Пленочная PV-структура, полученная с помощью осуществляемого при комнатной температуре способа, и осуществляемый при комнатной температуре способ получения пленочной PV-структуры Российский патент 2019 года по МПК H01L21/20 H01L21/36 C23C18/31 B82B1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом можно отнести к области электротехнических тонких пленок. Область техники практически обозначена в документе DE 10 2015 102 801, в создании которого авторы настоящего изобретения принимали участие. Известные средства, признаки и способы могут быть взяты из этой заявки и предшествующего уровня техники, цитируемого в ней.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к последовательности PV-слоев, полученной с помощью осуществляемого при комнатной температуре способа, и к осуществляемому при комнатной температуре способу получения последовательности PV-слоев согласно ограничительной части независимых пунктов формулы изобретения.

С коммерческой точки зрения важным аспектом является то, что получение осуществляют при комнатной температуре. Это заметно сокращает затраты на технологический процесс и обеспечивает существенное преимущество при получении. Однако это также означает, что в последовательности PV-слоев не могут присутствовать слои, точно спеченные при повышенной температуре или целенаправленно спрессованные. В то же время, целенаправленно отрегулированная плоскостность в наномасштабе фотоэлектрически активного слоистого композита является определяющим для производительности признаком известных PV-систем: в этом случае PV-слои часто точно регулируют с помощью вакуумно-плазменных способов для обеспечения достаточного выхода энергии. При осуществляемых при комнатной температуре способах образования тонких слоев, т.е. твердых непрерывных последовательностей слоев, посредством способа печати, нанесения покрытия поливом или нанесения покрытия центрифугированием, т.е. посредством механических воздействий, часто нельзя отрегулировать плоскостность в нанометровом диапазоне контролируемым образом. Слои являются неровными и часто плоскими только в микрометровом диапазоне. Недостаток неровных слоев, которые являются плоскими только в микрометровом диапазоне, заключается в том, что для них можно применять поверхностный PV-переход, установленный на наномасштабе посредством легирования, с генерированием энергии только с существенными потерями. Изобретатели настоящего изобретения полагают, что это объясняет, почему в области технологии коммерческого получения фотоэлектрических элементов лишь крайне малое число документов и подходов серьезно затрагивают способы получения при комнатной температуре (к. т. = комнатная температура).

В документе 042 49 379 А описано PV-устройство и способ его получения, в котором посредством способов CVD (CVD - осаждение из паровой фазы, т.е. газовая фаза способствует прохождению химической реакции) при отрицательном давлении осуществляют различные реакции, включающие процессы осаждения и травления, для изначального формирования базовой поверхностной PV-структуры с высокой плоскостностью. В этом случае недостаток заключается в том, что вакуумная реакционная камера требует дорогой серийной обработки: в вакуумной реакционной камере всегда находится лишь определенное число подложек, которые могут быть загружены, затем вынуты и необязательно высушены и, наконец, после покрытия в атмосфере реакционного газа снова удалены. Другой недостаток заключается в том, что подложки, подлежащие покрытию, необходимо выдерживать при точно отрегулированных температурах во время нанесения покрытия, так чтобы всегда с помощью реакции получать образование слоя с одинаковым типом и толщиной. Кроме того, в этом документе раскрывают последующую печать с помощью медной электродной пасты, которую необходимо запекать, т.е. слоистый композит должен быть подвергнут воздействию высоких температур в контексте осуществления контакта, причем как слои PV-активного слоя, так и слои, предназначенные для формирования электродов, прессуют и спекают с получением в достаточной мере электропроводящей и в целом пригодной для приведения в контакт ячейки. Это именно невыгодный этап термического прессования, который приводит к высоким затратам и недостаткам, поскольку при температурах спекания, при которых медные пасты спекаются в проводящую дорожку, примеси и мельчайшие загрязнения также подвергаются диффузии. В результате при таких способах получения необходимо использовать дорогие высокочистые реактивы, которые даже на конечном этапе спекания не содержат примесей, поскольку иначе примеси в итоге диффундируют в PV-активный слой и ухудшают его свойства или даже полностью разрушают указанный слой.

Подобным образом, в документе СА 2 467 690 А1 предлагают пригодную для печати термоплавкую адгезивную смесь, которая может быть нанесена на последовательности электротехнических тонких слоев, в частности, на последовательности PV-слоев, в качестве структуры электрода и/или контакта. Электропроводная паста содержит проводящие частицы из свинцового стекла, которые на своей поверхности несут серебряные или алюминиевые хлопья; эта основная смесь фиксируется термопластичной матрицей. Однако в этом случае недостаток также заключается в том, что все органические фракции должны быть в итоге спечены при 650°С - 900°С, поскольку иначе не обеспечиваются ни достаточная проводимость, ни стабильность слоя.

В документе CN 10 329 3600 А, в его реферате раскрыт способ формирования оптических слоев, которые обеспечивают целевое прохождение света внутрь или наружу и являются подходящими для PV-устройств или дисплейных устройств. В этом случае, полимерный слой печатают согласно желаемым расположению и пространственной конфигурации на полиимидном слое и затем нагревают до температуры полимеризации. Путем целенаправленного расположения и модификации молекулярных цепей показатель преломления оптического слоя можно направленно регулировать так, что оптический верхний слой не требует конечного травления или структурирования. В этом случае, недостаток также заключается в том, что предусмотрено конечное нагревание для обеспечения полной полимеризации. Кроме того, в этом документе не представлены указания на то, можно ли и как такие методы применять к завершенному композиту из PV-слоев, в частности, в отношении PV-активного слоя или комбинации слоев.

Подобным образом, в документе TW 2014 42 271 А, в его реферате раскрыта уплотнительная система для PV-модулей, где завершенный PV-модуль располагают на подложке и с помощью установки для струйной печати покрывают затвердевающим под воздействием УФ адгезивным веществом различных цветов при комнатной температуре и одновременно герметизируют в надежном соединении с подложкой. В этом случае недостаток также заключается в применении обычного известного PV-активного слоя в качестве модуля, т.е. способ получения обеспечивающего ток PV-активного слоя осуществляют известным и дорогим образом, обладающим ранее описанными недостатками.

