Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области способов изготовления дихроичных защитных признаков, проявляющих первый цвет при рассмотрении в проходящем свете и второй цвет, отличный от первого цвета, при рассмотрении в падающем свете, для защиты ценных документов.

Предпосылки создания изобретения

В связи с постоянным повышением качества цветных фотокопий и печатных работ и в попытке защитить защищаемые документы, такие как банкноты, ценные документы или карты, проездные билеты или карты, акцизные марки и этикетки продукции, не имеющие воспроизводимых эффектов, от подделки, фальсификации или незаконного воспроизведения, стало обычной практикой включать в эти документы различные защитные средства.

Защитные признаки, например, для защищаемых документов, можно в целом разбить на «скрытые» защитные признаки и «явные» защитные признаки. Защита, обеспечиваемая скрытыми защитными признаками, основывается на концепции, что такие признаки трудно обнаружить, для их обнаружения, как правило, необходимо специальное оборудование и знания, в то время как «явные» защитные признаки основываются на концепции легкого обнаружения невооруженными органами чувств человека, например, такие признаки могут быть видимыми и/или обнаруживаемыми посредством тактильных ощущений и при этом все равно являются трудными для изготовления и/или копирования. Однако, эффективность явных защитных признаков зависит в большей степени от легкого распознавания их как защитного признака, поскольку большинство пользователей, и особенно те, кто не имеет предварительных знаний о защитных признаках документа или объекта, защищенного ими, лишь тогда действительно будут выполнять проверку защиты, основанную на указанном защитном признаке, если действительно будут знать об их существовании и характере.

Особую роль в защите ценных документов играют дихроичные защитные признаки, проявляющие первый цвет при рассмотрении в падающем свете и второй цвет, отличный от первого цвета, при рассмотрении в проходящем свете. Чтобы обеспечить поразительный эффект и привлечь внимание неспециалиста, первый цвет и второй цвет должны иметь привлекающий внимание внешний вид, как, например, синий, желтый металлик, пурпурный и зеленый, а также значительный цветовой контраст (например, синий/желтый металлик, зеленый/желтый металлик, фиолетовый/желтый металлик).

Такой дихроичный защитный признак раскрыт в публикации заявки на патент США № US 20120242075 A1, описывающей прозрачный защитный элемент, содержащий тонкопленочный элемент с многослойной структурой и носитель, который при рассмотрении в падающем свете кажется золотым, а при рассмотрении в проходящем свете кажется синим. Тонкопленочный элемент содержит по меньшей мере два полупрозрачных зеркальных слоя и по меньшей мере один диэлектрический разделительный слой, расположенный между по меньшей мере двумя зеркальными слоями. Процесс изготовления прозрачного защитного элемента требует много времени, поскольку он включает термическое осаждение, электронно-лучевое испарение или напыление каждого из по меньшей мере трех слоев, содержащихся в тонкопленочном элементе, на носителе.

В публикации международной заявки на патент № WO2011064162 A2 также описан дихроичный защитный или декоративный элемент, содержащий подложку и на по меньшей мере части указанной поверхности подложки покрытие, содержащее пластинчатые частицы переходного металла, самый длинный размер длины края которых составляет от 15 нм до 1000 нм и толщина которых составляет от 2 нм до 500 нм. Нанесение вручную отверждаемых под воздействием УФ-излучения красок, содержащих серебряные пластинки и либо носитель на основе растворителя, либо носитель, содержащий радикально-отверждаемые мономеры и свободнорадикальный фотоинициатор, где массовое соотношение серебряных пластинок и носителя составляет 3:1,1, на прозрачную подложку обеспечивает защитные или декоративные элементы, проявляющие синий цвет в проходящем свете и золотой/медный или золотой/бронзовый цвет в отраженном свете. Высокая концентрация серебряных пластинок в красках, используемых для получения защитного или декоративного элемента, описанного в WO 2011064162 A2, ухудшает механическую стойкость изготовленного защитного или декоративного элемента и, кроме того, делает процесс изготовления указанного элемента дорогостоящим. Кроме того, механическая стойкость защитного или декоративного элемента, описанного в WO 2011064162 A2, ухудшается из-за использования радикально-отверждаемых под воздействием УФ-излучения красок или красок на основе растворителя, которые, как хорошо известно специалисту в данной области техники, обеспечивают отвержденные покрытия с ограниченной механической стойкостью. Поскольку механическая стойкость является существенным свойством защитных элементов, а процесс изготовления, описанный в WO 2011064162 A2, является трудоемким и довольно дорогим, технология, описанная в указанном документе, не подходит для производства дихроичных защитных элементов, и особенно для промышленного производства дихроичных защитных элементов на ценных документах.

Как правило, для промышленной печати ценных документов необходима высокая скорость печати приблизительно 8000 листов/час, при этом из каждого листа создается значительное количество ценных документов. В иллюстративных целях в области печатания банкнот из одного листа можно получать до 55 ценных документов, каждый из которых содержит один или более защитных признаков. Чтобы быть подходящим для реализации на производственной линии, важно, чтобы процесс получения каждого печатного защитного признака, присутствующего в ценном документе, соответствовал высокоскоростным требованиям промышленной печати ценных документов.

Таким образом, остается потребность в простых и экономичных способах изготовления при высокой скорости (т. е. промышленной скорости) дихроичных защитных признаков, проявляющих синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем свете на ценных документах.

Краткое описание изобретения

Соответственно, целью настоящего изобретения является обеспечение простого и экономичного способа изготовления при высокой скорости (т. е. промышленной скорости) защитного признака для защиты ценного документа, при этом указанный защитный признак проявляет синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете. Этого достигают с помощью способа, заявленного в данном документе, при этом указанный способ включает следующие этапы:

a) печать, предпочтительно посредством трафаретной, ротационной глубокой или флексографической печати, отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски на прозрачной или частично прозрачной области подложки ценного документа для обеспечения слоя краски;

b) нагревание слоя краски, полученного на этапе a), при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C в течение по меньшей мере одной секунды, чтобы слой краски проявил металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете; и

c) отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области слоя краски, полученного на этапе b), для образования защитного признака;

при этом отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii)) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % либо циклоалифатического эпоксида, либо смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii) и vi) рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Способ изготовления согласно настоящему изобретению позволяет получать защитные признаки, проявляющие синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете, на ценном документе целесообразным способом, тем самым соответствуя высокоскоростным требованиям промышленной печати ценных документов. Привлекающий внимание внешний вид и контраст между синим цветом, проявляемым в проходящем свете, и металлическим желтым цветом, проявляемым в падающем свете, делают защитный признак, полученный способом согласно настоящему изобретению, заметным, что тем самым привлекает внимание неспециалиста к защитному признаку и помогает находить и распознавать указанный защитный признак на ценном документе, а также аутентифицировать ценный документ, содержащий защитный признак. Следовательно, способ изготовления согласно настоящему изобретению обеспечивает дихроичные защитные признаки с привлекающим внимание внешним видом и высокой узнаваемостью.

