МОНО- ИЛИ ДИКРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН, АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(МОНО- ИЛИ ДИКРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН) И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК C08F132/04 B01D71/44 C07C7/144 

Изобретение относится к синтезу новых моно- или дикремнийзамещенных трициклононенов и соответствующих им аддитивных полимеров, более конкретно к синтезу поли(3-триметилсилилтрициклононена-7), поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7), поли(3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7), а также к разделению газовых смесей с помощью мембран на их основе, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в частности в процессах разделения углеводородных газов, окисления, газификации и др., где в качестве технологической стадии используется мембранное газоразделение.

Известно, что норборнен и его производные способны полимеризоваться по метатезисной схеме, включающей раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов (ring-opening metathesis polymerization - ROMP), обладающих высокими газоразделительными свойствами, причем на примере метатезисного поли(5,6-бис(триметилсилил)норборнена-2) было установлено, что введение второй Ме₃Si-группы в мономерное звено приводит к резкому увеличению проницаемости по сравнению с метатезисным поли(5-(триметилсилил)норборненом-2) [Finkelshtein E.Sh., Gringolts M.L., Ushakov N.V., Lakhtin V.G., Soloviev S.A., Yampol'skii Yu.P. Polymer, 2003, 44, 10, p.2843].

Недостатком метатезисных полимеров является наличие двойных связей в основной цепи полимера, снижающих стабильность полимера и, как следствие, приводящих к ухудшению его газоразделительных свойств с течением времени, в частности проницаемости.

Аддитивная полимеризация замещенных норборненов протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи, и приводит к образованию насыщенных полимерных структур [Janiak Ch., Lassahn P. J. Mol. Catalysis A: Chemical 2001, 166, p.193], что делает получаемые аддитивные полимеры более стабильными, чем их метатезисные аналоги, и тем самым вызывает повышенный интерес исследователей к полимеризации замещенных норборненов именно по этой схеме.

Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов изучена гораздо хуже, чем метатезисная, что объясняется низкой активностью замещенных норборненов в аддитивной полимеризации.

Например, если введение второй Me₃Si-группы в мономерное звено ни только не сказывается на возможность проведения полимеризации по метатезисному механизму, но и приводит к резкому увеличению проницаемости метатезисного полимера, как описывается выше, то введение двух и более заместителей в молекулу норборнена сказывается губительно на проведении аддитивной полимеризации таких замещенных норборненов и приводит к резкому снижению их активности, а порой и к ее полному исчезновению в реакции аддитивной полимеризации, как это было показано на примере бис (триметилсилил)норборненов [Effect of substituents on addition polymerization of norbornene derivatives with two Me₃Si-groups using Ni(II)/MAO catalyst, European Polymer Journal, Volume 45, Issue 7, p.2142, M.L.Gringolts, M.V.Bermeshev, K.L.Makovetsky, E.Sh.Finkelshtein].

До недавнего времени аддитивные полинорборнены, содержащие Me₃Si-группы, не известны были и вовсе.

Той же группе авторов впервые удалось получить кремнийзамещенный полинорборнен, а именно аддитивный поли(5-триметилсилил)норборнен-2), полученный на основе 5-триметилсилилнорборнена-2 в условиях аддитивной полимеризации, и описать его в патенте RU №2296773 С1, C08F 132/04, 10.04.2007 г.

Газоразделительные свойства полученного полимера столь высоки, что его можно отнести к группе наиболее проницаемых полимеров.

Так, коэффициент проницаемости описанного аддитивного полинорборнена для всех газов в 20-40 раз выше, чем у его метатезисного аналога.

Этот полимер и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе выбран нами за прототип.

Однако недостатком описанного полимера являются недостаточно хорошие механические свойства полимера, а именно невысокая степень пластичности, улучшение которой возможно, в частности, с увеличением молекулярной массы полимера. Но согласно описанной в патенте схеме получения полимера ее не удается увеличить свыше M_w>400000.