В документе CN 10 321 434 0 А, в его реферате раскрыта триптиценовая система, которая может быть предоставлена в виде наноразмерной водной дисперсии посредством золь-гель процесса. Водная дисперсия может обеспечивать агломераты триптицена размером от 50 нм до 200 мкм и, следовательно, обеспечивать полупроводниковые свойства, которые являются пригодными для печати на заранее определенные области с применением водной дисперсии.

Термин «пригодный для печати» охватывает, также и в контексте настоящего изобретения, обычные системы печати, такие как печатающие головки с распылителем, печатающие головки для струйной печати, нанесение красок или цветных пигментов распылением в электростатическом поле, тампонную печать, литографическую печать, флексографическую печать, офсетную печать вплоть до термической сублимационной печати, которая может наносить пигментные краски с помощью плавкой термопластической основы.

Недостаток заключается в том, что триптицен содержит бензольные группы; его получают из дегидробензола и антрацена. Такие системы часто содержат побочные продукты, которые со временем медленно в виде газа выходят из матрицы основного продукта. Следовательно, такие органические электротехнические тонкие слои часто не демонстрируют долгосрочной стабильности, проявляют сильное изначальное ухудшение электротехнических свойств в отношении своих коррозионных характеристик и содержат подлежащие декларации компоненты, такие как бензол, которые в виде газа выходят из слоистого композита как летучие органические компоненты, часто указываемые аббревиатурой VOC, подвергают опасности присутствующих и могут дополнительно повредить или даже разрушить смежные слои.

В документе CN 103 839 605 А, в его реферате раскрыта электропроводная дисперсия на основе серебра и графена, причем эта основа диспергирована в органической смоле со сшивающими средствами и разбавителями и, таким образом, представлена в виде пригодной для печати органической пасты. Недостаток заключается в том, что смолы лишь приблизительно характеризуются средней молярной массой; они часто содержат фракции VOC и часто потенциально канцерогенные бензолы и их производные. В дополнение, адгезивные вещества, содержащие разбавители, представляют собой дисперсионные адгезивные вещества: они отвердевают при испарении разбавителей/растворителя, что не может происходить быстро и полностью при комнатной температуре и, таким образом, влечет за собой продолжительное и непрерывное испарение растворителей. Неполное затвердевание и опасность продолжительного высвобождения VOC являются известными и типичными недостатками таких систем на основе смол.

Задача, решаемая настоящим изобретением, соответственно, состоит в преодолении недостатков предыдущего уровня техники и обеспечении способа и электротехнического тонкого слоя, полученного согласно способу, который, несмотря на выполнение промышленного процесса при комнатной температуре и масштабного производства, может обеспечить тонкие слои, содержащие PV-активный слой в завершенном контактном слоистом композите.

Решение этой задачи обеспечивают согласно признакам независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления будут очевидны из зависимых пунктов формулы изобретения и последующего описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предусмотрена последовательность PV-слоев, полученная с помощью осуществляемого при комнатной температуре способа, при котором последовательность PV-слоев наносили посредством способа печати в виде последовательности тонких пленок, содержащих по меньшей мере контактные электроды, с помощью непрерывного способа печати при комнатной температуре, при этом по меньшей мере один водный раствор и/или смесь, содержащие электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты, наносили посредством печати и посредством сопутствующей химической реакции отверждали с получением PV-активного слоя, при этом, в свою очередь, в ходе реакции в последовательности PV-слоев образовывались наноразмерные структуры, предусматривающие по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из цепей, сетей, сетей-трубочек, вакансий, пор.

Соответствующий осуществляемый при комнатной температуре способ получения электротехнических тонких PV-слоев, при котором электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, характеризуется тем, что отверждение осуществляют при комнатной температуре и отверждение ускоряют посредством обработки по меньшей мере одним реагентом с образованием последовательности PV-слоев.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ПРИЗНАКОВ

Последовательность PV-слоев согласно настоящему изобретению является получаемой с помощью заявляемого в данном документе способа. Способ уже был представлен изобретателями настоящего изобретения в контексте DE 10 2015 102 801 А, инженерное изложение способа которого также заявляется в данном документе в качестве приоритета. В непрерывном развитии способа изобретатели настоящего изобретения также нашли дополнительные продукты, представляющие ценность. Они, как описано в DE 10 2015 01 54 35 А1 и в DE 10 2015 015 600 А1, также заявлены для настоящего способа получения в контексте дополняющего способа технических средств.

Последовательность PV-слоев согласно настоящему изобретению получают с помощью осуществляемого при комнатной температуре способа. Под «комнатной температурой» понимают диапазон, приемлемый и привычный для людей, т.е. может быть приблизительно указан как от 0 градусов Цельсия до 60 или 70 градусов Цельсия, и в Европейском регионе составляет приблизительно от 25 градусов Цельсия до +- 5 градусов Цельсия. Последовательность PV-слоев формируют в виде тонкослойной последовательности при данной температуре.

«Тонкий слой» в контексте настоящего изобретения подразумевает слои в микрометровом диапазоне, чья толщина слоя может быть в основном представлена в микрометрах и может отклоняться не более чем на два порядка величины.

Последовательность PV-слоев, содержащих по меньшей мере контактные электроды, наносят посредством способа печати при комнатной температуре с помощью непрерывного способа печати. Это образует завершенную последовательность PV-слоев, которая только требует подключения к существующей системе, чтобы иметь возможность принимать и использовать фотоэлектрический ток.