Предпочтительно, концентрация серебряных нанопластинок в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске составляет от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 20 масс. %, предпочтительно от приблизительно 7,5 масс. % до приблизительно 17,5 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 15 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Концентрация серебряных нанопластинок в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, используемой в способе согласно настоящему изобретению, существенно ниже концентраций серебряных пластинок, используемых в красках, известных из уровня техники. Следовательно, способ изготовления, заявленный в данном документе, позволяет получать рентабельным способом дихроичные защитные признаки с оптическими эффектами, аналогичные известным из уровня техники, но с существенно улучшенными свойствами механической стойкости.

В варианте осуществления согласно настоящему изобретению отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемую краску, содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-1) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-1) и vi)рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

В дополнительном варианте осуществления согласно настоящему изобретению отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемую краску, содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-2) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, при этом соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания
(масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-2) и vi)рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, может представлять собой гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску, содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-3) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, при этом соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, ниже приблизительно 1,6 : 1;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата;

ix) один или более свободнорадикальных фотоинициаторов; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-3) и vi)рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

В альтернативном варианте осуществления отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, может представлять собой гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску, содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-4) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида, одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, и одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров,

при этом соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в указанной краске, и суммы массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, ниже приблизительно 1,6 : 1, и

при этом соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата;

ix) один или более свободнорадикальных фотоинициаторов; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя; причем массовое процентное содержание ii-4) и vi) рассчитано исходя из отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Преимущественно, способ, заявленный и описанный в данном документе, основанный на использовании катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, или гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, обеспечивает защитные признаки с улучшенными механическими свойствами по сравнению с аналогичными защитными признаками, известными из уровня техники, которые получены из радикально-отверждаемых под воздействием УФ-излучения красок или красок на основе растворителя, и в частности из радикально-отверждаемых под воздействием УФ-излучения красок или красок на основе растворителя, содержащих высокие концентрации серебряных нанопластинок.

Чтобы придать ценному документу стойкость к загрязнениям и/или защитить защитный признак от физического и химического воздействия окружающей среды, способ изготовления, заявленный в данном документе, предпочтительно дополнительно включает этапы f) и g), выполняемые после этапа c):

f) нанесения на подложку, предпочтительно посредством процесса печати, отверждаемого защитного лака для образования слоя лака;

g) отверждения слоя лака, полученного на этапе f), с образованием защитного покрытия.

Подробное описание

Определения

Для трактовки значения терминов, рассмотренных в описании и изложенных в формуле изобретения, должны использоваться следующие определения.

В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает его единственным числом.

В контексте настоящего документа термин «приблизительно» означает, что указанное количество или значение может иметь конкретное определенное значение или некоторое иное значение, соседнее с ним. В целом, термин «приблизительно», обозначающий определенное значение, предназначен для обозначения диапазона в пределах ± 5% значения. В качестве одного примера, фраза «приблизительно 100» обозначает диапазон 100 ± 5, т. е. диапазон от 95 до 105. Предпочтительно, диапазон, обозначенный термином «приблизительно», означает диапазон в пределах ± 3 % значения, более предпочтительно, ± 1 %. В целом, при использовании термина «приблизительно» можно ожидать, что подобные результаты или эффекты согласно настоящему изобретению могут быть получены в диапазоне в пределах ± 5% указанного значения.

В контексте настоящего документа термин «и/или» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» означает «только A или только B, или как A, так и B». В случае «только A» этот термин охватывает также возможность отсутствия B, т. е. «только A, но не B».

Термин «содержащий» в контексте настоящего документа является неисключительным и допускающим изменения. Таким образом, например, раствор, содержащий соединение А, может помимо А содержать другие соединения. Вместе с тем термин «содержащий» также охватывает, как и его конкретный вариант осуществления, более ограничительные значения «состоящий по существу из» и «состоящий из», так что, например, «раствор, содержащий A, B и необязательно C» также может (в основном) состоять из A и B или (в основном) состоять из A, B , и C.

Когда настоящее описание касается «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков, комбинации этих «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков также следует рассматривать как раскрытые до тех пор, пока конкретная комбинация «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков имеет значение с технической точки зрения.

В контексте настоящего документа термин «один или более» означает один, два, три, четыре и т. д.

Термин «отверждаемый под воздействием излучения в УФ и видимой области» и «отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области» относится к отверждению под воздействием излучения путем фотополимеризации, под воздействием излучения, составляющие длины волны которого находятся в УФ или в УФ и видимой части электромагнитного спектра (как правило, от 100 нм до 800 нм, предпочтительно 150-600 нм, и более предпочтительно 200-400 нм).

Неожиданно было обнаружено, что способ получения защитного признака для защиты ценного документа, в котором указанный защитный признак проявляет синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете, причем указанный способ включает следующие этапы:

a) печать, предпочтительно посредством трафаретной, ротационной глубокой или флексографической печати, отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски на прозрачной или частично прозрачной области подложки ценного документа для обеспечения слоя краски;

b) нагревание слоя краски, полученного на этапе a), при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C в течение по меньшей мере одной секунды, чтобы слой краски проявил металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете; и

c) отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области слоя краски, полученного на этапе b), для образования защитного признака;

при этом отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % либо циклоалифатического эпоксида, либо смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii) и vi) рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, позволяет целесообразным и рентабельным способом получать за один этап печати дихроичные защитные признаки с привлекающим внимание внешним видом и высокой узнаваемостью на ценных документах. Способ изготовления отвечает высокоскоростным требованиям промышленной печати ценных документов, не влияя на оптические свойства, проявляемые дихроичным защитным признаком на ценном документе.

Защитный признак, предусматриваемый способом изготовления, заявленным в данном документе, проявляет синий цвет при рассмотрении в проходящем свете, т. е. при пропускании. Для целей настоящего изобретения рассмотрение в проходящем свете означает, что защитный признак освещается с одной стороны, например, при удерживании указанного защитного признака против дневного света или перед источником света, и рассматривается с противоположной стороны. Независимо от того, с какой стороны смотреть на защитный признак в проходящем свете, наблюдается синий цвет. Для целей настоящего изобретения защитный признак, проявляющий синий цвет, относится к защитному признаку, проявляющему синий цвет, характеризующийся значением цветности С* (что соответствует показателю интенсивности цвета или насыщенности цвета) выше 20. Синий цвет от интенсивного до очень интенсивного характеризуется значением цветности C* выше 30. Значение цветности C* вычисляется из значений a* и b* согласно цветовому пространству CIELAB (1976), где

Указанные значения a* и b* в проходящем свете измеряются с использованием спектрофотометра Datacolor 650 (параметры: интегрирующая сфера, рассеянное освещение (импульсный ксенон D65) и угол обзора 8°, анализатор SP2000 с двойной диодной матрицей 256 для диапазона длин волн 360-700 нм, размер апертуры выборки пропускания 22 мм).

