 100.6 МГц для спектров 13С, 79.5 МГц для спектров 29Si. В качестве растворителя использовали абсолютный CDCl3. Отнесение сигналов осуществляли по сигналу остаточных протонов CDCl3 для спектров 1Н, по центральному пику CDCl3 для спектров 13С, по внутренним настройкам прибора для спектров 29Si.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в растворе абсолютного тетрагидрофурана с калибровкой по полистирольным стандартам.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают область его применения.
Синтез полимеров
Синтез полимеров осуществляют путем метатезисной полимеризации 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов в присутствии катализатора Граббса первого поколения. В качестве растворителя используют толуол. Реакцию проводят при комнатной температуре. Полимеризацию останавливают путем добавления винилэтилового эфира и перемешивания в течение 10 минут. Все процедуры синтеза, в том числе и выделения (включая стадию осаждения) осуществляют в среде аргона, с использованием абсолютных растворителей.
Пример 1.
В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (1.47 г, 6.11 ммоль), 30 мл абсолютного толуола и 2.91 мл (2.04⋅10-3 ммоль, 7.0⋅10-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 3000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 120 ч. Затем ее растворяют в 50 мл абсолютного толуола, и полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.
Получают метатезисный поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен) со структурной формулой:
Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.
Выход полимера составляет: 98%.
Полимеру соответствуют Mw=9.6⋅105, Mw/Mn=2.6, ТС=61°С.
Хранят полимер в атмосфере аргона.
Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:
1Н ЯМР (CDCl3): 5.39-5.00 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.67-3.36 (м., 9Н, О-СН3), 3.02-1.45 (м., 8Н), 1.34-1.04 (м., 1Н).
13С ЯМР (CDCl3): 134.17-130.90 (м., -НС=СН-), 54.19-42.06 (м.), 28.78-24.09 (м.), 21.45-16.12 (м.).
29Si ЯМР (CDCl3): -44.03-(-)44.64 (м.), -46.01 (м.).
Пример 2.
В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (1.46 г, 5.17 ммоль), 20 мл абсолютного толуола и 1.48 мл (1.03⋅10-3 ммоль, 7.0⋅10-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 5000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 120 ч. Затем ее растворяют в 50 мл абсолютного толуола, и полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.
Получают метатезисный поли(3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен) со структурной формулой
Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.
Выход полимера составляет: 89%.
Полимеру соответствуют Mw=1.0⋅106, Mw/Mn=2.5. ТС=16°С.
Хранят полимер в атмосфере аргона.
Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:
1Н ЯМР (CDCl3): 5.42-4.99 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.93-3.60 (м., 6Н, О-СН2-СН3), 3.09-0.95 (м., 9Н), 1.34-1.03 (м., 9Н, O-СН2-СН3).
13С ЯМР (CDCl3): 133.84-131.05 (м., -НС=СН-), 58.27 (м., O-СН2-СН3), 54.00-49.97 (м.), 48.94-44.91 (м.). 44.90-42.16 (м.), 28.18-26.87 (м.), 26.28-24.98 (м.), 22.03-19.25 (м.), 18.39 (м., O-СН2-СН3).
29Si ЯМР (CDCl3): -47.13-(-)47.73 (м.), -49.28 (м.).
Пример 3.
В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (2.83 г, 8.72 ммоль), 4 мл абсолютного толуола и 4.15 мл (2.91⋅10-3 ммоль, 7.0⋅10-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 3000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь перемешивают 2 часа. При этом каждый раз, когда реакционная смесь становится настолько вязкой, что затрудняется перемешивание, ее разбавляют 6 мл абсолютного толуола. Затем полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.
Получают метатезисный поли(3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен) со структурной формулой
Выделенный полимер представляет собой бесцветную каучукообразную массу.
Выход полимера составляет: 85%.
Полимеру соответствуют Mw=1.2⋅106, Mw/Mn=2.6. ТС=-5°С.
Хранят полимер в атмосфере аргона.
Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:
1Н ЯМР (CDCl3): 5.44-4.96 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.81-3.49 (м., 6Н, O-СН2-СН2-СН3), 3.38-2.17 (м., 5Н), 2.13-1.69 (м., 3Н), 1.62-1.36 (м., 6Н, O-СН2-СН2-СН3), 1.35-1.03 (м., 1Н), 1.02-0.71 (м., 9Н, O-СН2-СН2-СН3).