В контексте способа получения по меньшей мере один водный раствор и/или смесь, содержащие электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты, наносят посредством печати и посредством сопутствующей химической реакции отверждают с получением PV-активного слоя. Нанесение посредством способа печати реакционного раствора или смеси приводит к чрезвычайному сокращению времени отверждения, и в первый раз становятся доступными сроки получения, которые известны из области промышленной печати. Кроме того, изобретатели настоящего изобретения полагают, что отверждение обычно происходит наиболее быстро на поверхности тонкого слоя и, следовательно, создает градиент в самом тонком слое, что может разумно объяснить электротехнические свойства: градиент вакансий и/или продуктов реакции может обеспечивать электрохимическую движущую силу для проводящих и/или полупроводящих агломератов, которая может разумно объяснить то, что слои, полученные таким образом, разделяют заряды лучше, поддерживают PV-эффекты в P-N переходах и также могут демонстрировать подобные диоду свойства. В дополнение, в тонком PV-слое в последовательности PV-слоев в ходе реакции образуются наноразмерные структуры, предусматривающие по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из цепей, сетей, сетей-трубочек, вакансий, пор. В данном случае особо преимущественным является то, что как осуществляемое с помощью реакции отверждение, так и реакцию, образующую наноразмерные структуры, осуществляют одновременно. Это позволяет обеспечивать не только градиенты наноразмерных структур, но также концентрационные градиенты и распределения по размерам для наноразмерных элементов, и настоящие изобретатели полагают, что это объясняет то, почему измеряемые электротехнические свойства указывают на множество процессов возбуждения в пределах запрещенной зоны. Низкая температура получения также обеспечивает дополнительное преимущество: даже для реактивов только чистоты технической категории (чистота от 95% до 99%, предпочтительно 99% +- 0,5% при крупномасштабном промышленном производстве) могут быть получены функционирующие стабильные последовательности PV-слоев, поскольку P-N переходы, напечатанные и/или химически созданные в ходе получения, не разрушаются диффундированием примесей в результате последующего спекания. Кроме того, неорганическая базовая структура агломератов, которые по существу формируют последовательность слоев, может объяснить повышенную стабильность: созданные таким образом последовательности слоев после окончательной несколько кислотной герметизации при температурах приблизительно 160 градусов Цельсия демонстрировали обычные рабочие характеристики, которые при испытании в климатической камере не демонстрировали никакого ухудшения свойств в начальный период эксплуатации; на протяжении более 1000 часов конкретные образцы последовательности PV-слоев демонстрировали стабильную производительность, что изобретатели настоящего изобретения объясняют стабильной матрицей из неорганических агломератов. Получаемые таким образом последовательности PV-слоев, следовательно, доступны как на требующейся производственной площадке, так и в отношении затрат на необходимые материалы за долю обычных производственных затрат и в сравнении демонстрируют заметно лучшую долгосрочную стабильность без ухудшения свойств в начальный период эксплуатации.

Последовательность тонких слоев, содержащая последовательность PV-слоев согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит активный PV-слой, который в диапазоне от длинноволновой области до видимой области спектра, предпочтительно в области спектра выше 1200 нм, особенно предпочтительно в диапазоне от 1500 нм до 4000 нм, генерирует по меньшей мере 4% своего напряжения холостого хода, предпочтительно от 5% до 18% своего напряжения холостого хода, особо предпочтительно 10 +- 4% своего напряжения холостого хода. Если P-N переход образован посредством сопутствующей реакции, как описано выше в данном документе, наноструктуры могут дополнительно модифицировать запрещенную зону непосредственно в переходе. Длинные, от полупроводящих до проводящих, наноструктуры можно рассматривать как дополнительные приспособленные для длинных волн квантовые точки или ямы, которые образуют дополнительные уровни в пределах запрещенной зоны. Изобретатели настоящего изобретения отрицают, что уже было возможно обеспечить получение последовательностей тонких слоев, как раскрыто в документе DE 10 2015 015 600 А1, которые генерируют энергию в диапазоне от длинноволновой до видимой области спектра. Средства и соответствующие продукты, которые по меньшей мере частично обеспечивают возможность последовательности PV-слоев использовать такие длинноволновые диапазоны, также заявляются в данном документе.

Последовательность тонких слоев, содержащая последовательность PV-слоев, предпочтительно характеризуется тем, что завершенная последовательность тонких слоев не содержит летучих органических компонентов, не содержит токсичных тяжелых металлов, предпочтительно не содержит селена, мышьяка, свинца, кадмия, индия, галлия в качестве добавки или легирующей добавки, при этом последовательность PV-слоев обладает эффективностью в земных условиях по меньшей мере 10 +- 4%, и последовательность PV-слоев пригодна для наложения поверх бумагоподобного гибкого носителя.

Летучие органические компоненты предусматривают пластифицирующие добавки, длинноцепоченые спирты и поликонъюгированные углеводороды, которые, в виде длинноцепочечных молекул и тяжелых молекул, выходят в виде газа и могут поражать как ячейку, так и любых присутствующих людей.

Неорганические агломераты предпочтительно не содержат токсичных тяжелых металлов, в частности, в качестве добавки или легирующей присадки отсутствуют селен, мышьяк, свинец, кадмий, индий, галлий.

Конкретные образцы полученных таким образом особенно предпочтительных последовательностей PV-слоев продемонстрировали эффективность в земных условиях по меньшей мере 10 +- 4%. Посредством применения смесей и технологий нанесения, известных из области печати, нанесение на бумагу является самым простым и быстрым вариантом для изготовления первых тестовых образцов. Эти образцы демонстрируют гибкость и стабильность, которые в других случаях характерны только для печатной продукции. Поскольку такая печатная продукция также может быть напечатана на пленках для переноса и/или этикеточных пленках и только затем в конечном итоге быть наложена поверх фактического носителя, последовательность PV-слоев может таким же образом быть образована с возможностью наложения поверх бумагоподобного гибкого носителя. Соответствующие самоклеящиеся пленки, имеющие электротехнические тонкие слои, уже были получены.