Защитный признак, предусматриваемый способом изготовления, заявленным в данном документе, проявляет металлический желтый цвет или золотой цвет при рассмотрении в падающем цвете, т. е. при отражении. В настоящей патентной заявке термины «металлический желтый цвет» и «золотой цвет» используются взаимозаменяемо. Для целей настоящего изобретения «рассмотрение в падающем свете» означает, что защитный признак освещается с одной стороны и рассматривается с той же стороны. Независимо от того, с какой стороны смотреть на защитный признак в падающем свете, наблюдается металлический желтый цвет. Для целей настоящего изобретения защитный признак, проявляющий металлический желтый цвет или золотой цвет, относится к защитному признаку, проявляющему желтый цвет, характеризующийся значением цветности С* (что соответствует показателю интенсивности цвета или насыщенности цвета) выше 20, как вычислено из значений a* и b* согласно цветовому пространству CIELAB (1976), где

и при этом указанные значения a* и b* защитного признака измеряли под углом 0° к нормали с углом освещения 22,5° с использованием гониометра (Goniospektrometer Codec WI-10 5&5 от компании Phyma GmbH Austria).

Этапу a) способа изготовления согласно настоящему изобретению необходима печать отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски на прозрачной или частично прозрачной области подложки ценного документа для обеспечения слоя краски. Способ изготовления согласно настоящему изобретению, заявленный в данном документе, позволяет получать за один этап печати защитный признак, демонстрирующий металлический желтый цвет в падающем цвете и синий цвет, в особенности синий цвет от интенсивного до очень интенсивного, в проходящем свете. В контексте настоящего документа термин «печать» относится к любому процессу печати, подходящему для печати отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, на подложке ценного документа. В частности, термин «печать» относится к процессу печати, выбранному из группы, состоящей из трафаретной печати, ротационной глубокой печати, флексографической печати, тампопечати, струйной печати и аэрографии. Предпочтительно, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска печатается на прозрачной или частично прозрачной области подложки ценного документа посредством трафаретной печати, ротационной глубокой или флексографической печати, более предпочтительно - трафаретной печати.

Трафаретная печать (также упоминаемая в данной области техники как шелкотрафаретная печать) - это метод печати, при котором, как правило, используется трафарет из тканой сетки для поддержки шаблона тиснения краской. Прикрепленный шаблон образует открытые области сетки, которые переносят краску в виде изображения с острыми краями на подложку. Ракель перемещают по трафарету с помощью шаблона тиснения краской, заставляя краску проходить мимо нитей тканой сетки на открытых областях. Важной характеристикой трафаретной печати является то, что на подложку можно наносить краску большей толщины, чем при использовании других методов печати. Следовательно, трафаретная печать также предпочтительна, когда требуются отложения краски с толщиной, имеющей значение от приблизительно 10 до 50 мкм или более, что не может быть (легко) достигнуто с помощью других методов печати. Обычно трафарет выполнен из куска пористой тонко тканой ткани, называемой сеткой, натянутой на раму, например, из алюминия или дерева. В настоящее время большинство сеток выполнены из искусственных материалов, таких как синтетическая или стальная нити. Предпочтительными синтетическими материалами являются нейлоновые или полиэфирные нити.

Помимо трафаретов, выполненных на основе тканой сетки на основе синтетических или металлических нитей, были разработаны трафареты из цельного металлического листа с решеткой из отверстий. Такие трафареты получают с помощью процесса, включающего электролитическое формирование металлического трафарета путем формирования в первой электролитической ванне каркаса трафарета на матрице, оснащенной разделяющим средством, отделения сформированного каркаса трафарета от матрицы и подвергания каркаса трафарета электролизу во второй электролитической ванне для осаждения металла на указанный каркас.

Существует три типа машин для трафаретной печати, а именно плоские, цилиндрические и ротационные машины для трафаретной печати. Плоские и цилиндрические машины для трафаретной печати похожи в том, что обе используют плоский трафарет и трехступенчатый возвратно-поступательный процесс для выполнения операции печати. Трафарет сначала перемещают в нужное положение над подложкой, затем ракель прижимают к сетке и протягивают по области с изображением, а затем трафарет поднимают от подложки, чтобы завершить процесс. При использовании плоской машины подложку для печати обычно помещают на горизонтальную печатную платформу, параллельную трафарету. При использовании цилиндрической машины подложку устанавливают на цилиндр. Процессы плоской и цилиндрической трафаретной печати являются прерывистыми процессами и, следовательно, имеют ограниченную скорость, которая обычно составляет максимум 45 м/мин для полотна или 3000 листов/час для процесса с подачей листов.

И наоборот, ротационные машины для трафаретной печати предназначены для непрерывной высокоскоростной печати. Трафареты, используемые на ротационных машинах для трафаретной печати, представляют собой, например, тонкие металлические цилиндры, которые обычно получают с использованием способа гальванопластики, описанного в данном документе выше, или выполняют из тканых стальных нитей. Цилиндры с открытым концом закрывают с обоих концов и вставляют в блоки сбоку от машины. Во время печати краску закачивают в один конец цилиндра, чтобы постоянно поддерживать свежую подачу. Ракель закрепляют внутри вращающегося трафарета, и давление ракеля поддерживают и регулируют для обеспечения хорошего и постоянного качества печати. Преимущество ротационных машин для трафаретной печати заключается в скорости, которая может легко достигать 150 м/мин в полотне или 10000 листов/час в процессе с подачей листов.

Трафаретная печать дополнительно описана, например, в The Printing Ink Manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5-е издание, страницы 58-62, в Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5-е издание, страницы. 293-328 и в Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, страницы 409-422 и страницы 498-499.

