ЭПОКСИДИРОВАННЫЙ АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕН) И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ CO-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2025 года по МПК C08F132/08 B01D71/44 C07C7/144 

Изобретение относится к синтезу эпоксидированного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена) (О-ПЭНБ), а также к разделению газовых смесей с помощью мембран на основе этого полимера, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в частности в процессах выделения углекислого газа, окисления, газификации и др., где в качестве одной из технологических стадий используются процессы мембранного газоразделения.

Производные норборнена, одним из которых является 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («винильная») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С.// Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861; Маковецкий К.Л. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543.]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [Balcioglu, N.; Tunoglu, N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.

Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом.

Ранее нами были разработаны каталитические системы, которые вовлекают норборнены, содержащие двойную связь в заместителе, селективно в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящую к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками [Бермешева Е.В., Возняк А.И., Асаченко А.Ф., Топчий М.А., Грибанов П.С, Нечаев М.С., Бермешев М.В. // Патент РФ №2671564, 2018; E.V. Bermesheva, A.I. Wozniak, F.A. Andreyanov, G.O. Karpov, M.S. Nechaev, A.F. Asachenko, M.A. Topchiy, E.K. Melnikova, Y. V. Nelyubina, P.S. Gribanov, M.V. Bermeshev. // ACS Catalysis, 2020, 10(3), 1663-1678; E.V. Bermesheva, E.I. Medentseva, A.P. Khrychikova, A.I. Wozniak, M.A. Guseva, I.V. Nazarov, A.A. Morontsev, G.O. Karpov, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, A.A. Danshina, Y.V. Nelyubina, M.V. Bermeshev. // ACS Catalysis, 2022, 12(24), 15076-15090].

Наличие реакционноспособных двойных связей в боковых заместителях аддитивных полинорборненов позволяет проводить различные модификации с использованием классических инструментов органической химии.

Одним из наиболее активно исследуемых направлений модификации полимеров такого рода является эпоксидирование. Такая модификация дает возможность довольно просто вводить полярные группы в структуру аддитивных полинорборненов, позволяя влиять на поверхностную энергию полимера, его смачиваемость и совместимость с другими полимерами. Эпоксидирование двойных связей в аддитивных полинорборненах, как правило, не вызывает затруднений, и на настоящий момент было реализовано на примерах гомо- и сополимеров, содержащих звенья 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена, дициклопентадиена и 5-(циклогексен-3-ил)-2-норборнена [L.F. Rhodes, B.L. Goodall, R. Mülhaupt, R.A. Shick, G.M. Benedikt, S.K. Jayaraman, L.M. Soby, L.H. Mcintosh III. // Патент US 6294616 B1, 2001.]. Как правило, эпоксидирование проводят с использованием м-хлорпероксибензойной кислоты (mCPBA) или с использованием более доступных реагентов, таких как H₂O₂ в кислых условиях.

Эпоксидирование аддитивных полинорборненов по двойным С=С связям в боковых заместителях обычно протекает с высокими выходами и без потерь в молекулярных массах. Например, при эпоксидировании 5-винил-2-норборнена конверсия боковых двойных связей составляла более 95%, а выход был около 85% без заметного изменения молекулярных масс полимера [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, B.L. Goodall, X. Li, J.P.Claverie. // Macromolecules, 2016, 49(3), 920-925.]. Эпоксидированный поли(5-винил-2-норборнен) использовался в качестве эпоксидного прекурсора для получения термореактивных материалов путем сшивки с полифункциональными аминами, полиолами или дикарбоновыми кислотами.

Сополимеры 5-винил-2-норборнена и незамещенного норборнена были подвергнуты эпоксидированию с помощью mCPBA в работе [С.А. Jae, Н.Р. Su, H.L. Kwang, K.Н. Park. // Polymer (Korea). - 2003. - Vol. 27, - №5. - P. 429-435]. Строение полученных после модификации сополимеров было подтверждено с помощью ИК- и ¹Н ЯМР-спектроскопии.