Осуществляемый при комнатной температуре способ получения электротехнических PV-тонких слоев по настоящему изобретению, при котором электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, характеризуется тем, что отверждение осуществляют при комнатной температуре и отверждение ускоряют посредством воздействия на него по меньшей мере одним реагентом, при этом формируется последовательность PV-слоев.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что PV-активный слой формируют на несущем слое, на который жидкотекучую смесь или раствор помещают, наносят тонким слоем, предпочтительно наносят посредством печати, и в конечном итоге отверждают посредством сопутствующей реакции, осуществляемой с помощью по меньшей мере одного средства, при этом по меньшей мере одно средство выбрано из группы, состоящей из воздействия УФ-излучения, воздействия CO2, воздействия кислых газов, воздействия основных газов, воздействия окислительных газов, воздействия восстановительных газов, воздействия хлорангидридов, воздействия растворов мочевины, воздействия дисперсии металлов, воздействия карбонилов металлов, воздействия металлокомплексных соединений, воздействия металлосодержащих соединений, воздействия солей металлов, воздействия воды, воздействия осушающих веществ, воздействия сушильного газа, воздействия инертного газа, воздействия осушающего воздуха.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что PV-активный слой по меньшей мере частично располагают на несущем слое, имеющем по меньшей мере одну область, содержащую по меньшей мере один слой, выбранный из группы, состоящей из проводящего слоя меди, проводящего слоя из агломерата на основе графита, проводящего слоя из агломерата на основе серебра, проводящего слоя из агломерата на основе золота, проводящего слоя из агломерата на основе оксида металла, проводящего слоя из агломерата на основе стекла, проводящего графенового слоя, проводящего CNT-слоя, проводящего SWCNT-слоя, проводящего MWCNT-слоя.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что способ осуществляют в печатной машине.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что PV-активный слой содержит неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что неорганическая матрица содержит по меньшей мере один тип агломерата, предпочтительно агломерат окисленного типа, выбранный из группы, состоящей из агломератов на основе диоксида кремния, основных агломератов на основе диоксида кремния, кислотных агломератов на основе диоксида кремния, агломератов на основе натриевого жидкого стекла, агломератов на основе калиевого жидкого стекла, агломератов на основе брома, агломератов на основе йода, агломератов на основе галогена, агломератов на основе углерода, агломератов на основе кремния, агломератов на основе германия, агломератов на основе олова, агломератов на основе свинца, агломератов на основе бора, агломератов на основе алюминия, агломератов на основе галлия, агломератов на основе индия, агломератов на основе фосфора, агломератов на основе мышьяка, агломератов на основе сурьмы, агломератов на основе серы, агломератов на основе селена, агломератов на основе теллура, агломератов на основе висмута.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что органическая матрица содержит по меньшей мере один сшитый компонент, выбранный из группы, состоящей из полиамидного компонента, полиакрилатного компонента, полиольного компонента, полиэфирного компонента, полигексозного компонента, полиаминокислотного компонента, способного к набуханию полигексозного компонента, экстракта красных водорослей, агара, кукурузного крахмала, картофельного крахмала, крахмала, каррагенана, трагаканта, способного к набуханию полисахарида, аравийской камеди, альгинатов, пектина, способного к набуханию полипептида, желатина, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, полиакрилатов, поликарбоновых кислот, полиэфиров, полиамидов, полиимидов, кремнийорганического соединения, содержащего полимеризуемую боковую группу на основе метилакриловой кислоты, органосилоксана.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что в качестве сопутствующей реакции осуществляют по меньшей мере одну реакцию, которую выбирают из группы, состоящей из окисления галогеном, окисления под воздействием УФ-излучения, окисления под воздействием УФ-излучения с длинами волн менее 385 нм, окисления под воздействием УФ-излучения дейтериевой лампы, окисления под воздействием УФ-излучения УФ-LED при 365 нм, окисления атмосферным кислородом, окисления под воздействием УФ-излучения ртутной газоразрядной лампы, окисления под воздействием УФ-излучения с длинами волн приблизительно 254 нм, окисления под воздействием УФ-излучения с длинами волн приблизительно 185 нм, сшивания и окисления под воздействием УФ-излучения, высвобождения органических кислот при конденсации, высвобождения органических спиртов при конденсации, высвобождения спиртов при образования оксидов.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что перед отверждением или во время него вводят наноразмерные полиионы, причем полиионы предусматривают по меньшей мере один тип полиионов, выбранный из группы, состоящей из ионов полигалогенидов, ионов интергалогенидов, ионов полисульфидов, ионов полийод-йодида, ионов сопряженного углерода, ионов графена, CNT-ионов.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что длина полиионов, предпочтительно цепочечного типа, отрегулирована до средней длины цепи.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что PV-активный слой содержит по меньшей мере частично некоторый тип несущей молекулы, при этом несущая молекула выбрана из группы, состоящей из акцептирующих ионы каркасных полимеров, акцептирующих ионы лития каркасных полимеров, ионообменных смол, ионообменных полимеров, ионообменных стекол, галоген-ионообменных стекол, галоген-ионообменных силикатов, йодофоров.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что PV-активный слой содержит по меньшей мере один дополнительный сенсибилизатор.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что сопутствующая реакция PV-активного слоя, наносимого на проводящий компонент, включает поверхностное окисление металлического компонента.