Задачей предлагаемого технического решения является увеличение активности кремнийзамещенного норборнена в аддитивной полимеризации, создание аддитивного полимера с более высокой молекулярной массой и создание мембран для разделения газовых смесей на его основе, обладающих высокими газоразделительными свойствами.

Ивестно, что экзо-замещенные норборнены значительно более активны, чем эндо-замещенные норборнены [Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent Jeffrey K. Funk, Cecily E. Andes, and Ayusman Sen, Organometallics 2004, 23, 1680-1683]. Соответственно, активность производных норборнена может быть увеличена, если вводить заместители строго в экзо-положение и одновременно удалять их от двойной связи.

Такой подход, например, оправдал себя в случае фтор-производных норборнена, а именно в случае фтор-содержащих трициклононенов [Metal-Catalyzed Addition Polymers for 157 nm Resist Applications. Synthesis and Polymerization of Partially Fluorinated, Ester-Functionalized Tricyclo[4.2.1.02,5]non-7-enes, Daniel P. Sanders, Eric F. Connor, and Robert H. Grubbs, Arnold and Mabel Beckman, Raymond J. Hung, Brian P. Osborn, Takashi Chiba, Scott A. MacDonald, C. Grant Willson, Will Conley, Macromolecules 2003, 36, 1534-1542].

Однако ни в патентной, ни в научно-технической информации нет данных об увеличении активности кремнийзамещенных норборненов в аддитивной полимеризации.

Поставленная задача решается тем, что впервые синтезированы моно- или дикремнийзамещенный трициклононен общей структурной формулы

у которых циклобутановое кольцо находится в экзо-положении, a Me₃Si-группы удалены от двойной связи, благодаря чему синтезированные мономеры проявляют высокую активность в аддитивной полимеризации, что позволяет получать аддитивные полимеры с высокой молекулярной массой.

Так, авторам на основе синтезированного моно- или дикремнийзамещенного трициклононена впервые удалось получить аддитивный поли(моно- или дикремнийзамещенный трициклононен) общей структурной формулы

где n=50-2800 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы M_w=(1-75)*10⁴ г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_N=1,4-2,5.

Молекулярная масса полученных аддитивных полимеров в 1.5 раза выше по сравнению с прототипом.

Поставленная задача решается также тем, что в способе мембранного разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси, с одной стороны, селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, с другой стороны, в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(моно- или дикремнийзамещенный трициклононен) на основе моно- или дикремнийзамещенного трициклононена, а именно поли(3-триметилсилилтрициклононен-7) (3-ПТЦНSi), поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононен-7) (3,3-ПТЦНSi2), поли(3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7) (3,4-ПТЦНSi2).

Такие мономеры, моно- или дикремнийзамещенные трициклононены, удается получить с помощью реакции [2σ+2σ+2π] циклоприсоединения, протекающей по представленной ниже схеме

Строение мономеров: 3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7 (3,4-ТЦНSi2), 3-триметилсилилтрициклононена-7 (3-THHSi), (3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 (3,3-TЦHSi2), и промежуточных соединений было доказано с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Циклобутановый фрагмент во всех трех мономерах располагается строго в экзо-положении, что является особенностью реакции квадрициклана с олефинами [Iwao Tabushi, Kazup Yamamura, Zen-ichi Yoshida, J.Am. Chem. Soc., 1972, v.94, #3, p.787], а также подтверждено с помощью ЯМР-спектроскопии.

В настоящее время в литературе нет примеров синтеза аддитивного поликарбосилана на основе кремнийзамещенного трициклононена. Данные полимеры являются первыми примерами полимеров такого рода.

Структуры синтезированных полимеров установлены методами ¹H, ¹³С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме следующим образом:

где Кат. - Pd(OAc)₂/B(C₆F₅)₃; Nf₂Ni/MAO; Hf₂Ni/МАО/В(C₆F₅)₃; Ni(COD)₂/В(C₆R₅)₃; Ni(ОАс)₂//МАО/В(C₆R₅)₃; Ni(OAc)₂//MAO.