Эпоксидирование экзоциклической двойной связи было проведено для сополимера ЭНБ и этилена с помощью mCPBA [Н. Li, J. Li, Y. Zhang, Y. Mu. // Polymer, 2008, 49(12), 2839-2844.], однако газотранспортные свойства продукта эпоксидирования не исследовались.

Несмотря на то, что эпоксидирование сополимеров, содержащих звенья 5-этилиден-2-норборнена в составе СКЭПТ-терполимеров достаточно хорошо исследовано [Y. Zhang, Y. Zhang, X.Z. Chen, Y. Zhang // Reactive and Functional Polymers, 2001, 47(2), 93-99; CM. De Roo, J.B. Kasper, M. Van Duin, F. Mecozzi, W. Browne // RSC Advances, 2021, 11, 32505-32512], исследование газотранспортных свойств полученных продуктов не проводилось.

Так же в литературе не упоминается об эпоксидировании гомополимера аддитивного ПЭНБ, содержащего только звенья 5-этилиден-2-норборнена, полимеризованного по аддитивной схеме.

Наиболее близким прототипом к такому полимеру можно назвать эпоксидирование изомера ПЭНБ - аддитивного поли(5-винил-2-норборнена) (ПВНБ), приведенное в работе [A.I. Wozniak, E.V. Bermesheva, F.A. Andreyanov, I.L. Borisov, D.P. Zarezin, D.S. Bakhtin, N.N. Gavrilova, I.R. Ilyasov, M.S. Nechaev, A.F. Asachenko, M.A. Topchiy, A.V. Volkov, E.Sh.Finkelshtein, X.-K. Ren, M.V. Bermeshev. // Reactive and Functional Polymers, 2020, 149, 104513.]. В этом исследовании были изучены физико-химические и газотранспортные свойства мембран на основе эпоксидированного аддитивного ПВНБ (О-ПВНБ).

Недостатком прототипа являются недостаточно высокие показатели газоразделения, проницаемости (Р) и селективности (α) (Р(CO₂)=119 Баррер, α(CO₂/N₂)=31.3, α(CO₂/CH₄)=16.8).

Задачей предлагаемого технического решения является синтез высокомолекулярного эпоксидированного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена)- и создание на его основе мембранных материалов для эффективного разделения CO₂-содержащих газовых смесей.

Авторам на основе гомополимера аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена) с помощью модификации удалось получить эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) (О-ПЭНБ) общей структурной формулы:

Полученный полимер обладает величинами средневесовой молекулярной массы M_w=(1,0 - 30)×10⁵ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1,5-5,0, в зависимости от молекулярномассовых характеристик исходного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена).

Поставленная задача в области газоразделения решается тем, что в качестве материала мембраны используют новый эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен).

Для испытания мембранного разделения газовых смесей осуществляют подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Технический результат от использования предлагаемой группы изобретений заключается в увеличении эффективности разделения CO₂-содержащих газовых смесей:

- увеличении коэффициентов газопроницаемости (в 2 и более раз) по сравнению с прототипом;

- увеличении селективности по парам газов CO₂/N₂ и CO₂/СН₄ Структура синтезированного полимера подтверждена методами ¹Н- и ¹³С-ЯМР-спектроскопии, которые свидетельствуют, что эпоксидирование протекает следующим образом:

ЯМР спектры полимеров зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance-400, при рабочей частоте спектрометра 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта используют CDCl₃).

На рис. 1 представлены ¹Н-ЯМР спектры эпоксидированного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена) (О-ПЭНБ) и исходного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена) (ПЭНБ) (CDCl3), на котором видно, что ¹Н-ЯМР спектр О-ПЭНБ, состоит из сигналов протонов карбоцикла и оксиранового фрагмента (уш. м, 3.7-0.5 м.д.). Прохождение эпоксидирования определяли по исчезновению сигналов двойных связей этилиденовых групп ПЭНБ.