Способ предпочтительно характеризуется тем, что окисление включает по меньшей мере одну реакцию, выбранную из группы, состоящей из образования CuI в компоненте из медных частиц, образования Cu2O в компоненте из медных частиц, образования Ag2O в проводящем компоненте, образования ZnS в металлическом компоненте, образования SnO в металлическом компоненте, образования соединений, представляющих собой оксид титана(IV), в проводящем компоненте, образования соединений, представляющих собой оксид титана(IV), с примесью оксида низковалентного металла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СО ССЫЛКОЙ НА ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В преимущественном варианте осуществления осуществляемый при комнатной температуре способ получения последовательности электротехнических активных тонких PV-слоев, при котором электрически проводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, характеризуется тем, что

- отверждение осуществляют при комнатной температуре,

- отверждение ускоряют посредством воздействия по меньшей мере одним реагентом,

- способ осуществляют в печатной машине,

- формируют последовательность PV-слоев, при этом, в свою очередь,

- PV-активный слой формируют на несущем слое, на который помещают жидкотекучую водную смесь или раствор,

- смесь или раствор содержит по меньшей мере один тип неорганического агломерата, который выбран из группы, состоящей из агломератов на основе диоксида кремния, основных агломератов на основе диоксида кремния, кислотных агломератов на основе диоксида кремния, агломератов на основе натриевого жидкого стекла, агломератов на основе калиевого жидкого стекла, агломератов на основе галогена, агломератов на основе йода, предпочтительно из комбинации агломерата на основе диоксида кремния, имеющего отрегулированное значение рН, и агломерата на основе галогена,

- при этом смесь или раствор содержит в качестве дополнительного составляющего компонента по меньшей мере один сшиваемый органический компонент, сшиваемый фрагмент которого предусматривает по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из лактамного фрагмента, акрилового фрагмента, полисахаридного фрагмента, кремнийорганического соединения, содержащего полимеризуемую боковую группу на основе метакриловой кислоты, органосилоксана, органосилилацетата, и

- смесь или раствор наносят посредством печати тонким слоем и в конечном итоге отверждают посредством сопутствующей реакции, осуществляемой с помощью воздействия УФ-излучения и воздействия сушильного газа, причем PV-активный слой образует неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью.

В дополнительном преимущественном варианте осуществления осуществляемый при комнатной температуре способ получения последовательности электротехнических активных тонких PV-слоев, при котором электрически проводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, характеризуется тем, что

- последовательность PV-слоев формируют в печатной машине, при этом, в свою очередь,

- PV-активный слой формируют на несущем слое, на который помещают жидкотекучую водную смесь или раствор,

- составляют смесь или раствор со взаимно реагирующими компонентами, наносят посредством печати тонким слоем и в конечном итоге отверждают путем продолжения реакции, причем PV-активный слой образует неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью, содержащей образующие поперечные связи связующие мостики.

В дополнительном преимущественном варианте осуществления последовательность PV-слоев согласно настоящему изобретению получают следующим образом: при комнатной температуре в контексте способа печати на флексографической печатной машине с самоклеящейся двухслойной этикетной бумагой в качестве носителя и с несколькими печатными устройствами, сначала по меньшей мере частично металлический тонкий слой, в данном случае слой меди и/или слой серебра, формируют на восстановительном графитном углеродном слое на бумаге как описано в DE 2015 01 54 35 А1.

В качестве дополнительной печатной пасты для вышеупомянутой машины или смеси, содержащей электрически проводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты в дисперсии, составляли следующее: в качестве второго составляющего компонента частично сшиваемые полисахаридные эфиры крахмала доводят до низкого значения рН с помощью смеси аскорбиновой кислоты с соляной кислотой в дисперсии. За значением рН наблюдают посредством добавленного цветового индикатора. Затем при постоянном перемешивании остающееся твердое вещество растворяют в дистиллированной воде и смешивают с сахаридом, содержащим долю декстрана, для регулирования вязкости. Кислотный или сильно кислотный раствор смешивают с диоксидом кремния в качестве основного составляющего компонента и доводят с помощью гидроксида натрия до сильно основного значения рН, т.е. до изменения цвета индикатора, при перемешивании. Это приводит к коагуляции/осаждению диоксида кремния и образованию неорганических агломератов. Сильно основную дисперсию восстанавливают путем добавления растворимого в основании металла, в данном случае малого количества полностью растворимого алюминия вместе с аналогичным количеством йода в йодиде калия. Йодид калия претерпевает соответствующее растворение с образованием окрашенного комплекса и позволяет отслеживать кинетику раствора водной дисперсии как визуально, так и с помощью измерения проводимости смеси. Водную, со все еще проходящей реакцией и восстановительную дисперсию переносят в качестве печатной пасты на последующее печатное устройство флексографической печатной машины. Затем, непосредственно после печати слоя металлов, восстановительную пасту наносят посредством печати. После нанесения посредством способа печати восстановительной дисперсии свежую все еще влажную пасту высушивают под воздействием УФ-излучения ртутной газоразрядной лампы и воздействием осушающего воздуха. Воздействие УФ-излучения по меньшей мере частично снова обесцвечивает йодный комплекс, т.е. элементарный йод высвобождается и во время отверждения претерпевает сопутствующую реакцию с окружающей матрицей и присутствующими ионами хлора. Кроме того, йод, а также хлор, может вступать в реакцию со слоем металла, ранее напечатанным снизу. Изобретатели настоящего изобретения полагают, что таким образом P-N переходы образуются непосредственно в слое металла, и в то же время вдоль неорганических агломератов соответствующие переходы могут быть образованы из растворенного металла, в данном случае алюминия, и высвобожденных галогенов. Весь способ осуществляют во флексографической печатной машине. PV-активный слой формируют на несущем слое, содержащем по меньшей мере частично слой металла. Изменение количества соляной кислоты, йодида калия и восстанавливающего растворенного металла оказывает существенное влияние на эффективность и производительность PV-активного слоя и позволяет оптимизировать характеристики. Смесь или раствор в качестве дополнительного составляющего компонента содержит полисахаридный фрагмент. Изобретатели настоящего изобретения полагают, что указанный фрагмент в качестве второго составляющего компонента образует органический каркас, который также содержит и может способствовать образованию агломератов на основе галогенов и агломератов на основе интергалогенов. PV-активный слой, нанесенный тонким слоем посредством способа печати, а затем отвержденный с помощью сопутствующей реакции, осуществляемой с помощью воздействия УФ-излучения и воздействия сушильного газа, таким образом образует в качестве основного составляющего компонента неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью в качестве второго составляющего компонента. Последовательность PV-слоев приводят в контакт с высушенным при комнатной температуре проводящим серебром на верхней стороне; в качестве альтернативы, также рассматривают осуществление печати с обычными самоклеящимися электродами и/или слоями в качестве слоя металла, напечатанного с нижней стороны. Критично важно, чтобы PV-активный слой не был покрыт для обеспечения достаточного PV-преобразования света в ток. Готовые для приведения в контакт последовательность PV-слоев обеспечивают проводами и заваривают акрилатным термопластичным покрытием в ламинаторе. Таким образом заваренная ячейка была проверена на эффективность согласно установленным стандартам СИ и продемонстрировала эффективность 10 +- 4% при низком коэффициенте заполнения от приблизительно 0,3 до 0,4. Полученный потенциал полученной в соответствии с настоящим изобретением ячейки, таким образом, находится в пределах от 10% до 20% эффективности. В испытании в климатической камере на основе стандарта 61215 IEC ячейку подвергали воздействию сильного солнечного света, имеющего 80% долю УФ, и высокой атмосферной влажности. Никаких изменений в эксплуатационных характеристиках не наблюдали на протяжении 1000 часов. Только после того, как заваренный пластик, не оптимизированный для применения вне помещения, отсоединился, и влага в атмосфере вступила в непосредственный контакт с последовательностью тонких слоев в течение нескольких сотен часов, наблюдали ухудшение эксплуатационных характеристик на менее 6%. Изобретатели настоящего изобретения приписывают высокую стабильность (отсутствие ухудшения характеристик в начальный период эксплуатации) и неожиданно стабильную работу даже после осуществления непосредственного контакта влаги в атмосфере с неорганическим каркасом основания: агломераты образовали надежные точки контакта и мостики друг с другом. Матрица является чрезвычайно стабильной и практически невосприимчивой к процессам спекания или коррозии. Сшитая структура также может объяснить высокую гибкость продукта, полученного с помощью способов печати: бумажный носитель можно свернуть, согнуть и сложить как обычную печатную продукцию без отшелушивания или расслоения напечатанной последовательности тонких слоев.