ЯМР-спектры полимеров сняты на спектрометре Bruker MSL-400, при 500 и 125 МГц (в качестве внутреннего стандарта используют CDCl₃).

¹Н-ЯМР-спектр 3,4-ПТЦНSi2 (фиг.1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 3.0-0.4 м.д.) и протонов силильных групп (уш. м, 0.4- (-0.4) м.д.), сигналы сильно перекрываются.

¹³С-ЯМР-спектр (фиг.2) представлен четырьмя широкими сигналами (46.00-40.00 м, 33.00-32.00 м, 26.00-21.00 - сигналы атомов углерода карбоцикла; 1.28-(-2.34)м - сигналы атомов углерода Me₃Si-групп).

¹Н-ЯМР-спектр 3-ПТЦНSi (фиг.4) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.50-0.75 м.д.) и протонов силильных групп (уш. м, -0.04 м.д.), сигналы сильно перекрываются.

¹³С-ЯМР-спектр (фиг.5) представлен четырьмя широкими сигналами (50.00-40.00 м, 32.00-28.00 м, 25.00-20.00 - сигналы атомов углерода карбоцикла; 0.86 - (-3.68) м - сигналы атомов углерода Ме₃Si-групп). Соотношение интегралов соответствует структуре 3-ПTЦHSi. Спектры полимеров полученных на Pd- и Ni-содержащих катализаторах идентичны.

ИК-спектры получены на спектрометре Specord М-82 (таблетки с KBr) (фиг.3 и фиг.6): 680, 760, 820 (Si-C), 1250 ((СН₃)₃Si) см^-1; они также подтверждают структуру 3-ПТЦНSi, 3,3-ПТЦНSi2 и 3,4-ПТЦНSi2.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам.

Для определения температур стеклования была использована дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 350-370°С (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию для полимеров, полученных на Pd-содержащих системах. Для полимеров, полученных на Ni-содержащих катализаторах, в некоторых случаях удалось зафиксировать температуру стеклования.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение мономеров

Синтез мономеров проводят в две стадии: сначала получают промежуточные соединения 3-трихлорсилилтрициклононен-7 (пример 1), 3,3-бис(трихлорсилил)трициклононен-7 (пример2) и 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононен-7 (пример 3).

Пример 1

Синтез 3-трихлорсилилтрициклононена-7

В ампулу объемом 40 мл, предварительно трижды отвакуумированную и заполненную аргоном, помещают мольное соотношение квадрициклана с винилтрихлорсиланом 1:2.5 (10.7 г квадрициклана и 47.0 г винилтрихлорсилана). Смесь тщательно перемешивают и трижды дегазируют.

Из смеси отбирают небольшую аликвоту для контроля реакции с помощью ¹H-ЯМР-спектроскопии. Ампулу отпаивают в вакууме. После чего помещают в термостат (95°C) на 150 часов. Затем ампулу вскрывают в атмосфере аргона, при пониженном давлении (0.5 мм рт.ст, 25-40°C) отгоняют образовавшийся норборнадиен-2,5, оставшиеся квадрициклан и винилхлорсилан.

Выход 3-трихлорсилилтрициклононена-7 66% (19,5 г).

3-трихлорсилилтрициклононен-7 представляет собой прозрачное масло и является чистым продуктом, что подтверждают данные ЯМР-спектроскопии:

¹Н-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 5.62 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2.74 с (0.36Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.41-2.25 м (2Н), 1.95 м (1.66Н), 1.80 м (1.66Н), 1.52 м (0.68Н), 1.32 м (1.66Н), 1.08 м (1Н) (С(1)Н, С(6)Н, С(2)Н, С(3)Н, С(4)Н₂, С(5)Н, С(9)Н₂).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.): ¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.):135.43, 134.99, 134.70, 134.19 (С(7), С(8)), 44.76, 44.44, 44.37, 43.15 (C(1), C(6)), 40.93, 39.78 (С(9)), 39.30, 37.09, 36.25, 34.93 (С(2), С(5)), 27.53, 26.78 (С(3)), 22.82, 21.42 (С(4)).