На рис. 2 представлен С-ЯМР спектр О-ПЭНБ (CDCl₃), который состоит из сигналов углеродов оксиранового фрагмента (уш. м, 73.6-66.6 м.д.), карбоцикла (уш. м, 61.6-28.1 м.д.) и метальных групп в заместителях (уш. м, 19.0-13.0 м.д.), что также подтверждает структуру О-ПЭНБ.

Молекулярно-массовые характеристики образцов сополимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе Agilent 1280 Infinity II с дифференциальным рефрактометром (элюент - тетрагидрофуран (ТГФ), скорость потока 0.3 мл/мин). Молекулярную массу и полидисперсность рассчитывали по стандартной методике относительно монодисперсных полистирольных стандартов.

Для определения температуры стеклования используют дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 250°С (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию полимера, что свидетельствует о стеклообразном состоянии О-ПЭНБ.

Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере используют термогравиметрический анализ (ТГА) эпоксидированного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 200°/мин); результаты анализа представлены на рис. 3. Были определены температуры 5% потери массы 1 - в инертной среде (атмосфере аргона) и 2 - на воздухе: Т_{д5%инерт}=260°С, Т_{д5%воздух}=241°С.

Следует отметить, что в случае О-ПЭНБ на термограмме в воздухе отсутствует характерный для ПЭНБ прирост массы, связанный с окислением двойных связей кислородом воздуха, что так же подтверждает прохождение эпоксидирования двойных связей.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляют на дифрактометре с двухкоординатным детектором AXS (Bruker) с использованием CuKα-излучения (длина волны 0.154 нм), дифрактограмма которого представлена на рис. 4. Из представленной дифрактограммы следует, что полученный полимер является аморфным.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение эпоксидированного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена)

Полимер О-ПЭНБ получают либо путем эпоксидирования заранее полученного аддитивного ПЭНБ (Метод А), либо проводят модификацию сразу после полимеризации ЭНБ без выделения промежуточного ПЭНБ (Метод Б).

Полимеризация ЭНБ может быть проведена на каталитических системах на основе соединений палладия [Pd] или никеля [Ni] в среде органических растворителей, таких как, например, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, дихлорметан, хлорбензол, их смеси и другие растворители.

Пример 1

ПЭНБ (5.0 г, 42 ммоль мономерных звеньев) (M_w=2.3⋅10⁶, M_w/M_n=2.3) помещают в двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой. В колбу добавляют хлороформ (450 мл) и смесь перемешивают в течение 2-3 часов до полного растворения ПЭНБ. К раствору полимера добавляют м-хлорпербензойную кислоту (mCPBA, 50 масс. %, 21.7 г, 63 ммоль) и реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре.

Реакционную смесь затем выливают в этанол, содержащий 30 мл триэтиламина. Выпадающий белый полимер отфильтровывают, промывают этанолом до нейтрального значения рН и сушат при пониженном давлении (0,05 мм рт.ст.) до постоянной массы.

После этого полимер растворяют в хлороформе, осаждают этанолом и сушат при пониженном давлении (0.05 мм рт.ст.) до постоянной массы. Процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер О-ПЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход: 5.3 г (96%). M_w=2.8⋅10⁶, M_w/M_n=2.7.

Пример 2

ПЭНБ (1.49 г, 12.4 ммоль мономерных звеньев) (M_w=1.7⋅10⁶, M_w/M_n=4.1) помещают в двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой. В колбу добавляют хлороформ (150 мл) и смесь перемешивают в течение 2-3 часов до полного растворения ПЭНБ. К раствору полимера добавляют м-хлорпербензойную кислоту (mCPBA, 94 масс. %, 3.4 г, 18.6 ммоль) и реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре.