Как известно специалистам в данной области техники, термин «ротационная глубокая печать» относится к процессу печати, который описан, например, в Handbook of Print Media, Helmut Kipphan, Springer Edition, стр. 48. Ротационная глубокая печать - это процесс печати, при котором элементы изображения выгравированы на поверхности цилиндра. Области без изображения находятся на постоянном исходном уровне. Перед печатью всю печатную форму (непечатаемые и печатаемые элементы) покрывают и заполняют краской. Краску удаляют из области без изображения губкой или ножом перед печатью таким образом, что краска остается только в ячейках. Изображение переносят из ячеек на подложку под воздействием давления, как правило, в диапазоне 2-4 бара, и сил сцепления между подложкой и краской. Термин «ротационная глубокая печать» не охватывает другие процессы глубокой печати (упоминаемые также в данной области техники как процессы тиснения гравированным стальным штампом или печать с помощью гравированных медных форм), которые основаны, например, на другом типе краски.

В способах флексографической печати предпочтительно используют блок с ракельной камерой, анилоксовым валиком и формным цилиндром. Анилоксовый валик преимущественно имеет небольшие ячейки, объем и/или плотность которых определяет степень нанесения краски или лака. Ракельная камера расположена напротив анилоксового валика, заполняя ячейки и одновременно снимая избыточную краску или лак. Анилоксовый валик переносит краску на формный цилиндр, который в конечном счете переносит краску на подложку. Формные цилиндры могут быть выполнены из полимерных или эластомерных материалов. Полимеры, главным образом, используются в качестве фотополимера в печатных формах и иногда в качестве бесшовного покрытия на валу. Фотополимерные печатные формы выполнены из светочувствительных полимеров, которые затвердевают под воздействием ультрафиолетового (УФ) света. Фотополимерные печатные формы разрезают до необходимого размера и размещают в блоке воздействия УФ-света. Одну сторону печатной формы полностью подвергают воздействию УФ-света для затвердевания или отверждения основания печатной формы. Затем печатную форму переворачивают, обратную сторону заготовки устанавливают поверх неотвержденной стороны, и печатную форму далее подвергают воздействию УФ-света. Это обеспечивает затвердевание печатной формы в областях с изображением. Затем печатную форму обрабатывают для удаления незатвердевшего фотополимера из областей без изображения, что уменьшает поверхность печатной формы в этих областях без изображения. После обработки печатную форму высушивают и подвергают воздействию дополнительной дозы УФ-света для отверждения всей печатной формы. Получение формных цилиндров для флексографической печати описано в Printing Technology, J. M. Adams и P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5^ое издание, страницы 359-360.

В контексте настоящего документа «прозрачная или частично прозрачная область подложки ценного документа» относится к области подложки ценного документа, при этом указанная область характеризуется средним коэффициентом пропускания в видимом диапазоне по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 90%. Прозрачная или частично прозрачная область подложки и остальная область подложки могут быть выполнены как из одного материала, так и из разных материалов. Исключение одного или более слоев в многослойной структуре или нанесение прозрачного или частично прозрачного материала на отверстие в подложке, выполненной из материала, отличного от прозрачного или частично прозрачного материала, позволяет получать подложки для ценных документов, при этом прозрачная или частично прозрачная область подложки и остальная часть подложки выполнены из разных материалов.

Материалы для подложек для ценных документов включают без ограничения бумагу или другие волоконные материалы, такие как целлюлоза, содержащие бумагу материалы, пластмассы и полимеры, композиционные материалы и их смеси или комбинации. Типичные бумажные, бумагоподобные или иные волокнистые материалы выполнены из самых разных волокон, включая без ограничения манильскую пеньку, хлопчатобумажное волокно, льняное волокно, древесную массу и их смеси. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, для банкнот предпочтительными являются хлопчатобумажное волокно и смеси хлопчатобумажного/льняного волокна, в то время как для защищаемых документов, не являющихся банкнотами, обычно используется древесная масса. Типичные примеры пластмасс и полимеров включают полистирол, поликарбонат, полиолефины, такие как полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), включая двухосноориентированный полипропилен (BOPP), полиамиды (PA), сложные полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат) (PET), модифицированный гликолем полиэтилентерефталат (PETG), включая поли(этиленгликоль-ко-1,4-циклогександиметанолтерефталат), поли(1,4-бутилентерефталат) (PBT), и поли(этилен-2,6-нафтоат) (PEN), а также поливинилхлориды (PVC). Типичные примеры композиционных материалов включают без ограничения многослойные структуры или ламинаты из бумаги и по меньшей мере одного пластмассового или полимерного материала, такого как описанные в данном документе выше. Подходящие материалы для прозрачной или частично прозрачной области подложки включают, но без ограничения, полистирол, поликарбонат, полиолефины, такие как полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), включая двухосноориентированный полипропилен (BOPP), полиамиды (PA), сложные полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат) (PET), модифицированный гликолем полиэтилентерефталат (PETG), включая поли(этиленгликоль-ко-1,4-циклогександиметанолтерефталат), поли(1,4-бутилентерефталат) (PBT), и поли(этилен-2,6-нафтоат) (PEN), а также поливинилхлориды (PVC). Прозрачная или частично прозрачная область подложки ценного документа может нести слой грунтовки, поверх которой печатается отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска. Слой грунтовки можно получать с помощью отверждения под воздействием излучения в УФ и видимой области лака, содержащего все ингредиенты отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, за исключением серебряных нанопластинок.

На этапе b) способа изготовления согласно настоящему изобретению, описанного в данном документе, слой краски, полученный на этапе a), нагревают при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C в течение по меньшей мере одной секунды, чтобы слой краски проявлял металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете. Этап нагревания при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C в течение по меньшей мере одной секунды позволяет выравнивать серебряные нанопластинки, содержащиеся в слое краске, на границе между слоем краски и воздухом и на границе между слоем краски и подложкой, что приводит к целесообразному образованию тонкого слоя серебряных нанопластинок на указанных границах и появлению металлического желтого цвета, наблюдаемого в падающем цвете. Использование конкретной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, предотвращает образование серебряных агломератов в слое краски во время этапа нагревания. Образование серебряных агломератов препятствует появлению синего цвета в проходящем свете. Сравнение сравнительного испытания C1 с испытанием E1 согласно настоящему изобретению доказывает, что необходима минимальная температура приблизительно 55°C во время этапа нагревания для появления в течение одной секунды металлического желтого цвета в падающем цвете и интенсивного синего цвета в проходящем свете. Нагревание слоя краски при температуре 50°С в течение одной секунды приводит к появлению коричневого цвета слабой интенсивности в падающем свете, который не бросается в глаза неспециалисту и, следовательно, не подходит для дихроичного защитного признака для защиты ценного документа. Появления металлического желтого цвета в течение одной секунды достигают путем нагревания слоя краски при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C (см., например, испытания E1 - E6 согласно настоящему изобретению). Следовательно, способ изготовления согласно настоящему изобретению, основанный на сочетании конкретной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, и этапа нагревания при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C слоя краски, напечатанного предпочтительно посредством трафаретной печати, ротационной глубокой или флексографической печати, и более предпочтительно посредством трафаретной печати, позволяет получать слои краски, демонстрирующие металлический желтый цвет в падающем цвете и синий цвет, в особенности синий цвет от интенсивного до очень интенсивного, в проходящем свете в течение периодов времени нагревания всего в одну секунду. Период времени в по меньшей мере одну секунду, необходимую для появления металлического желтого цвета, совместим с высокоскоростными требованиями промышленной печати ценных документов.