Дополнительные исследования в отношении используемых длин волн дополнительно показали: при увеличении выхода источника излучения лампочки ячейка согласно настоящему изобретению продемонстрировала заметно большее увеличение выхода в сравнении с обычной Si PV-ячейкой: тогда как Si ячейка обеспечивает только на от 0,5 до 1 процента больше тока при повышенной яркости, напечатанная ячейка согласно настоящему изобретению обеспечила несколько процентов дополнительного выхода. Кроме того, для выключенной, но все еще горячей лампочки ячейка согласно настоящему изобретению продемонстрировала остаточный выход, составляющий приблизительно 10% от изначально доступного напряжения холостого хода, которое соответственно уменьшалось с уменьшением температуры лампочки. Изобретатели настоящего изобретения относят эти превосходящие эксплуатационные характеристики к морфологии и модифицированной структуре запрещенной зоны: при относительно интенсивном падении света заметно большая поверхность напечатанных агломератов имеет возможность преобразовывать большее количество фотонов, и PV-активные и наноразмерные структуры, расположенные по поверхности на агломератах, делают ячейку по настоящему изобретению менее чувствительной к изменению угла падения: даже под сильно наклоненным углом падения заметно большая часть выхода все же может быть получена, по сравнению с обычными доступными Si ячейками. Кроме того, остаточная эффективность в диапазоне от длинноволновой области спектра до видимой области спектра указывает на квантовые точки и/или тесно расположенные энергетические уровни в пределах запрещенной зоны, которые позволяют преобразовывать длинноволновые фотоны. Изобретатели настоящего изобретения полагают, что здесь образованные в результате реакции наноразмерные структуры модифицируют запрещенную зону. Это может разумно объяснить, почему даже в явной темноте вышеописанная ячейка была способна обеспечивать применимый постоянный остаточный выход посредством теплой лампочки.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Недостаток классических напечатанных ячеек с PV-слоями состоит в том, что получение этих ячеек часто требует дорогих этапов вакуумной подготовки и термического закаливания или запекания, причем тонкие легированные вакуумные слои чрезвычайно склонны к коррозии и загрязнению.

Соответственно, решаемая задача состоит в преодолении недостатков и предоставлении подходящего способа и сопутствующей последовательности PV-слоев.

Задачу решают с помощью осуществляемого при комнатной температуре способа, при котором водные дисперсии наносят посредством печати на подложку и отверждают посредством сопутствующей реакции. Сопутствующая реакция формирует градиенты, а также наноразмерные структуры на границах слоя, которые образуют PV-активный слой, обладающий обычной производительностью и высокой стабильностью. Значения эффективности, составляющие приблизительно 10%, достигаются постоянно и без ухудшения характеристик в начальный период эксплуатации в испытании в климатической камере и доступны постоянно с небольшим изменением на протяжении 20-летнего периода испытаний.

Способ не включает этапов закаливания или запекания, позволяет применять технически чистые экономически эффективные исходные материалы и обеспечивает последовательность PV-слоев в виде завершенной крайне гибкой ячейки за долю обычных вложений в производство или распространение. Впервые последовательности PV-слоев можно получать полностью аналогично получению печатной продукции. Таким образом, настоящее изобретение предлагает чрезвычайно разностороннюю применимость в отношении как получения, так и применения во всех областях, в которых имеющееся в настоящее время тонкие PV-слои ранее были отвергнуты как слишком дорогие или слишком нестабильные.

