СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ CO2/N2 И СО2/СН4 ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕМБРАНЫ ИЗ АДДИТИВНОГО ПОЛИ(N-(3,5-БИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)ФЕНИЛНОРБОРНЕН-5,6-ДИКАРБОКСИИМИДА) Российский патент 2025 года по МПК C08F12/20 B01D71/44 C07C7/144 

Изобретение относится к нефтехимии и более конкретно к способу получения мембранных материалов на основе аддитивных норборненов, и может быть использовано для разделения CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ газовых смесей с помощью мембран, выполненных из аддитивного поли(N-(3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида).

Известно, что полимерные материалы на основе норборненов и полиимидных материалов обладают привлекательными газотранспортными характеристиками [Fujiwara Т., Shinba Y., Sugimoto K., Mori Y., Tomikawa M. Novel high Tg low dielectric constant coil-shaped polymer. J. Photopolym. Sci. Technol. 2005, 18, 289-295]. Такие полимеры имеют довольно хорошую селективность, но обладают низкой проницаемостью за счет сильного взаимодействия высоко полярных дикарбоксимидных групп [Fujiwara Т., Shinba Y., Sugimoto K., Mori Y., Tomikawa M. Novel high Tg low dielectric constant coil-shaped polymer. J. Photopolym. Sci. Technol. 2005, 18, 289-295]. Введение атомов фтора в основную цепь или в дикарбоксимидные фрагменты снижает межмолекулярные взаимодействия, тем самым увеличивает свободный объем и, как следствие, коэффициенты проницаемости [Fujiwara Т., Shinba Y., Sugimoto K., Mori Y., Tomikawa M. Novel high Tg low dielectric constant coil-shaped polymer. J. Photopolym. Sci. Technol. 2005, 18, 289-295].

Попытка комбинации этих классов соединений была реализована на примере метатезисных полинорборненов, содержащих боковые дикарбоксиимидные группы. Так, известен способ получения, описанный в работе [Joel Vargas, Arlette A. Santiago, Mikhail A. Tlenkopatchev, Mar López-González, Evaristo Riande, Gas transport in membranes based on polynorbornenes with fluorinated dicarboximide side moieties. Journal of Membrane Science. 2010, 361(1), 78-88], метатезисного поли(N-(3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида), отвечающего структурной формуле

Данный полимер по сравнению с незамещенным аналогом показал значительное увеличение проницаемости мембран, получаемых на его основе, за счет увеличения, как коэффициентов диффузии, так и коэффициентов растворимости.

Недостатком полученных метатезисных полимеров является наличие двойных связей в основной цепи, что делает свойства мембран на основе таких полимеров не стабильными во времени.

Из более ранних исследований, описанных в работе [Е.Sh. Finkelshtein, М.V. Bermeshev, М.L. Gringolts, L.Е. Starannikova, Yu.P. Yampolskii, Substituted polynorbornenes as promising materials for gas separation membranes. Russ. Chem. Rev. 2011, V. 80. №4. 341-361], известно, что в стеклообразном состоянии аддитивные полинорборнены, содержащие насыщенные основные цепи, являются более газопроницаемыми, чем их метатезисные аналоги.

В связи с вышесказанным получение материалов для газоразделения CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ газовых смесей именно в виде аддитивных полинорборненов весьма актуально.

Однако в случае замещенных циклоолефинов, особенно с полярными группами, аддитивная полимеризация часто представляет собой сложную задачу, поскольку этот процесс менее изучен и для него не разработаны активные и толерантные к функциональным группам катализаторы.

Например, ранее норборнен с имидными фрагментами - (N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимид) был вовлечен в аддитивную полимеризацию, описанную в работе [Fujiwara Т., Shinba Y., Sugimoto K., Mori Y., Tomikawa M. Novel high Tg low dielectric constant coil-shaped polymer. J. Photopolym. Sci. Technol. 2005, 18, 289-295]. В данной методике авторы использовали в качестве прекатализатора Pd-комплекс следующего строения:

Активировали его тремя эквивалентами AgBF₄. Полимеризация протекала при соотношении мономер/катализатор=50. В качестве растворителя использовали хлорбензол. Полимеризацию проводили в инертной атмосфере в течение 36 часов.

Однако, согласно описанному способу, даже при таких достаточно «жестких» условиях получают полимер с выходом 46% и с низкой молекулярной массой полимера (M_w=2.5⋅10⁴) и, как следствие, недостаточными пленкообразующими свойствами.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке материала мембраны на основе аддитивного полинорборнена, содержащего имидные фрагменты, для разделения CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ газовых смесей, обладающих высокой молекулярной массой и улучшенными пленкообразующими свойствами, использование которого позволит одновременно повысить характеристики газопроницаемости и селективности мембраны на его основе.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ разделения CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ газовых смесей, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны, выполненной из аддитивного полинорборнена, включающего имидные фрагменты, и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, в котором в качестве аддитивного полинорборнена используют аддитивный поли(N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимид) структурной формулы:

характеризующийся степенью полимеризации 1900, средневесовой молекулярной массой M_w=646⋅10³ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1.2 и полученный полимеризацией мономера - (N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида) в присутствии Pd-содержащей каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса - SIMesPd(cinn)Cl и гексафторстибата серебра AgSbF₆, полученной путем смешивания компонентов каталитической системы в органическом растворителе - хлористом метилене в зоне реакции непосредственно перед полимеризацией мономера при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [мономер]:[Pd]:[AgSbF₆]=1000:1:3; при интенсивном перемешивании реакционной массы и полимеризации при 45°С в течение 8 часов, осаждением полученного полимера в метаноле, сушке в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы, с последующим переосаждением полимера из тетрагидрофурана метанолом и сушкой в вакууме, процедуру повторяют дважды до получения указанного аддитивного полинорборнена.

Указанный аддитивный полинорборнен содержит имидные фрагменты с фторарильными группами.

Технические результаты, получаемые от использования предлагаемого и получен путем каталитической аддитивной полимеризации мономера - (N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида) в присутствии Pd-содержащей каталитической системы, технического решения, заключаются в следующем:

- для газоразделения используют мембрану, выполненную из аддитивного поли(n-(3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида со степенью полимеризации 1900, со средневесовой молекулярной массой M_w=646⋅10³ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1,2. Данные молекулярные массы значительно выше, чем у ранее плученного (M_w=2,5⋅10⁴), что обеспечивает лучшие пленкообразующие свойства полученного полимера и, как результат, более высокие проницаемость и селективность; причем интересным свойством данного полимера является рост селективности при росте проницаемости;

- увеличение проницаемости по CO2 до 1370 баррер и селективности по CO2/N2=32 и CO2/СН4=29;

- увеличение выхода полимера до 78% по сравнению с 46% у ранее полученного;

- соотношение [мономер]/[Pd] в предложенном способе 1000 против 50 у прототипа, что связано с уменьшением расхода катализатора и, как следствие, увеличение экономичности предлагаемого способа;

- аддитивную полимеризацию проводят на воздухе в отсутствие аргона, что значительно упрощает аппаратурное оформление, способ получения аддитивного полимера в целом и сказывается на улучшении экономичности предлагаемого способа;

- полученный полимер содержит только насыщенные основные цепи, что дает возможность обеспечения большей химической стабильности.

Данные молекулярные массы значительно выше, чем у ранее полученных полимеров (M_w=2.5⋅10⁴), что обеспечивает лучшие пленкообразующие свойства полученного полимера, а полимер демонстрирует более высокие проницаемость и селективность, чем метатезисный аналог; причем интересным свойством данного аддитивного полимера является рост селективности при росте проницаемости.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое техническое решение.

Синтез аддитивного поли(N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида)

Пример 1

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.01 М путем растворения 5 мг (8.84⋅10^-3 ммоль) N-гетероциклического Pd-комплекса - SIMesPd(cinn)Cl структурной формулы:

в 0.88 мл хлористого метилена.

Готовят раствор сокатализатора с концентрацией 0.0014 М путем растворения 3.5 мг (1⋅10^-2 ммоль) гексафторстибата серебра - AgSbF₆ в 0.69 мл хлористого метилена.

Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[AgSbF₆]=1:3.

С этой целью 0.35 мл 0.01 М раствора SIMesPd(cinn)Cl смешивают с 0.69 мл 0.014 М раствора AgSbF₆. Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа, а затем фильтруют через тефлоновый фильтр.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1.3 г (3.46 ммоль) мономера - N-(3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида) и 1.15 мл хлористого метилена. Полученный раствор нагревают до 45°С. Затем к раствору мономера добавляют 1 мл раствора каталитической смеси в хлористом метилене, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [мономер]:[Pd]:[AgSbF₆]=1000:1:3. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 45°С в течение 8 часов.

Полученный полимер осаждают в метаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Затем полимер переосаждают из тетрагидрофурана метанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный аддитивный поли(N-3,5-бис(трифторметил)фенил-7-оксанорборнен-5,6-дикарбоксимид) характеризуется степенью полимеризации 1900, M_w=646⋅10³ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1.2.

Получаемый полимер охарактеризован ¹Н, ¹³С и ¹⁹F ЯМР спектроскопией, а соответствующие спектры приведены на фиг. 1-3.

Исследование газоразделительных свойств полученного аддитивного полимера (коэффициентов проницаемости газов)

В рамках решения задачи по газоразделению была изготовлена пленка на основе полученного аддитивного полимера. Для испытания мембранного разделения газов осуществляли подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Для исследования газопроницаемости использовали гомогенные (сплошные) полимерные пленки. Для этого полимер, полученный по примеру 1, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 60-80 мкм (400-600 мг) растворяют в абсолютном ТГФ в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки.

Испытания газопроницаемости проводят на барометрической (постоянным объемом / переменным давлением) высокоточной установке по определению транспортных свойств материалов после сушки в вакууме в течение трех суток. Установка для измерения газопроницаемости барометрическим методом включает ячейку для образца, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку) герметично уплотненную по краям резиновым кольцом.