Увеличение температуры нагревания от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C и/или времени нагревания обеспечивает защитные признаки, проявляющие высокие значения цветности C* как в отраженном свете, так и в проходящем свете, что подтверждается, например, испытаниями E1 - E6 и E31 - E39 согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, на этапе b) слой краски нагревают при температуре от приблизительно 60°C до приблизительно 90°C в течение по меньшей мере одной секунды, более предпочтительно при температуре от приблизительно 70°C до приблизительно 90°C в течение по меньшей мере одной секунды, и даже более предпочтительно при температуре приблизительно 80°C в течение по меньшей мере одной секунды. Для удовлетворения высокоскоростных требований промышленной печати ценных документов предпочтительно, чтобы время нагревания было ниже или равно приблизительно десяти секундам, более предпочтительно ниже или равно приблизительно шести секундам, как, например, пять секунд, четыре секунды, три секунды, две секунды и одна секунда.

Этап нагревания можно проводить путем воздействия в течение по меньшей мере одной секунды на подложку, несущую слой краски, полученный на этапе a), при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C, обеспечиваемой нагревательным элементом, таким как туннель горячего воздуха, инфракрасная сушилка, нагревательная пластина, нагревательный цилиндр, микроволновая печь, фотонное отверждающее устройство или их комбинация. Предпочтительные нагревательные элементы включают туннели горячего воздуха, инфракрасные сушилки и их комбинации.

На этапе c) способа изготовления согласно настоящему изобретению, заявленного в данном документе, слой краски, полученный на этапе b), подвергают отверждению под воздействием излучения в УФ и видимой области для образования защитного признака. В контексте настоящего документа термин «отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области» относится к отверждению под воздействием излучения слоя краски путем фотополимеризации, под воздействием излучения, составляющие длины волны которого находятся в УФ или в УФ и видимой части электромагнитного спектра (как правило, от 100 нм до 800 нм, предпочтительно 150-600 нм, и более предпочтительно 200-400 нм). Катионно-отверждаемые мономеры отверждаются с помощью катионных механизмов, состоящих из активации посредством излучения в УФ и видимой области одного или более фотоинициаторов, которые высвобождают катионные частицы, такие как кислоты, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию соединения с образованием отвержденного связующего. Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры отверждаются с помощью свободнорадикальных механизмов, состоящих из активации посредством излучения в УФ и видимой области одного или более фотоинициаторов, которые высвобождают свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют процесс полимеризации. Необязательно, также могут присутствовать один или более фотосенсибилизаторов. Фотосенсибилизаторы активируются одной или более длинами волн, испускаемыми источником излучения в УФ и видимой области, и достигают возбужденного состояния. Возбужденный фотосенсибилизатор передает энергию либо одному или более фотоинициаторам (при свободнорадикальной полимеризации), либо электрону (при катионной полимеризации). Любой процесс, в свою очередь, инициирует процесс полимеризации.

Предпочтительно, этап c) включает подвергание слоя краски, полученного на этапе b), воздействию излучения в УФ и видимой области, испущенного источником излучения в УФ и видимой области, выбранным из группы, состоящей из ртутных ламп, предпочтительно ртутных ламп среднего давления, УФ-светодиодных ламп и их последовательностей. Как доказано, например, испытаниями E29a и E29b, для конкретных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок, описанных в данном документе (для, например, красок, содержащих фотоинициатор диарилиодония и фотосенсибилизатор тиоксантона), источник излучения в УФ и видимой области, а именно УФ-светодиодная лампа или ртутная лампа, используемые на этапе c), не влияет на оптические свойства, проявляемые защитным признаком, полученным способом изготовления, описанным и заявленным в данном документе. Типичные последовательности включают использование одной или более УФ-светодиодных ламп на первом этапе для частичного отверждения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области композиции и одной или более ртутных ламп среднего давления на втором этапе. Ртутные лампы предпочтительно испускают в широком диапазоне длин волн в диапазоне УФ-А, УФ-В и УФ-С. Соответственно, предусмотрен большой выбор фотоинициаторов или комбинаций фотоинициатор/фотосенсибилизатор, имеющих спектр поглощения, совпадающий по меньшей мере с одной из полос испускания ртутной лампы. УФ-светодиоды имеют более ограниченный диапазон длин волн, так что при скорости промышленной печати достаточно эффективным является только ограниченный выбор фотоинициаторов или комбинации фотоинициатор/фотосенсибилизатор. С другой стороны, УФ-светодиоды менее затратны, требуют меньше энергии (в частности, им нужны гораздо менее требовательные системы отвода тепла), не склонны к образованию озона и имеют гораздо более длительный срок службы.

Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления согласно настоящему изобретению, содержит:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % либо циклоалифатического эпоксида, либо смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii) и vi) рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Предпочтительно, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска представляет собой отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати, отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для ротационной глубокой печати или отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для флексографической печати, более предпочтительно отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати. Вязкость отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, используемой в способе изготовления согласно настоящему изобретению, заявленном в данном документе, составляет от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 2000 мПа⋅с при 25°C, как измерено с использованием вискозиметра (модель «DV-I Prime»), оснащенного шпинделем S27 при 100 об/мин, или шпинделем S21 при 50 об/мин для измерения вязкостей 500-2000 мПа⋅с, и шпинделем S21 при 100 об/мин для измерения вязкостей, равных или меньше 500 мПа⋅с. Вязкость отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати, используемой в способе изготовления согласно настоящему изобретению, заявленном в данном документе, составляет от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 1000 мПа⋅с при 25°C, предпочтительно от приблизительно 100 мПа⋅с до приблизительно 1000 мПа⋅с при 25°C.

Серебряные нанопластинки, содержащиеся в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, могут быть представлены в форме дисков, правильных шестиугольников, треугольников, в особенности равносторонних треугольников и усеченных треугольников, в особенности усеченных равносторонних треугольников, или их смесей. Они предпочтительно представлены в форме дисков, усеченных треугольников, шестиугольников или их смесей.