Пример 2

Синтез 3,3-бис(трихлорсилил)трициклононена-7

Синтез проводят аналогично примеру 1. Для реакции используют мольное соотношение квадрициклана с 1,1-бис(трихлорсилил)этиленом 1.6:1 (11.5 г квадрициклана и 23.0 г 1,1-бис(трихлорсилил)этилена). Время реакции 300 часов, реакцию проводят при комнатной температуре. Выход продукта 83%, 25.1 г.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 5.51 с (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2.99 с, 2.34 с (2Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.15-1.90 м (3Н), 1.87-1.79 м (2Н) (С(2)Н, С(4)Н₂, С(5)Н, С(9)H-анти), 1.01 м (1 Н, С(9)Н-син).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 135.65, 134.92 (С(7), С(8)), 44.30, 43.84, 43.63 (С(1), С(6), С(5)), 42.01 (С(9)), 36.50 (С(2)), 30.82, 27.37 (С(3), С (4)).

Пример 3

Синтез 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена-7

Синтез проводят аналогично примеру 1. Для реакции используют мольное соотношение квадрициклана с 1,2-бис(трихлорсилил)этиленом 1:1.5 (8.6 г квадрициклана и 41.2 г 1,2-бис(трихлорсилил)этилена). Время реакции 120 часов. Выход продукта 85%, 30.6 г.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 5.48 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2,72 с, 2.36 с (2Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.32 м (1Н), 1.88 m (1H), 1.79 м (2Н), 1.59 м (2Н), 1.00 m (1H).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 135.49, 134.15 (С(7), С(8)), 44.51, 43.03 (C(l), С(6)), 40.93 (С(9)), 38.12,37.47 (С(2), С(5)), 30.10, 28.74 (С(3), С(4)).

Затем из полученных по примерам 1, 2 и 3 промежуточных соединений получают соответствующие им мономеры (примеры 4, 5 и 6 соответственно).

Пример 4

Синтез 3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7

К раствору MeMgI (380 мл, 1 моль) в абсолютированном эфире по каплям добавляют 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена-7 (28.9 г, 74,7 ммоль) в 30 мл абсолютированного эфира в течение 1 часа. После чего смесь кипятят еще 7 часов, раствор упаривают досуха, целевое соединение экстрагируют из сухого остатка гексаном 5×80 мл.

Гексановые вытяжки объединяют, упаривают до образования вязкого масла. После перегонки (т.кип. 52°C, 0.05 мм рт.ст.) сырой продукт очищают с помощью колоночной хроматографии (R_f=0,60) и высушивают над Na. Выход: 14.8 г, 75%.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 5.89-5.84 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2.77 с (1Н, С(1)Н), 2.54 с (1Н, С(6)Н), 1.92 м (3Н, С(2)Н, С(5)Н, С(9)H₂-анти), 1.69 м (1Н, С(3)Н-эндо), 1.21 м (1Н, С(9)Н₂-син), 0.92 м (1Н, С(4)Н-ехо), 0.00 с (9Н, Si(СН₃)₃-экзо), -0.03 с (9Н, Si(СН₃)₃-эндо).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 135.29, 134.39 (С7, С8), 45.37 (С6), 44.33 (С1), 41.02 (С9), 38.06, 37.83 (С2,С5), 23.36 (С4), 21.78 (С3), -0.14 (Si(CH₃)₃-экзо), -3.24 (Si(СН₃)₃-эндо).

