Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе Российский патент 2019 года по МПК C08F132/04 C07C7/144 B01D71/44 

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров, и более конкретно, к синтезу аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) и может быть использовано для получения мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов.

Из уровня техники известно, что аддитивные кремнийсодержащие полинорборонены являются перспективными материалами для мембранного газоразделения.

Ранее в ряде работ было показано, что наличие в боковой цепи Me₃Si-групп способствует увеличению проницаемости [Е.Ш. Финкельштейн, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии, 2011, 80, с. 362-383; М.V. Bermeshev, P.P. Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46].

Однако недостатком высокопроницаемых полимеров, обладающих большим свободным объемом, таких как полиацетилены, полимеры с внутренней микропористостью так же, как и Me₃Si-содержащие полинорборнены, является то, что они подвергаются старению вследствие релаксации полимерных цепей, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик со временем.

В этой связи большой интерес представляет поиск полимеров, не имеющих столь большого свободного объема и поэтому не склонных к старению, но обладающих высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью.

Одним из найденных подходов к созданию таких полимеров является введение в их боковую цепь гибких заместителей, обеспечивающих невысокий свободный объем, но придающих высокую растворимость тяжелых углеводородов.

Этот подход был опробован на метатезисных и аддитивных полимерах, содержащих силоксановые и этоксисилильные группы (соответственно, Si-O-Si или Si-O-C-фрагменты) [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D. R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // Macromolecules, 2011, 44, c. 6637-6640; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu. P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A., 2018, DOI: 10.1039/C8TA06034G]:

Метатезисные полинорборнены, содержащие в боковой цепи Si-O-Si-фрагменты, в отличие от аналогичных полимеров, содержащих Me₃Si-группы, проявляют селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью: значения идеальной селективности бутан/метан для этих полимеров достигают 7.1 [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979]. Аддитивный полимер, содержащий Si-O-Si-фрагменты, продемонстрировал более высокую селективность разделения бутан/метан, достигающую 18.

На примере метатезисных и аддитивных полинорборненов, содержащих различное число этокси-групп при атоме кремния (от одной до трех) было показано, что введение этих групп способствует значительному увеличению селективности разделения углеводородов [В.J. Sundell, J.А. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Однако селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22. Недостаточно высокие значения селективности разделения углеводородов для описанных в работе полимеров является их недостатком.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ аддитивной полимеризации мономера - 3-три(н-этокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена, описанный в статье: [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126].

Целевой мономер получен с использованием регио- и стерео-специфической реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения винилтрихлорсилана к квадрициклану с последующим взаимодействием образовавшегося циклоаддукта с этанолом в присутствии триэтиламина. Аддитивная полимеризация исследована в присутствии Pd-содержащей трехкомпонентной каталитической системы (Pd-комплекс, Na⁺[B(3,5-(CF₃)₂С₆Н₃)₄]^- (сокатализатор) и трициклогексилфосфин). В качестве катализатора использован N-гетероциклический карбеновый Pd-комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), обладающий высокой активностью и толерантностью по отношению к Si-О-С фрагментам. Каталитическую систему получают смешением растворов компонентов каталитической системы в толуоле. Затем проводят аддитивную полимеризацию мономера в присутствии этой каталитической системы и органического растворителя - толуола в среде аргона и выделяют полученный полимер.

Недостатком способа по прототипу является недостаточно высокая молекулярная масса получаемых аддитивных полимеров и, как следствие, недостаточные пленкообразующие свойства, а также более низкий выход полимера, большая длительность полимеризации (до 2 недель) и использование атмосферы аргона, что усложняет и аппаратурное оформление способа и сам способ получения аддитивных полимеров в целом, что связано с затратами на материалы и энергию.

Наиболее близкой (прототипом) для способа разделения газообразных углеводородов является работа [K.R. Gmernicki, Е. Hong, С.R. Maroon, Sh. М. Mahurin, А.P. Sokolov, Т. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO₂ Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Способ мембранного разделения газовых смесей (в том числе газообразных углеводородов) включает подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(5-триэтоксисилилнорборнен) структурной формулы:

Недостаток способа заключается в недостаточно высокой селективности разделения углеводородов, например, селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения ряда родственных политрициклононенов, содержащих в боковых заместителях при атомах кремния н-алкокси-группы различной длины (от метокси до н-бутокси), обладающих высокими молекулярными массами и пленкообразующими свойствами, а также в разработке на основе этих полимеров мембранного способа, позволяющего проводить разделение углеводородов с высокой селективностью, более простым способом, с меньшими затратами.

Поставленная задача решается тем, что предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) общей формулы

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₁₀Н₂₁, степень полимеризации n=1600-6000,

характеризующиеся средневесовой молекулярной массой M_w 6.4⋅10⁵÷1.9⋅10⁶ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу₃), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, причем для получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.