13С ЯМР (CDCl3): 133.73-130.90 (м., -НС=СН-), 64.44 (м., O-СН2-СН2-СН3), 53.64-50.47 (м.), 48.59-44.83 (м.), 44.60-42.60 (м.), 25.77 (м., O-СН2-СН2-СН3), 22.06-20.42 (м.), 18.54-17.83 (м.), 10.26 (м., O-СН2-СН2-СН3).
29Si ЯМР (CDCl3): -47.88 (м.), -49.58 (м.).
Пример 4.
В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (2.03 г, 5.54 ммоль), 4 мл абсолютного толуола и 2.64 мл (1.85⋅10-3 ммоль, 7.0⋅10-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 3000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь перемешивают 2 часа. При этом каждый раз, когда реакционная смесь становится настолько вязкой, что затрудняется перемешивание, ее разбавляют 4 мл абсолютного толуола. Затем полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.
Получают метатезисный поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен) со структурной формулой
Выделенный полимер представляет собой бесцветную каучукообразную массу.
Выход полимера составляет: 89%.
Полимеру соответствуют Mw=9.3⋅105, Mw/Mn=2.2. ТС=-44°С.
Хранят полимер в атмосфере аргона.
Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:
1Н ЯМР (CDCl3): 5.55-4.89 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.90-3.48 (м., 6Н, О-СН2-СН2-СН2-СН3), 3.38-2.14 (м., 5Н), 2.13-1.04 (м., 4Н), 1.64-1.42 (м., 6Н, О-СН2-CH2-СН2-СН3), 1.42-1.27 (м., 6Н, O-СН2-СН2-СН2-СН3), 1.04-0.73 (м., 9Н, O-СН2-СН2-СН2-СН3).
13С ЯМР (CDCl3): 133.64-130.72 (м., -НС=СН-), 62.53 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 53.91-50.53 (м.), 48.67-42.37 (м.), 34.73 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 28.41-25.04 (м.), 22.30-20-68 (м.), 19.52-17.74 (м.), 18.92 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 13.88 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3).
29Si ЯМР (CDCl3): -47.89 (м.), -49.50 (м.).
Измерение коэффициентов газопроницаемости
Для исследования газопроницаемости полимеров использовали гомогенные (сплошные) пленки. Для этого полимер, полученный, как это описано в примерах 1 и 2, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80-130 мкм (500-800 мг) растворяют в абсолютном толуоле в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем, в случаях, когда это необходимо (если полимер высокоэластический), к раствору полимера добавляют раствор катализатора сшивания - диметилдинеодеканоата олова в толуоле концентрацией 1 мг/мл в таком количестве, чтобы его было в 200-1000 раз по массе меньше, чем полимера. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на хроматографической установке после сушки в вакууме в течение трех суток.
Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку), герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н2 газом-носителем является азот). Поток газа-носителя, содержащий проникший через мембрану испытуемый газ, направляют в хроматограф, отбирая пробы с помощью крана-дозатора. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равному 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н2, O2, N2, CO2, СН4, С2Н6, С3Н8 и н-С4Н10.
Испытания газопроницаемости полученных метатезисных полимеров показали, что для этих полимеров в ряду метокси-н-бутокси проницаемость по всем газам увеличивается. Проницаемость легких газов (Н2 и Не) для этих полимеров находится в диапазоне 40-350 Баррер, проницаемоть O2 - от 16 до 190 Баррер, проницаемость N2 - от 5 до 70 Баррер, проницаемость CO2 - от 190 до 1100 Баррер.
Исследование газопроницаемости углеводородов для синтезированных полимеров показало, что они обладают невысоким уровнем проницаемости (P(CH4)=10-250 Баррер, в зависимости от длины алкокси-группы; P(C4H10)=30-8100 Баррер), сопоставимым с прототипом (P(СН4)=100 Баррер; Р(С4Н10)=2100 Баррер). С другой стороны, они обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (Таблица 1). Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения селективности бутан/метан для синтезированных полимеров превышали значение для прототипа и составляли 24-32, в зависимости от длины алкокси-группы. Наибольшей селективностью обладает полимер, содержащий три(н-бутокси)силильные группы.