Средний диаметр серебряных нанопластинок составляет в диапазоне 50-150 нм, предпочтительно 60-140 нм, более предпочтительно 70-120 нм, со стандартным отклонением менее 60%, предпочтительно менее 50%. Диаметр серебряной нанопластинки представляет собой самый длинный размер указанной серебряной нанопластинки и соответствует максимальному размеру указанной серебряной нанопластинки при ориентировании параллельно плоскости изображения, полученного просвечивающей электронной спектроскопией (TEM). В контексте настоящего документа термин «средний диаметр серебряных нанопластинок» относится к среднему диаметру, определяемому просвечивающей электронной спектроскопией (TEM) с использованием программного обеспечения для анализа изображений Fiji на основе измерения по меньшей мере 300 случайным образом выбранных серебряных нанопластинок, при этом диаметр серебряной нанопластинки представляет собой максимальный размер указанной серебряной нанопластинки, ориентированной параллельно плоскости изображения, полученного просвечивающей электронной спектроскопией (TEM). Анализ TEM проводили на дисперсии, содержащей 24,1 масс. % серебряных нанопластинок в изопропаноле, с использованием прибора EM 910 от компании ZEISS в режиме светлого поля при напряжении ускорения электронного луча 100 кВ.

Средняя толщина серебряных нанопластинок составляет в диапазоне 5-30 нм, предпочтительно 7-25 нм, более предпочтительно 8-25 нм, со стандартным отклонением менее 50%, предпочтительно менее 30%. Толщина серебряной нанопластинки представляет собой самый короткий размер указанной нанопластинки и соответствует максимальному размеру указанной серебряной нанопластинки при ориентировании перпендикулярно плоскости изображения, полученного просвечивающей электронной спектроскопией (TEM). В контексте настоящего документа термин «средняя толщина серебряных нанопластинок» относится к средней толщине, определяемой просвечивающей электронной спектроскопией (TEM) на основе ручного измерения по меньшей мере 50 случайным образом выбранных серебряных нанопластинок, ориентированных перпендикулярно плоскости изображения TEM, при этом толщина серебряной нанопластинки представляет собой максимальный размер указанной серебряной нанопластинки при ориентировании перпендикулярно плоскости изображения, полученного просвечивающей электронной спектроскопией (TEM). Анализ TEM проводили на дисперсии, содержащей 24,1 масс. % серебряных нанопластинок в изопропаноле, с использованием прибора EM 910 от компании ZEISS в режиме светлого поля при напряжении ускорения электронного луча 100 кВ.

Среднее аспектное соотношение серебряных нанопластинок (определяемое как соотношение среднего диаметра и средней толщины) превышает 2,0, предпочтительно превышает 2,2, и более предпочтительно превышает 2,5.

Предпочтительно, средний диаметр серебряных нанопластинок составляет в диапазоне 70-120 нм со стандартным отклонением менее 50%, средняя толщина указанных серебряных нанопластинок составляет в диапазоне 8-25 нм со стандартным отклонением менее 30% и среднее аспектное соотношение указанных серебряных нанопластинок превышает 2,5.

Серебряные нанопластинки, используемые в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе, характеризуются самым высоким максимумом поглощения при длине волны 560-800 нм, предпочтительно 580-800 нм, наиболее предпочтительно 600-800 нм. Самый высокий максимум поглощения при длине волны измеряли в воде при концентрации приблизительно 5*10^-5 M (моль/л) серебра с использованием спектрофотометра Varian Cary 50 UV-Visible. Максимум поглощения имеет значение полной ширины на половине максимума (FWHM) в диапазоне 50-500 нм, предпочтительно 70-450 нм, более предпочтительно 80-450 нм. Молярный коэффициент экстинкции серебряных нанопластинок, как измерено при самом высоком максимуме поглощения при длине волны, превышает 4000 л/(см*моль_Ag), в особенности превышает 5000 л/(см*моль_Ag), особенно превышает 6000 л/(см*моль_Ag).

Для предотвращения агломерации и седиментации серебряных нанопластинок при хранении, серебряные нанопластинки предпочтительно содержат один или более стабилизаторов поверхности.

Предпочтительный вариант осуществления согласно настоящему изобретению направлен на способ получения защитного признака для защиты ценного документа, как заявлено и описано в данном документе, при этом серебряные нанопластинки содержат стабилизатор поверхности общей формулы (I)

(I)

на их поверхности,

при этом указывает на связь с серебром,

R¹ представляет собой H, C₁-C₁₈алкил, фенил, C₁-C₈алкилфенил или CH₂COOH;

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой H, C₁-C₈алкил или фенил;

Y представляет собой O или NR⁸;

R⁸ представляет собой H или C₁-C₈алкил;

k1 является целым числом в диапазоне от 1 до 500,

k2 и k3 независимо друг от друга равны 0 или являются целыми числами в диапазоне от 1 до 250;

k4 равно 0 или 1,

k5 является целым числом в диапазоне от 1 до 5.

Предпочтительно, Y представляет собой O. Также предпочтительно, k4 равно 0.

Средняя молекулярная масса (Mn) стабилизатора поверхности общей формулы (I) предпочтительно составляет 1000-20000 [г/моль], и более предпочтительно 1000-10000 [г/моль], наиболее предпочтительно 1000-6000 [г/моль].

Если стабилизатор формулы (I) содержит, например, звенья этиленоксида (EO) и звенья пропиленоксида (PO), порядок (EO) и (PO) может быть зафиксирован (блок-сополимеры) или может быть незафиксирован (рандомные сополимеры).

Предпочтительно, R¹ представляет собой H или C₁-C₁₈алкил, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой H, CH₃ или C₂H₅, k1 является целым числом в диапазоне 22-450, k2 и k3 независимо друг от друга равны 0 или являются целыми числами в диапазоне от 1 до 250, k4 равно 0 или 1, и k5 является целым числом в диапазоне от 1 до 5.

Более предпочтительно, R¹ представляет собой H или C₁-C₄алкил, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой H или CH₃, k1 является целым числом в диапазоне 22-450, k2 и k3 независимо друг от друга равны 0 или являются целыми числами в диапазоне от 1 до 100, k4 равно 0, k5 является целым числом в диапазоне от 1 до 4.

Наиболее предпочтительный стабилизатор поверхности общей формулы (I) имеет общую формулу (Ia)

где

R¹ представляет собой H или C₁-C₈алкильную группу, в особенности H или CH₃, и

k1 является целым числом в диапазоне от 22 до 450, в особенности от 22 до 150.