Аддитивная полимеризация мономеров норборненового ряда, содержащих реакционноспособные группы, в частности - три(н-алкокси)силильные, является сложной задачей, поскольку эти группы могут взаимодействовать с каталитической системой. Предпринятые попытки вовлечь в аддитивную полимеризацию такие мономеры, в том числе и в случае прототипа, приводили к образованию полимеров с относительно невысокими молекулярными массами [В.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, 51619-51628; K.R. Gmernicki, E. Hong, C.R. Maroon, Sh. M. Mahurin, A.P. Sokolov, T. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO₂ Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883].

Однако ранее нами была найдена каталитическая система, под действием которой можно эффективно осуществлять полимеризацию подобных мономеров [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126]. Эту систему применили и в настоящей работе. Катализатор представляет собой Pd-N-гетероциклический карбеновый комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия и трициклогексилфосфин, в мольном соотношении 1:(1-10):2:

Полимеризацию осуществляют в таких условиях, что получаются полимеры со степенью полимеризации n=1600-6000, M_w 6.4⋅10⁵÷1.9⋅10⁶ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9.

Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (M_w от 1.4⋅10⁵ до 6.9⋅10⁵), что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства.

Также для решения поставленной задачи предложен способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, в котором в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены), полученные заявленным способом.

Краткое описание чертежей:

Фиг. 1. ¹H-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).

Фиг. 2. ¹³С-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).

Фиг. 3. ²⁹Si-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).

Фиг. 4. ¹Н-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).

Фиг. 5. ¹³С-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).

Фиг. 6. ²⁹Si-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).

Фиг. 7. Дифрактограммы синтезированных полимеров, обладающих следующей структурной формулой:

Структуру синтезированных полимеров подтверждают, используя ¹Н, ¹³С и ²⁹Si ЯМР-спектроскопию. Спектры представлены на фиг. 1-6. На спектрах полученных полимеров не проявлялись сигналы двойных связей, что свидетельствует о том, что полимеризация протекала по аддитивной схеме, с образованием насыщенных структур.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) полимеры оказались аморфными. Их дифрактограммы представлены на фиг. 7.

Все синтезированные полимеры, за исключением полимера, содержащего w-децилоксисилильные группы, являлись стеклообразными: их температуры стеклования оказались близкими к температуре разложения, либо превышали ее. Последний же оказался высокоэластическим: его температура стеклования составила -77°С. Термостойкость полимеров была на уровне, характерном для аддитивных полинорборненов: значения температуры разложения для всех полимеров находятся в диапазоне 360-385°С и слабо зависят от длины алкокси-группы. Хранят полученные полимеры в атмосфере аргона.

ЯМР-спектры полимеров были сняты на спектрометре Bruker Avance™ DRX400, при 400.1 МГц для спектров ¹Н, 100.6 МГц для спектров ¹³С, 79.5 МГц для спектров ²⁹Si. В качестве растворителя использовали абсолютный CDCl₃. Отнесение сигналов осуществляли по сигналу остаточных протонов CDCl₃ для спектров ¹Н, по центральному пику CDCl₃ для спектров ¹³С, по внутренним настройкам прибора для спектров ²⁹Si.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе ʺWatersʺ в растворе абсолютного тетрагидрофурана с калибровкой по полистирольным стандартам.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают область его применения.

Способ получения аддитивных поли (3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов)

Синтез полимеров осуществляют путем аддитивной полимеризации 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе палладия, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу₃). В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан. Реакцию осуществляют при комнатной температуре. Все процедуры синтеза, в том числе и выделения (за исключением стадии осаждения) осуществляют с использованием абсолютных растворителей.

Каталитическую смесь готовят непосредственно перед полимеризацией. Для этого в отдельном реакторе Шленка смешивают растворы компонентов каталитической смеси в абсолютном 1,2-дихлорэтане: 1.93 мл раствора SIPrPd(cinn)Cl (5.41⋅10^-3 ммоль, 2.81⋅10^-3 М), 3.82 мл раствора NaBARF (2.71⋅10^-2 ммоль, 7.10⋅10^-2 М) и 1.93 мл раствора РСу₃ (1.09⋅10^-2 ммоль, 5.63⋅10^-2 М). Мольное соотношение компонентов каталитической системы составляет 1:5:2 соответственно.

Пример 1.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.89 ммоль), 0.25 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.27 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 82%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют M_w=7.0⋅10⁵ и M_w/M_n=4.0.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.55 (уш. с, 9Н, O-СН₃), 2.80-0.50 (м., 11H, С(1-9)Н).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 50.67, 50.37 (м., O-СН₃), 46.20-39.62 (м.), 31.28-27.69 (м.), 24.54-20.88 (м.), 18.84-14.66 (м.).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -43.85-(-)46.78 (м.).

Пример 2.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.71 ммоль), 0.33 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 3000:1) и 0.58 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 77%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют M_w=9.6⋅10⁵ и M_w/M_n=3.8. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.77 (м., 6Н, О-СН₂-СН₃), 2.90-0.30 (м., 11Н, С(1-9)Н, O-СН₂-СН₃).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 58.40-58.17 (м., O-СН₂-СН₃), 51-70-40.13 (м.), 32.47-27.50 (м.), 24.80-21.66 (м.), 18.41 (м., O-СН₂-СН₃).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -46.70-(-)50.17 (м.).