Сверху на образец мембраны подают испытуемый газ под давлением не более 0.8 бар, снизу мембраны поддерживают вакуум 10^-7 бар. Измерения проводят при температуре 30.0±0.1°С. Коэффициенты проницаемости Р, выраженный в Баррер (1 Баррер=10^-10 см³ (н.у.)⋅см⋅см^-2⋅s^-1⋅см.рт.ст^-1), были оценены линейной экстраполяцией экспериментальных данных до нулевого трансмембранного давления. Идеальная селективность пар газов рассчитывалась как отношение проницаемостей отдельных газов. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н₂, О₂, N₂, СО₂, СН₄.

Сравнение газотранспортных свойств с прототипом по газопроницаемости показало увеличение газопроницаемости, которое неожиданно не сопровождалось уменьшением селективности газоразделения для пар газов CO₂/N₂ и СО₂/СН₄, а в некоторых случаях наблюдался и рост селективности газоразделения по данным парам газов.

Найденные значения коэффициентов проницаемости газов для синтезированного полимера по предлагаемому способу (43-1370 Баррер), что значительно выше соответствующих значений у прототипа (таблица 1).

Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения идеальной селективности представлены в таблице 2.

Удивителен тот факт, что при росте проницаемости произошел рост селективности газоразделения для CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ пар газов.

Изобретение относится к способу разделения CO₂-содержащей газовой смеси, выбранной из CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ с помощью мембраны, выполненной из аддитивного поли(N-(3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида). Способ разделения CO₂-содержащей газовой смеси, выбранной из CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ включает подачу газовой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны, выполненной из аддитивного полинорборнена, включающего имидные фрагменты и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, при этом в качестве аддитивного полинорборнена используют аддитивный поли(N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимид) структурной формулы:

характеризующийся степенью полимеризации 1900, средневесовой молекулярной массой M_w=646⋅10³ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1,2, полученный полимеризацией мономера - (N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида) в присутствии Pd-содержащей каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса - SIMesPd(cinn)Cl и гексафторстибата серебра AgSbF₆, полученной путем смешивания компонентов каталитической системы в органическом растворителе - хлористом метилене в зоне реакции непосредственно перед полимеризацией мономера при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [мономер]:[Pd]:[AgSbF₆]=1000:1:3; при интенсивном перемешивании реакционной массы и полимеризации при 45°С в течение 8 часов, осаждением полученного полимера в метаноле, сушке в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы, с последующим переосаждением полимера из тетрагидрофурана метанолом и сушкой в вакууме, процедуру повторяют дважды до получения указанного аддитивного полинорборнена. Технический результат изобретения заключается в получении полимера поли(n-(3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида со степенью полимеризации 1900, со средневесовой молекулярной массой M_w=646⋅10³ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1,2, что обеспечивает лучшие пленкообразующие свойства полученного полимера и, как результат, более высокие проницаемость и селективность; причем интересным свойством данного полимера является рост селективности при росте проницаемости; в увеличении проницаемости по CO₂ до 1370 баррер и селективности по CO₂/N₂=32 и CO₂/СН₄=29; в увеличении выхода полимера до 78%; в увеличении экономичности и упрощении аппаратурного оформления предлагаемого способа, за счет соотношения [мономер]/[Pd] в предложенном способе, что связано с уменьшением расхода катализатора и за счет проведения аддитивной полимеризации на воздухе в отсутствие аргона; в обеспечении большей химической стабильности, за счет того что полученный полимер содержит только насыщенные основные цепи, что дает возможность обеспечения большей химической стабильности. 3 ил., 2 табл., 3 пр.

Способ разделения CO₂-содержащей газовой смеси, выбранной из CO₂/N₂ и СО₂/СН₄, включающий подачу газовой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны, выполненной из аддитивного полинорборнена, включающего имидные фрагменты и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, отличающийся тем, что в качестве аддитивного полинорборнена используют аддитивный поли(N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимид) структурной формулы:

характеризующийся степенью полимеризации 1900, средневесовой молекулярной массой M_w=646⋅10³ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=1,2,

полученный полимеризацией мономера - (N-3,5-бис(трифторметил)фенилнорборнен-5,6-дикарбоксиимида) в присутствии Pd-содержащей каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса - SIMesPd(cinn)Cl и гексафторстибата серебра AgSbF₆, полученной путем смешивания компонентов каталитической системы в органическом растворителе - хлористом метилене в зоне реакции непосредственно перед полимеризацией мономера при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [мономер]:[Pd]:[AgSbF₆]=1000:1:3; при интенсивном перемешивании реакционной массы и полимеризации при 45°С в течение 8 часов, осаждением полученного полимера в метаноле, сушке в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы, с последующим переосаждением полимера из тетрагидрофурана метанолом и сушкой в вакууме, процедуру повторяют дважды до получения указанного аддитивного полинорборнена.