Предпочтительные стабилизаторы поверхности получены из тиолов MPEG (тиолы поли(этиленгликоль)метилового эфира) со средней молекулярной массой (M_n) от 2000 до 6000, таких как, например, тиол MPEG 2000, тиол MPEG 3000, тиол MPEG 4000, тиол MPEG 5000, тиол MPEG 6000, тиолов PEG (O-(2-меркаптоэтил)-поли(этиленгликоль)) со средней M_n от 2000 до 6000, таких как, например, тиол PEG 2000, тиол PEG 3000, тиол PEG 4000, тиол PEG 5000, тиол PEG 6000.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения серебряные нанопластинки, содержащиеся в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, содержат стабилизатор поверхности, который представляет собой полимер или сополимер, описанный в документе WO200674969A1, который можно получить процессом, включающим этапы:

d1) полимеризации на первом этапе одного или более мономеров с этиленовыми двойными связями в присутствии по меньшей мере одного нитроксилэфира со структурным элементом ,

где X представляет собой группу с по меньшей мере одним атомом углерода и является таковой, что свободный радикал X•, полученный из X, способен инициировать полимеризацию; или

d2) полимеризации на первом этапе одного или более мономеров с этиленовыми двойными связями в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала и свободнорадикального инициатора; при этом по меньшей мере один мономер, используемый на этапах d1) или d2), представляет собой C₁-C₆алкиловый или гидрокси C₁-C₆алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и необязательно

e) второй этап, включающий модификацию полимера или сополимера, полученного в d1) или d2), путем реакции межмолекулярной переэтерификации, амидирования, гидролиза или ангидридной модификации или их комбинации.

Мономер на этапе d1) или d2) предпочтительно выбран из 4-винилпиридина или пиридиний-иона, 2-винилпиридина или пиридиний-иона, 1-винилимидазола или имидазолиний-иона, или

соединения формулы CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b,

где

R_a представляет собой водород или метил;

R_b представляет собой NH₂, O^-(Me⁺), незамещенный C₁-C₁₈алкокси, C₂-C₁₀₀алкокси, прерванный по меньшей мере одним атомом N и/или O, или гидрокси-замещенный C₁-C₁₈алкокси, незамещенный C₁-C₁₈алкиламино, незамещенный ди(C₁-C₁₈алкил)амино, гидрокси-замещенный C₁-C₁₈алкиламино или гидрокси-замещенный ди(C₁-C₁₈алкил)амино, -O(CH₂)_yNR¹⁵R¹⁶ или -O(CH₂)_yN⁺HR¹⁵R¹⁶An^-, -N(CH₂)_yNR¹⁵R¹⁶ или -N(CH₂)_yN⁺HR¹⁵R¹⁶An^-,

где

An^- представляет собой анион моновалентной органической или неорганической кислоты;

y является целым числом от 2 до 10;

R¹⁵ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода;

R¹⁶ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода;

Me⁺ представляет собой моновалентный атом металла или ион аммония; и

Z представляет собой кислород или серу.

Второй этап e) предпочтительно представляет собой реакцию межмолекулярной переэтерификации. На этапе e) спирт предпочтительно представляет собой этоксилат формулы (A)

где

R_A представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода или алкиларил или диалкиларил с вплоть до 24 атомов углерода и n равно 1-150.

Предпочтительно, этап d1) или d2) осуществляют дважды и получают блок-сополимер, при этом на первом или втором этапе радикальной полимеризации мономер или смесь мономеров содержит 50-100% по массе, исходя из общего количества мономеров, C₁-C₆алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, и на втором или первом этапе радикальной полимеризации, соответственно, мономер или смесь мономеров с этиленовыми двойными связями содержит по меньшей мере мономер без первичной или вторичной сложноэфирной связи.

На первом этапе полимеризации мономер или смесь мономеров содержит 50-100% по массе исходя из общего количества мономеров C₁-C₆алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты (первый мономер), и на втором этапе полимеризации мономер или смесь мономеров с этиленовыми двойными связями содержит 4-винилпиридин или пиридиний-ион, 2-винилпиридин или пиридиний-ион, винилимидазол или имидазолиний-ион, 3-диметиламиноэтилакриламид, 3-диметиламиноэтилметакриламид или соответствующий ион аммония, 3-диметиламинопропилакриламид или соответствующий ион аммония, или 3-диметиламинопропилметакриламид, или соответствующий ион аммония (второй мономер).

Нитроксилэфир предпочтительно представляет собой соединение формулы (O1)

Стабилизатор поверхности предпочтительно представляет собой сополимер, который можно получать способом, включающим этапы:

d1) полимеризации на первом этапе первого мономера, который представляет собой C₁-C₆алкиловый или гидрокси C₁-C₆алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты, и второго мономера, который выбран из 4-винилпиридина или пиридиний-иона, 2-винилпиридина или пиридиний-иона, 1-винилимидазола или имидазолиний-иона, 3-диметиламиноэтилакриламида, 3-диметиламиноэтилметакриламида, 3-диметиламинопропилакриламида и 3-диметиламинопропилметакриламида; в присутствии по меньшей мере одного нитроксилэфира со структурным элементом ;

и

e) второй этап, включающий модификацию полимера или сополимера, получаемого в d1), путем реакции межмолекулярной переэтерификации, при этом спирт на этапе e) представляет собой этоксилат формулы

R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n1-OH (A),

где

R_A представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода или алкиларил или диалкиларил с вплоть до 24 атомов углерода и n1 равно 1-150.

Предпочтительно, стабилизатор поверхности, получаемый способом, описанным в данном документе, представляет собой сополимер следующей формулы (III)

где

R¹¹ и R¹² представляют собой H или метил,

R¹³, R_a и R_a’ независимо друг от друга представляют собой H или метил,

R_b представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода,

R_b’ представляет собой R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n1-O-,

R¹⁴ представляет собой

где

An^- представляет собой анион моновалентной органической или неорганической кислоты;

y является целым числом от 2 до 10;

R¹⁵ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода,

R¹⁶ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода,

R_A представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 - 22 атомами углерода или алкиларил или диалкиларил с вплоть до 24 атомов углерода и n1 равно 1-150,

m, n и p независимо друг от друга являются целыми числами от 1 до 200, и

o является целым числом от 1 до 150.

Более предпочтительно, стабилизатор поверхности представляет собой сополимер, представленный формулой (III)

где

R¹¹ и R¹² представляют собой H или метил,

m, n и p независимо друг от друга являются целыми числами от 1 до 200, и

o является целым числом от 1 до 150. Порядок мономеров с индексами m и n могут быть зафиксированы (блок-сополимеры) или незафиксированы (рандомные сополимеры).

Примерами предпочтительных сополимеров для использования в качестве стабилизаторов являются сополимеры, описанные в примере A3 и примере A6 документа WO200674969A1.