Пример 3.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.62 ммоль), 0.17 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.40 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 65%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют M_w=1.9⋅10⁶ и M_w/M_n=5.9. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.64 (м., 6Н, О-СН₂-СН₂-СН₃), 2.80-0.40 (м., 26Н, С(1-9)Н, O-СН₂-СН₂-СН₃, O-СН₂-СН₂-СН₃).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 64.39-64.22 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃), 54.80-37.70 (м.), 32.70-27.90 (м.), 25.82 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃), 24.60-21.40 (м.), 19.80-16.10 (м.), 10.34 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.28-(-)50.40 (м.).

Пример 4.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.54 ммоль), 0.15 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.33 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 51%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют M_w=9.5⋅10⁵, M_w/M_n=3.9, T_C=345°С. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.68 (м., 6Н, O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 2.90-0.60 (м., 32Н, С(1-9)Н, O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃, О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃, O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 62.45-62.22 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 56.40-38.30 (м.), 34.80 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 32.40-26.40 (м.), 25.50-21-60 (м.), 20.30-16.50 (м.), 18.99 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 13.92 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.38-(-)50.10 (м.).

Пример 5.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (1.52 г, 2.46 ммоль), 1.16 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 4 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Затем реакционную смесь растворяют в 2 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 52%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество. Полимеру соответствуют M_w=9.8⋅10⁵, M_w/M_n=5.4, T_C=-77°С.

Таким образом, получены аддитивные полимеры с высокими молекулярными массами, что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства и более высокую способность к газоразделению с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени.

Исследование газоразделительных свойств полученных аддитивных полимеров (коэффициентов проницаемости газов)

В рамках решения второй части задачи был создан ряд мембран на основе полученных аддитивных полимеров. Для испытания мембранного разделения газов осуществляли подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Для исследования газопроницаемости использовали гомогенные (сплошные) полимерные пленки. Для этого полимер, полученный, как это описано в примерах 1 и 2, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80-130 мкм (400-600 мг) растворяют в абсолютном толуоле в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на хроматографической установке после сушки в вакууме в течение трех суток.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку), герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н₂ газом-носителем является азот). Поток газа-носителя, содержащий проникший через мембрану испытуемый газ, направляют в хроматограф, отбирая пробы с помощью крана-дозатора. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равному 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н₂, O₂, N₂, CO₂, СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈ и н-С₄Н₁₀.

Найденные значения коэффициентов проницаемости газов для синтезированных полимеров по предлагаемому способу (80-140 Баррер) сопоставимы со значениями коэффициентов проницаемости по соответствующим газам по прототипу.

Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения идеальных селективностей представлены в Таблице.

Они обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (Таблица). Значения селективности бутан/метан для них превышали значение для прототипа (22) и составляли 31-49, в зависимости от длины алкокси-группы.

Наибольшей селективностью обладает полимер, содержащий три(н-пропокси)силильные группы. Так например, газопроницаемость по газам O₂ и N₂ для одного и того же образца полимера, содержащего (BuO)₃Si-группы, не изменялась (не снижалась) на протяжении трех месяцев проведения испытаний.

Использование предлагаемого технического решения позволяет получить следующие технические результаты:

- Получены новые аддитивные полимеры, обладающие M_w в диапазоне от 7.0⋅10⁵ до 1.9⋅10⁶ в зависимости от длины заместителя. Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (M_w от 1.4⋅10⁵ до 6.9⋅10⁵), что обеспечивает повышение пленкообразующих свойств полученных полимеров.

- Способ позволяет получать аддитивные полимеры с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени (3-18 часов по сравнению с 2 неделями для прототипа) на воздухе, в отсутствие аргона, что упрощает и аппаратурное оформление и сам способ получения аддитивных полимеров в целом.

- Синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом значения селективности бутан/метан значительно (на 30-100%) выше, чем для прототипа, что позволит более эффективно разделять рассматриваемые газы.

- Интересным свойством полученных аддитивных полимеров является то, что они не подвержены заметному старению.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров. Предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) общей формулы (I), где R=СН₃, С₂Н₅, н-C₃H₇, н-С₄Н₉, н-C₁₀H₂₁, степень полимеризации n=1600-6000, средневесовая молекулярная масса M_w 7.0⋅10⁵÷1.9⋅10⁶ г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9. Предложены также способ получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) и способ разделения газообразных углеводородов с их использованием. Технический результат – предложенные соединения имеют высокую молекулярную массу и улучшенные пленкообразующие характеристики, могут быть получены с большим выходом более простым способом по сравнению с известными, а также использование мембран из заявленного полимера позволяет повысить селективность разделения газообразных углеводородов. 3 н.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 5 пр.

(I)

1. Аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) общей формулы

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₁₀Н₂₁, степень полимеризации n=1600-6000,

характеризующиеся средневесовой молекулярной массой M_w 7.0⋅10⁵ ÷ 1.9⋅10⁶ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9.

2. Способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу₃), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, отличающийся тем, что для получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) по п. 1 в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.

3. Способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены), полученные способом по п. 2.