1пленка была подготовлена без сшивания; 2пленка была предварительно сшита с использованием 0.1 масс. % катализатора
Использование предлагаемого технического решения позволяет получить следующие технические результаты:
Получены новые метатезисные полимеры, обладающие Mw в диапазоне от 9.3⋅105 до 1.2⋅106 в зависимости от длины заместителя. Эти молекулярные массы обеспечивает хорошие пленкообразующие свойства полученных полимеров.
Предлагаемый способ позволяет получать метатезисные полимеры с более высоким выходом (85-98%, в сравнении с прототипом - 79%) и более простым апаратурным оформлением, а именно - с использованием более дешевой техники Шленка, а не главбокса.
Предлагаемый способ позволяет получать метатезисные полимеры с большей производительностью катализатора, а именно, с большим выходом метатезисных полинорборненов на единицу катализатора по сравнению с прототипом. Так, по прототипу получают 79% выхода полимера при соотношения мономер : катализатор в синтезе 1000:1, а в предлагаемом способе - 3000-5000:1, что является важной характеристикой процесса в случае его применения в промышленном масштабе.
Синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом значения селективности, например, для бутан/метан в случае полимеров, содержащих (EtO)3Si, (PrO)3Si и (BuO)3Si-группы, на 10-50% выше, чем для прототипа, что позволит более эффективно разделять рассматриваемые газы.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе | 2018 |
|
RU2685429C1 |
| МОНО- ИЛИ ДИКРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН, АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(МОНО- ИЛИ ДИКРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН) И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН НА ЕГО ОСНОВЕ | 2009 |
|
RU2410397C1 |
| АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(5-ТРИМЕТИЛСИЛИЛНОРБОРН-2-ЕН) И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАНЫ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2005 |
|
RU2296773C1 |
| КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЙ ТИОБЕНЗИЛИДЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2015 |
|
RU2583790C1 |
| АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(МОНО(ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ)-ЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН), МОНОМЕР ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ АДДИТИВНОГО ПОЛИ(МОНО(ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ)-ЗАМЕЩЕННОГО ТРИЦИКЛОНОНЕНА) | 2012 |
|
RU2522555C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНЕНЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ | 2014 |
|
RU2579148C1 |
| КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЙ АЦЕТАМИДНЫЙ ФРАГМЕНТ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2015 |
|
RU2574718C1 |
| КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 2008 |
|
RU2393171C1 |
| РУТЕНИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА (ВАРИАНТЫ) | 2010 |
|
RU2436801C1 |
| КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2545176C1 |
Изобретение относится к синтезу новых метатезисных полимеров. Предложены метатезисные поли(3-триалкоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены), имеющие структуру (I), где R=CH3, C2H5, н-C3H7 или н-C4H9, степень полимеризации n=2500-4000, средневесовую молекулярную массу Mw от 9.3⋅105 до 1.2⋅106 и индекс полидисперсности Mw/Mn=2.2÷2.6. Предложен также способ получения заявленных метатезисных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) и способ мембранного разделения газов, в котором в качестве материала мембраны используют заявленные метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены. Технический результат - повышение выхода полимера (85-98%, в сравнении с прототипом - 79%), в том числе производительности катализатора (соотношение мономер : катализатор 3000-5000:1, а у прототипа 1000:1), упрощение аппаратурного оформления при сохранении газоразделительных свойств мембран на основе получаемых полимеров. 3 н.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 4 пр.
(I)
1. Метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) общей формулы:
где
R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9,
со степенью полимеризации n=2500-4000,
средневесовой молекулярной массой Mw от 9.3⋅105 до 1.2⋅106
и индексом полидисперсности Mw/Mn=2.2÷2.6.
2. Способ получения метатезисных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов), включающий метатезисную полимеризацию раствора мономеров в органическом растворителе в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения, отличающийся тем, что получают метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) по п. 1 с боковыми триалкоксисилильными группами различной длины при соотношении мономер: катализатор, равном (3000-5000):1.
3. Способ мембранного разделения газов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены по п. 1.
| Benjamin J.Sundell et al | |||
| Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations | |||
| RSC Advances, 2016, vol.6, pp.51619-51628 | |||
| Р.В.Аширов и др | |||
| Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
| Кинетика и катализ, 2013, т.54, No.4, с.494-499 | |||
| WO 2015070288 A1, 21.05.2015 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНЕНЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ | 2014 |
|
RU2579148C1 |