Недостаток традиционных напечатанных пленочных PV-элементов заключается в том, что получение этих элементов часто требует дорогих этапов вакуумной подготовки и термического закаливания или запекания, причем тонкие легированные вакуумные пленки чрезвычайно подвержены коррозии и загрязнению. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает преодоление этих недостатков и получение подходящего способа и соответствующей пленочной PV-структуры. Этот результат достигают посредством осуществляемого при комнатной температуре способа, при котором водные дисперсии наносят посредством печати на подложку и отверждают с помощью сопутствующей реакции. Сопутствующая реакция формирует градиенты, а также наноразмерные структуры на границах пленки, что обеспечивает PV-активную пленку, обладающую стандартной производительностью и более высокой стабильностью. Можно достичь постоянной эффективности, составляющей приблизительно 10%, и без ухудшения характеристик в начальный период эксплуатации при испытании в климатической камере и на протяжении 20-летнего периода испытаний постоянно с небольшим изменением. Способ не включает этапов закаливания или запекания, позволяет применять технически чистые преимущественные исходные материалы и обеспечивает пленочную PV-структуру в виде завершенного крайне гибкого элемента при лишь части обычных вложений в производство или распространение. Впервые пленочные PV-структуры можно получать полностью аналогично производству печатной продукции. Следовательно, настоящее изобретение может предложить чрезвычайно разностороннюю применимость в отношении как производства, так и применения во всех отраслях, в которых имеющиеся в настоящее время тонкие PV-пленки ранее были отвергнуты как слишком дорогие или слишком нестабильные. 5 н. и 14 з.п. ф-лы.

1. Последовательность PV-слоев, полученная с помощью осуществляемого при комнатной температуре способа, при котором:

- последовательность PV-слоев наносили посредством печати при комнатной температуре с помощью непрерывного способа печати в виде последовательности тонких слоев, содержащих по меньшей мере контактные электроды,

- по меньшей мере один водный раствор и/или смесь, содержащие электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты, наносили посредством печати и посредством сопутствующей химической реакции отверждали с получением PV-активного слоя, причем, в свою очередь,

- в ходе реакции в последовательности PV-слоев образовывались наноразмерные структуры, предусматривающие по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из цепей, сетей, сетей-трубочек, вакансий, пор.

2. Последовательность тонких слоев, имеющая последовательность PV-слоев по предыдущему пункту, содержащая PV-активный слой, который в диапазоне от длинноволновой области спектра до видимой области спектра, предпочтительно в области спектра выше 1200 нм, особенно предпочтительно в диапазоне от 1500 нм до 4000 нм, генерирует по меньшей мере 4% своего напряжения холостого хода, предпочтительно от 5 до 18% своего напряжения холостого хода, особенно предпочтительно 10 ± 4% своего напряжения холостого хода.

3. Последовательность тонких слоев, имеющая последовательность PV-слоев по любому из двух предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что завершенная последовательность тонких слоев

- не содержит летучих органических компонентов, не содержит токсичных тяжелых металлов, предпочтительно не содержит селена, мышьяка, свинца, кадмия, индия, галлия в виде добавки или легирующей добавки,

- последовательность PV-слоев обладает эффективностью в земных условиях по меньшей мере 10 ± 4%,

- последовательность PV-слоев выполнена с возможностью наложения поверх бумагоподобного гибкого носителя.

4. Осуществляемый при комнатной температуре способ получения электротехнических тонких слоев, в частности способ получения последовательностей тонких слоев по предыдущим пунктам, при котором электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, отличающийся тем, что:

- отверждение осуществляют при комнатной температуре и

- отверждение ускоряют посредством воздействия по меньшей мере одним реагентом;

- формируют последовательность PV-слоев.

5. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что PV-активный слой формируют на несущем слое, на который жидкотекучую смесь или раствор помещают, тонким слоем наносят, предпочтительно наносят посредством печати, и в конечном итоге отверждают посредством сопутствующей реакции, которую осуществляют с помощью по меньшей мере одного средства, при этом по меньшей мере одно средство выбрано из группы, состоящей из воздействия УФ-излучения, воздействия CO₂, воздействия кислых газов, воздействия основных газов, воздействия окислительных газов, воздействия восстановительных газов, воздействия хлорангидридов, воздействия растворов мочевины, воздействия дисперсии металлов, воздействия карбонилов металлов, воздействия металлокомплексных соединений, воздействия металлосодержащих соединений, воздействия солей металлов, воздействия воды, воздействия осушающих веществ, воздействия сушильного газа, воздействия инертного газа, воздействия осушающего воздуха.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что PV-активный слой по меньшей мере частично располагают на несущем слое, имеющем по меньшей мере одну область, содержащую по меньшей мере один слой, выбранный из группы, состоящей из проводящего медного слоя, проводящего слоя из агломерата на основе графита, проводящего слоя из агломерата на основе серебра, проводящего слоя из агломерата на основе золота, проводящего слоя из агломерата на основе оксида металла, проводящего слоя из агломерата на основе стекла, проводящего графенового слоя, проводящего CNT-слоя, проводящего SWCNT-слоя, проводящего MWCNT-слоя.

7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что способ осуществляют в печатной машине.

8. Способ по любому из пп. 4-7, отличающийся тем, что PV-активный слой содержит неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что неорганическая матрица содержит по меньшей мере один тип агломерата, предпочтительно агломерат окисленного типа, выбранный из группы, состоящей из агломератов на основе диоксида кремния, основных агломератов на основе диоксида кремния, кислотных агломератов на основе диоксида кремния, агломератов на основе натриевого жидкого стекла, агломератов на основе калиевого жидкого стекла, агломератов на основе брома, агломератов на основе йода, агломератов на основе галогена, агломератов на основе углерода, агломератов на основе кремния, агломератов на основе германия, агломератов на основе олова, агломератов на основе свинца, агломератов на основе бора, агломератов на основе алюминия, агломератов на основе галлия, агломератов на основе индия, агломератов на основе фосфора, агломератов на основе мышьяка, агломератов на основе сурьмы, агломератов на основе серы, агломератов на основе селена, агломератов на основе теллура, агломератов на основе висмута.