Масс-спектрометрия (электронный удар) подтверждает: 100% (73, Ме₃Si), 2% (264, М⁺),

Пример 5

Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 осуществляют аналогично примеру 4 (загружают 24.5 г 3,3-бис(трихлорсилил)трициклононена-7), смесь кипятят 70 часов. После перегонки (т.кип. 50°С, 0.05 мм рт. ст.) сырой продукт очищают с помощью колоночной хроматографии (R_f=0,55) и высушивают над Na. Выход: 10.8 г, 65%.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 5.93 м, 5.85 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2.86 с, 2.85 с (2Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.07 с(1Н, С(5)Н, дд, 10 Гц, 14.2 Гц), 2.00 с (1Н, С(9)Н-анти, 9.15 Гц), 1.90 м (1Н, С(4)Н₂), 181 (1Н, С(2)Н, 7.10 Гц), 1.66 м (1Н, С(4)Н₂), 1.25 (1Н, С(9)Н-син, 9.15 Гц), 0.06 м (18Н, Me₃Si).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 136. 07, 134.65 (С(7), С(8)), 45.74, 44.15, 42.99 (С(1), С(6), С(5)), 42.07 (С(9)), 36.91 (С(2)), 26.02 (С(4)), 13.84 (С(3)), 2.14, -1.30 (Me₃Si-син, Me₃Si-анти).

MC (ЭУ): 100% (73, Me₃Si), 2% (264, М⁺).

Пример 6

Синтез 3-триметилсилилтрициклононена-7 осуществляют аналогично примеру 4 (загружают 20.5 г 3-трихлорсилилтрициклононена-7), смесь кипятят 8 часов. Продукт выделяют перегонкой (т.кип. 75°C, 4 мм рт.ст.). Выход: 12.0 г, 77%.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 5.90 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2.71 с (0.3Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.58 м (1Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.54 с (0.7Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.19 м (0.35Н), 2.01 м (0.72Н), 1.90-1.78 м (3Н), 1.72 м (0.7Н), 1.40 м (0.7Н), 1.5-1.120 м (1.5Н), 0.84 м (0.7Н, С(2)Н, С(3)Н, С(4)Н₂, С(5)Н, С(9)Н₂), -0.02 м (9Н, Me₃Si).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 135.93, 134.92, 134.62, 134.54 (С(7), С(8)), 45.65, 44.79, 44.55, 44.14 (C(1), C(6)), 40.85, 39.95 (С(9)), 39.07, 37.72, 36.81, 35.36 (С(2), С(5)), 22.38, 21.64 (С(4)), 20.53, 20.20 (С(3)), 0.86, - 3.73 (Me₃Si).

Масс-спектрометрия (электронный удар) подтверждает: 100% (73, Me₃Si), 5% (192, M⁺).

Получение полимеров

Полимеры получают путем аддитивной полимеризации 3-триметилсилилтрициклононена-7 (3-THHSi), 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 (3,3-THHSi2), 3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7 (3,4-THHSi2), представляющих собой бесцветные, прозрачные жидкости.

Полимеризацию проводят в среде толуола при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе соединений никеля и палладия, например Pd(ОАс)₂/В(C₆R₅)₃; Nf₂Ni/MAO; Mf₂Ni/МАО/В(C₆R₅)₃; Ni(COD)₂/В(C₆R₅)₃; Ni(ОАс)₂//МАО/В(C₆R₅)₃; Ni(OAc)₂//MAO, где Nf₂Ni - нафтенат никеля (II); Pd(OAc)₂ - ацетат палладия (II); Ni(OAc)₂ -ацетат никеля (II); Ni(COD)₂ - дициклооктадиенил никеля (0); МАО-метилалюмоксан; В(C₆R₅)₃ - трис(пентафтордиенил)боран.

Все процедуры синтеза проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютированных растворителей. Выделение полимеров проводят на воздухе.

Пример 7.

В стеклянную ампулу загружают раствор Pd(OAc)₂в толуоле (0.01 М), мономер 3,4-TЦНSi2.

Полученную смесь интенсивно перемешивают. Затем в реакционную массу добавляют при перемешивании раствор В(C₆R₅)₃ в толуоле (0.10 М), причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [Pd(OAc)₂]:[3,4-ТЦНSi2]:[В(C₆R₅)₃]=1:150:3200. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов при комнатной температуре.

Полученный полимер растворяют в толуоле, осаждают этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl:C₂H₅OH=1:10) и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 90°С.

Переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер 3,4-ПТЦНSi2 представляет собой белое твердое вещество, выход 60%, M_w=670000, M_w/M_n=1.73.