Реакционную смесь затем выливают в этанол, содержащий 9 мл триэтиламина. Выпадающий белый полимер отфильтровывают, промывают этанолом до нейтрального значения рН и сушат при пониженном давлении (0,05 мм рт.ст.) до постоянной массы.

После этого полимер растворяют в хлороформе, осаждают этанолом и сушат при пониженном давлении (0.05 мм рт.ст.) до постоянной массы. Процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер О-ПЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход: 1.39 г (82%). M_w=2.2⋅10⁶, M_w/M_n=3.7.

Пример 3

ПЭНБ (2.11 г, 17.5 ммоль мономерных звеньев) (M_w=1.3-10⁶, M_w/M_n=3.5) помещают в двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой. В колбу добавляют хлороформ (200 мл) и смесь перемешивают в течение 2-3 часов до полного растворения ПЭНБ. К раствору полимера добавляют м-хлорпербензойную кислоту (mCPBA, 70 масс. %, 6.5 г, 26.3 ммоль) и реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре.

Реакционную смесь затем выливают в этанол, содержащий 13 мл триэтиламина. Выпадающий белый полимер отфильтровывают, промывают этанолом до нейтрального значения рН и сушат при пониженном давлении (0,05 мм рт.ст.) до постоянной массы.

После этого полимер растворяют в хлороформе, осаждают этанолом и сушат при пониженном давлении (0.05 мм рт.ст.) до постоянной массы. Процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер О-ПЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход: 2.02 г (85%). M_w=1.5⋅10⁶, M_w/M_n=4.2.

Пример 4

Катализатор [SIPrPd(allyl)(MeCN)]⁺BARF^- (3.5 мг, 2.4-10^-3 ммоль) растворяют в дихлорметане (0.24 мл).

В стеклянную виалу загружают дихлорметан (0.94 мл) и ЭНБ (0.20 мл, 1.49 ммоль). Смесь перемешивают и к раствору мономера добавляют предварительно приготовленный раствор катализатора (0.15 мл, 1.5⋅10^-3 ммоль). Реакционную массу перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 45 минут.

После достижения полной конверсии мономера по данным ¹Н ЯМР-спектроскопии реакционную смесь разбавляют 12 мл хлороформа. После этого добавляют раствор 0.77 г (2.23 ммоль) 50%-го mCPBA в 4 мл хлороформа и перемешивают реакционную смесь 2.5 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь выливают в этанол, содержащий 1 мл триэтиламина. Полимер отфильтровывают, промывают этанолом до нейтрального значения рН и сушат при пониженном давлении (0.05 мм рт.ст.) до постоянной массы.

Выделенный полимер О-ПЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 0.16 г (80%). M_w=1.810⁵ M_w/M_n=1.5.

Измерения коэффициентов проницаемости мембран, полученных на основе эпоксидированного аддитивного ноли(5-этилиден-2-норборнена) для различных газов

Полимерные мембраны для измерения газопроницаемости готовят путем отливки из 2-3 мас. % раствора полимера в хлороформе. Раствор наливают в стальной цилиндр с натянутым целлофановым дном. Растворителю позволяют медленно испаряться при комнатной температуре с получением желаемых полимерных мембран. После формирования полимерных мембран целлофан отделяют и полимерные мембраны сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Толщина образующихся полимерных мембран находится в пределах 90-110 мкм.

Испытания газопроницаемости проводят на барометрической (постоянным объемом / переменным давлением) высокоточной установке по определению транспортных свойств материалов после сушки в вакууме в течение трех суток.

Установка для измерения газопроницаемости барометрическим методом включает ячейку для образца, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку) герметично уплотненную по краям резиновым кольцом.

Сверху на образец мембраны подают испытуемый газ под давлением не более 0.8 бар, снизу мембраны поддерживается вакуум 10^-7 бар. Измерения проводят при температуре 30.0±0.1°С. Коэффициенты проницаемости Р, выраженные в Баррер (1 Баррер = 10^-10 см³(н.у.)⋅см⋅см^-2⋅s^{-1 см}.рт.ст^-1), были оценены линейной экстраполяцией экспериментальных данных до нулевого транс - мембранного давления. Идеальная селективность пар газов рассчитывалась как отношение проницаемостей отдельных газов.

Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н₂, O₂, N₂, CO₂, СН₄.

Найденные значения коэффициентов проницаемости (Баррер) и селективности по различным парам газов приведены в Табл 1 и 2.

Как видно из Табл. 1, эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) обладает более высокими коэффициентами газопроницаемости (в 2 и более раз), чем прототип. При этом изменение положения оксиранового цикла по сравнению с прототипом привело к значительному росту селективности по парам газов CO₂/N₂ и CO₂/СН₄ (табл. 2).

Стоит отметить, что в настоящее время повышение селективности является промышленно-востребованным направлением развития мембранного газоразделения. Углекислый газ является одним из основных промышленных загрязнителей, способствующих парниковому эффекту. Удаление CO₂ важно для таких промышленных процессов, как отделение углекислого газа от азота или метана (улавливание углекислого газа в процессах дожигания [Н. Wu, Q. Li, М. Sheng, Z. Wang, S. Zhao, J. Wang, S. Mao, D. Wang, B. Guo, N. Ye, G. Kang, M. Li, Y. Cao. // J. Membr. Sci. 2021, 624, 119137.], облагораживания био- [E. Esposito, L. Dellamuzia, U. Moretti, A. Fuoco, L. Giorno, J.C. Jansen. // Energy & Environmental Science, 2019, 12, 281-289.] и природных газов [R.W. Baker, B. Freeman, J. Kniep, X. Wei, T. Merkel. // International Journal of Greenhouse Gas Control, 2017, 66, 35-47] и т.д.). Среди технологий улавливания CO₂ мембранные процессы разделения газов имеют преимущества низкой стоимости, низкого воздействия на окружающую среду, энергоэффективности, простоты эксплуатации.

Таким образом, синтезированный аморфный стеклообразный эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) сочетает в себе привлекательные свойства достаточно высокой газопроницаемости CO₂ и высокой селективности по парам газов CO₂/N₂ и CO₂/СН₄.

Данные по газопроницаемости мембраны на основе разработанного полимера превышают верхнюю границу диаграммы Робсона 2019 года для системы CO₂-N₂ (проницаемость по CO₂ составила 1000 Баррер, α(CO₂/N₂)=66.7). Это заметное увеличение селективности при значительно большей простоте получения полимеров делает эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) подходящим материалом для получения мембран для газоразделения.

Изобретение относится к синтезу эпоксидированного аддитивного поли(5-этилиден-2-норборнена) (О-ПЭНБ) и к разделению газовых смесей с помощью мембран на основе этого полимера. Предложен эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) для разделения СO₂-содержащих газовых смесей, выбранных из смесей CO₂/N₂ и CO₂/CH₄, характеризующийся общей структурной формулой (I), величиной средневесовой молекулярной массы M_w=(1.0-30)×10⁵ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1.5-5.0. Предложен также способ мембранного разделения газовых смесей, выбранных из смесей CO₂/N₂ и CO₂/CH₄. Технический результат - увеличение газопроницаемости и селективности при мембранном разделении СO₂-содержащих газовых смесей. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 4 пр. Формула (I)

1. Эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) для разделения CO₂-содержащих газовых смесей, выбранных из смесей CO₂/N₂ и CO₂/CH₄, характеризующийся общей структурной формулой:

а также величиной средневесовой молекулярной массы M_w=(1.0-30)×10⁵ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1.5-5.0.

2. Способ разделения CO₂-содержащих газовых смесей, выбранных из смесей CO₂/N₂ и CO₂/CH₄, включающий подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют эпоксидированный аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен), характеризующийся общей структурной формулой:

а также величиной средневесовой молекулярной массы M_w=(1.0-30)×10⁵ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1.5-5.0.