10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что органическая матрица содержит по меньшей мере один сшитый компонент, выбранный из группы, состоящей из полиамидного компонента, полиакрилатного компонента, полиольного компонента, полиэфирного компонента, полигексозного компонента, полиаминокислотного компонента, способного к набуханию полигексозного компонента, экстракта красных водорослей, агара, кукурузного крахмала, картофельного крахмала, крахмала, каррагенана, трагаканта, способного к набуханию полисахарида, аравийской камеди, альгинатов, пектина, способного к набуханию полипептида, желатина, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, полиакрилатов, поликарбоновых кислот, полиэфиров, полиамидов, полиимидов, кремнийорганического соединения, содержащего полимеризуемую боковую группу на основе метилакриловой кислоты, органосилоксана.

11. Способ по любому из пп. 4-10, отличающийся тем, что в качестве сопутствующей реакции осуществляют по меньшей мере одну реакцию, которая выбрана из группы, состоящей из окисления галогеном, окисления под воздействием УФ-излучения, окисления под воздействием УФ-излучения с длинами волн менее 385 нм, окисления под воздействием УФ-излучения дейтериевой лампы, окисления под воздействием УФ-излучения УФ-LED при 365 нм, окисления атмосферным кислородом, окисления под воздействием УФ-излучения ртутной газоразрядной лампы, окисления под воздействием УФ-излучения с длинами волн приблизительно 254 нм, окисления под воздействием УФ-излучения с длинами волн приблизительно 185 нм, сшивания и окисления под воздействием УФ-излучения, высвобождения органических кислот при конденсации, высвобождения органических спиртов при конденсации, высвобождения спиртов при образовании оксидов.

12. Способ по любому из пп. 4-11, отличающийся тем, что перед отверждением или при отверждении вводят наноразмерные полиионы, причем полиионы предусматривают по меньшей мере один тип полиионов, выбранный из группы, состоящей из ионов полигалогенидов, ионов интергалогенидов, ионов полисульфидов, ионов полийод-йодида, ионов сопряженного углерода, ионов графена, CNT-ионов.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что длина полиионов, предпочтительно цепочечного типа, отрегулирована до средней длины цепи.

14. Способ по любому из пп. 4-13, отличающийся тем, что PV-активный слой содержит по меньшей мере частично некоторый тип несущей молекулы, при этом несущая молекула выбрана из группы, состоящей из акцептирующих ионы каркасных полимеров, акцептирующих ионы лития каркасных полимеров, ионообменных смол, ионообменных полимеров, ионообменных стекол, галоген-ионообменных стекол, галоген-ионообменных силикатов, йодофоров.

15. Способ по любому из пп. 4-14, отличающийся тем, что PV-активный слой содержит по меньшей мере один дополнительный сенсибилизатор.

16. Способ по любому из пп. 4-15, отличающийся тем, что соответствующая реакция в отношении PV-активного слоя, нанесенного на проводящий компонент, предусматривает поверхностное окисление металлического компонента.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что окисление включает по меньшей мере одну реакцию, выбранную из группы, состоящей из образования CuI в компоненте из медных частиц, образования Cu₂O в компоненте из медных частиц, образования Ag₂O в проводящем компоненте, образования ZnS в металлическом компоненте, образования SnO в металлическом компоненте, образования соединений, представляющих собой оксид титана(IV), в проводящем компоненте, образования соединений, представляющих собой оксид титана(IV), с примесью оксида низковалентного металла.

18. Осуществляемый при комнатной температуре способ получения последовательности электротехнических PV-активных тонких слоев по любому из пп. 4-17, при котором электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, отличающийся тем, что:

- отверждение осуществляют при комнатной температуре, отверждение ускоряют посредством воздействия по меньшей мере одним реагентом,

- способ осуществляют в печатной машине,

- формируют последовательность PV-слоев, при этом, в свою очередь,

- PV-активный слой формируют на несущем слое, на который помещают жидкотекучую водную смесь или раствор,

- смесь или раствор содержит по меньшей мере один тип неорганического агломерата, который выбран из группы, состоящей из агломератов на основе диоксида кремния, основных агломератов на основе диоксида кремния, кислотных агломератов на основе диоксида кремния, агломератов на основе натриевого жидкого стекла, агломератов на основе калиевого жидкого стекла, агломератов на основе галогена, агломератов на основе йода, предпочтительно из комбинации агломерата на основе диоксида кремния, имеющего отрегулированное значение рН, и агломерата на основе галогена,

- при этом смесь или раствор содержит в качестве дополнительного составляющего компонента по меньшей мере один сшиваемый органический компонент, сшиваемый фрагмент которого предусматривает по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из лактамного фрагмента, акрилового фрагмента, полисахаридного фрагмента, кремнийорганического соединения, содержащего полимеризуемую боковую группу на основе метакриловой кислоты, органосилоксана, органосилилацетата, и

- смесь или раствор наносят посредством способа печати тонким слоем и в конечном итоге отверждают посредством сопутствующей реакции, осуществляемой с помощью воздействия УФ-излучения и воздействия сушильного газа, причем PV-активный слой образует неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью.

19. Осуществляемый при комнатной температуре способ получения последовательности электротехнических PV-активных тонких слоев по любому из пп. 4-18, при котором электропроводящие и/или полупроводящие неорганические агломераты обеспечивают в дисперсии на поверхности и отверждают с получением слоя, отличающийся тем, что:

- формируют последовательность PV-слоев в печатной машине, при этом, в свою очередь,

- формируют PV-активный слой на несущем слое, на который помещают жидкотекучую водную смесь или раствор,

- составляют смесь или раствор со взаимно реагирующими компонентами, наносят посредством печати тонким слоем и в конечном итоге отверждают путем продолжения реакции, причем PV-активный слой образует неорганическую матрицу с взаимопроникающей органической сетью, содержащей образующие поперечные связи связующие мостики.