Пример 8.

В стеклянную ампулу загружают раствор Pd(OAc)₂ в толуоле (0.01 М), мономер 3-TЦHSi.

Полученную смесь интенсивно перемешивают. Затем в реакционную массу добавляют при перемешивании раствор В(C₆R₅)₃ в толуоле (0.10 М), причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [Pd(OAc)₂]:[3-ТЦНSi]:[В(C₆R₅)₃]=1:200:6000. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов при комнатной температуре.

Полученный полимер растворяют в толуоле, осаждают этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl:C₂H₅OH=1:10) и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 90°С.

Переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер 3-ПТЦНSi представляет собой белое твердое вещество, выход 35%, M_w=700000, M_w/M_n=1.74.

Пример 9.

В стеклянную ампулу загружают раствор в толуоле Pd(OAc)₂ (0.01 М), мономер 3,3-ТЦНSi2.

Полученную смесь интенсивно перемешивают. Затем в реакционную массу добавляют при перемешивании раствор В(C₆F₅)₃ в толуоле (0.10 М), причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [Pd(OAc)₂]:[3,3-TЦHSi2]:[B(C₆F₅)₃]=1:50:6000. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов при комнатной температуре.

Полученный полимер растворяют в толуоле, осаждают этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl:C₂H₂OH=1:10) и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 90°С.

Переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер 3,3-ПТЦНSi2 представляет собой белое твердое вещество, выход 48%, M_w=500000, M_w/M_n=2.18.

Измерения коэффициентов проницаемости 3-ПТЦHSi, 3,3-ПТЦНSi2 и 3,4-ПТЦНSi2 для различных газов

Для проведения испытания газопроницаемости полимер, полученный, как это описано в примере 7, растворяют в толуоле в количестве, обеспечивающем получение 2,5% раствора, который затем помещают в стакан с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят хроматографическим методом после недельного хранения в атмосферных условиях полученной твердой пленки, имеющей толщину 100 мкм.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану, герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и H₂ газом-носителем служил азот). Поток газа-носителя с примесью проникшего в него через мембрану испытуемого газа проходит через камеру с детектором по теплопроводности, что позволяет установить, что через мембрану достигнут стационарный поток. По достижении стационарности с помощью крана-дозатора отбирают пробу газа и направляют в хроматограф. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа, равного 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Рабочая поверхность мембраны составляла 15,2 см².

Измерения коэффициентов проницаемости 3-ПТЦНSi, 3,3-ПТЦНSi2 и 3,4-ПТЦНSi2 для О₂, N₂, CO₂, CH₄, С₂Н₆, С₃Н₈, н-С₄Н₁₀ проводят аналогично.

Найденные значения коэффициентов проницаемости для газов (Баррер) приведены в таблице.

Как видно из таблицы, введение второй Me₃Si-группы в аддитивные полимеры приводит к резкому росту коэффициентов проницаемости по всем газам в несколько раз. Сравнение проницаемостей 3-ПТЦНSi и ПТМСН-а показывает, что они обладают примерно одинаковыми газотранспортными характеристиками. Проницаемость синтезированных полимеров существенно выше, чем для многих стеклообразных полимеров других рядов [D.R.Paul, Yu.P.Yampolskii, Eds., Polymeric Gas Separation Membranes, CRC Pres, Boca Raton, 1994]. 3,4-ПТЦНSi2 является самым высокопроницаемым полимером, полученным на основе норборненового типа мономера.

Обращает на себя внимание весьма высокий коэффициент проницаемости 3,4-ПТЦНSi2 по углекислому газу Р=11278 Баррер, одно из наиболее высоких значений среди всех изученных полимеров.

Как видно из данных таблицы, коэффициенты проницаемости 3-ПТЦНSi, 3,3-ПТЦНSi2, 3,4-ПТЦНSi2 для ряда алканов C₁-C₄ резко возрастают в указанном ряду, что открывает возможность удаления высших углеводородов из природного газа с использованием мембран на основе этого полимера.

Так, в работе [A.A.Belyaev, Yu.P.Yampolskii, L.E.Starannikova, A.M.Polyakov, G.Clarizia, E.Drioli, G.Marigliano, G.Barbieri, Fuel Processing Technology, 80, 119-141 (2003)] было показано, что газификация низкосортных (высокозольных) углей оказывается возможной, если в качестве дутья в процессе используется обогащенный кислородом воздух с содержанием O₂ до 27-33%. Однако реализовать данный процесс в полной мере не удалось из-за относительно низкой проницаемости использованных в данной работе мембранных материалов (ПВТМС, ПДМС). Применение высокопроницаемого стеклообразного полимера, способного создавать тонкие слои мембран, создаст несомненные преимущества в этом и подобных процессах.

Таким образом, синтезированные новые аморфные стеклообразные 3-ПТЦНSi, 3,3-ПТЦНSi2 и 3,4-ПТЦНSi2, относящиеся к новому классу поликарбосиланов, проявляют хорошие транспортные свойства: необычно высокую газопроницаемость в сочетании с достаточно высокой селективностью газоразделения. Приведенные выше данные по транспортным свойствам 3-ПТЦНSi, 3,3-ПТЦНSi2 и 3,4-ПТЦНSi2 позволяют рассчитывать на использование мембранных материалов на их основе для разделения высших углеводородов природного газа (C₁-C₄), концентрирования СО₂ из газовых смесей или получения больших потоков обогащенного кислородом воздуха.

Коэффициенты проницаемости полимеров   Проницаемость по газам (Баррер) Полимер Не Н₂ O₂ N₂ CO₂ СН₄ С₂Н₆ С₃Н₈ н-С₄Н₁₀ ПТМСН-ад (прототип) 790 1680 780 297 4350 790 1430 1740 17500 3-ПТЦНSi 929 2058 987 395 5299 1006 1363 1473 13030 3,3-ПТЦНSi2 1511 3280 1905 980 9934 2078 3800 5250 17400 3,4-ПТЦНSi2 1891 4095 2384 1243 11278 3325 6037 7526 26908 1 Баррер=10^-10 н-см³ см/см² с (см рт.ст.)

Изобретение относится к синтезу новых моно- или дикремнийзамещенных трициклононенов и соответствующих им аддитивных полимеров. Техническая задача - увеличение активности кремнийзамещенного норборнена в аддитивной полимеризации, создание аддитивного полимера с высокой молекулярной массой и создание мембран на его основе. Предложен моно- или дикремнийзамещенный трициклононен общей структурной формулы

где 1. R₁=R₂=R₃=H; 2. R₁=Si(CH₃)₃, R₂=R₃=H; 3. R₁=R₂-н, R₃=Si(СН₃)₃; аддитивный полимер на его основе общей структурной формулы

где n=50-2800 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы М_w(1-75)*10⁴ г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_N=1,4-2,5. Предложен также способ мембранного разделения газовых смесей, включающий подачу разделяемой смеси, с одной стороны, селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, с другой стороны, в котором в качестве материала мембраны используют полученные аддитивные полимеры, характеризующиеся сверхвысокими коэффициентами газопроницаемости и хорошей селективностью. 3 н.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

1. Моно- или дикремнийзамещенный трициклононен общей структурной формулы:

где 1. R₁=R₂=R₃=Н;

2. R₁=Si(СН₃)₃, R₂=R₃=Н;

3. R₁=R₂-H, R₃=Si(CH₃)₃.

2. Аддитивный поли(моно- или дикремнийзамещенный трициклононен) общей структурной формулы:

где 1. R₁=R₂=R₃=H;

2. R₁=Si(CH₃)₃, R₂=R₃=H;

3. R₁=R₂-H, R₃=Si(CH₃)₃;
где n=50-2800 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы M_w=(1-75)·10⁴ г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_N=1,4-2,5.

3. Способ мембранного разделения газовых смесей, включающий подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, причем в качестве материала мембраны используют аддитивный полимер по п.2.