Для улучшения стабильности оптических свойств серебряных нанопластинок при хранении или тепловом воздействии отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска может дополнительно содержать стабилизатор, такой как соединение общей формулы (IIa), (IIb) или (IIc).

Стабилизатор может представлять собой соединение формулы R²⁰–X (IIa), где R²⁰представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₅алкильную группу или C₂-C₂₅алкенильную группу, которая может быть замещена одной или более группами, выбранными из -OH, -SH, -NH₂ или -COOR¹⁹, где R¹⁹ представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅алкильную группу, и X представляет собой -OH, -SH, -NH₂ или -COOR^19’, где R^19’ представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅алкильную группу или C₂-C₂₅алкенильную группу, которая может быть замещена одной или более группами, выбранными из -OH, -SH, -NH₂ или -COOR^19’’, где R^19’’представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅алкильную группу.

Примерами соединений формулы (IIa) являются 1-метиламин, 1-додециламин, 1-гексадециламин, лимонную кислоту, олеиновую кислоту, D-цистеин, 1-додекантиол, 9-меркапто-1-нонанол, 1-тиоглицерин, 11-амино-1-ундекантиол, цистеамин, 3-меркаптопропановую кислоту, 8-меркаптооктановую кислоту и 1,2-этандитиол.

Стабилизатор может представлять собой соединение формулы (IIb)

где

R^21a представляет собой атом водорода, атом галогена, C₁-C₈алкоксигруппу или C₁-C₈алкильную группу;

R^21b представляет собой атом водорода или группу формулы -CHR²⁴-N(R²²)(R²³), и

R²² и R²³ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₈алкил, гидрокси-C₁-C₈алкильную группу или группу формулы -[(CH₂CH₂)-O]_n2-CH₂CH₂-OH, где n2 равно от 1 до 5, R²⁴ представляет собой H или C₁-C₈ алкил.

Примеры соединений формулы (IIb) включают, но без ограничения,

Стабилизатор может представлять собой «многоатомный фенол», т. е. соединение, содержащее необязательно замещенное бензольное кольцо и по меньшей мере 2 присоединенные к нему гидроксигруппы. Термин «многоатомный фенол» включает полифенолы, такие как, например, дубильная кислота и полициклические ароматические углеводороды, которые состоят из конденсированных бензольных колец, где по меньшей мере одно бензольное кольцо имеет по меньшей мере 2 присоединенные к нему гидроксигруппы, такие как, например, 1,2-дигидроксинафталин. «Многоатомный фенол» может быть замещен. Подходящие заместители описаны ниже.

В предпочтительном варианте осуществления многоатомный фенольный стабилизатор, содержащийся в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе, представляет собой многоатомный фенол общей группы (IIc)

где

R²⁵ в каждом случае является одинаковым или отличным и представляет собой атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₈алкильную группу, C₁-C₁₈алкоксигруппу или группу -C(=O)-R²⁶;

R²⁶ представляет собой атом водорода, гидроксигруппу, C₁-C₁₈алкильную группу, незамещенную или замещенную аминогруппу, незамещенную или замещенную фенильную группу или C₁-C₁₈алкоксигруппу;

n3 является целым числом в диапазоне от 1 до 4;

m3 является целым числом в диапазоне от 2 до 4, и

сумма целых чисел m3 и n3 равна 6.

В более предпочтительном варианте осуществления многоатомный фенольный стабилизатор, содержащийся в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, представляет собой многоатомный фенол общей группы (IIc’)

где

R^25a и R^25b независимо друг от друга представляют собой атом водорода, C₁-C₁₈алкильную группу, C₁-C₁₈алкоксигруппу или группу формулы -C(=O)-R²⁶;

R²⁶ представляет собой атом водорода, гидроксигруппу, C₁-C₁₈алкильную группу, незамещенную или замещенную аминогруппу, незамещенную или замещенную фенильную группу или C₁-C₁₈алкоксигруппу; и

m3 является целым числом в диапазоне от 2 до 4, в особенности от 2 до 3. Особенно предпочтительными являются многоатомные фенолы общей формулы (IIc’) с двумя гидроксигруппами в орто-положении.

В еще более предпочтительном варианте осуществления многоатомный фенольный стабилизатор, содержащийся в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, представляет собой многоатомный фенол общей группы (IIc’’):

где

R²⁵ представляет собой атом водорода или группу формулы -C(=O)-R²⁶,где R²⁶ представляет собой атом водорода, C₁-C₁₈алкильную группу или C₁-C₁₈алкоксигруппу, незамещенную или замещенную аминогруппу, в особенности C₁-C₁₈алкильную группу или C₁-C₈алкоксигруппу.

Многоатомный фенол общей формулы (IIc’’’)

где

R²⁶ представляет собой атом водорода, C₁-C₁₈алкильную группу или C₁-C₁₈алкоксигруппу, в особенности C₁-C₈алкоксигруппу, является особенно предпочтительным в качестве стабилизатора. Примеры многоатомных фенолов общей формулы (IIc’’’) включают, но без ограничения,

и

Дополнительные многоатомные фенольные стабилизаторы включают соединения, имеющие одну из следующих формул:

где R²⁵ представляет собой атом водорода, C₁-C₁₈алкильную группу или группу формулы -C(=O)-R²⁶,где R²⁶ представляет собой атом водорода, гидроксигруппу, C₁-C₁₈алкильную группу или C₁-C₁₈алкоксигруппу, незамещенную или замещенную аминогруппу, незамещенную или замещенную фенильную группу, в особенности C₁-C₁₈алкильную группу или C₁-C₈алкоксигруппу. Примеры таких многоатомных фенолов включают:

В особенно предпочтительном варианте осуществления стабилизатор выбран из соединений формулы (IIb), (IIc) и их смесей.

Предпочтительный вариант осуществления согласно настоящему изобретению относится к способу изготовления защитных признаков, как описано и заявлено в данном документе, при этом серебряные нанопластинки несут один или более стабилизаторов поверхности общей формулы (I) и один или более стабилизаторов поверхности общей формулы (III), и отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит один или более стабилизаторов общей формулы (IIb).

Дисперсию серебряных нанопластинок, используемую для получения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, используемой в способе изготовления согласно настоящему изобретению, можно оценивать путем использования следующего способа:

(A) получения раствора, содержащего серебряный предшественник, соединение формулы

где

R¹ представляет собой H, C₁-C₁₈алкил, фенил, C₁-C₈алкилфенил или CH₂COOH;

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой H, C₁-C₈алкил или фенил;

Y представляет собой O или NR⁸;

R⁸ представляет собой H или C₁-C₈алкил;

k1 является целым числом в диапазоне от 1 до 500;

k2 и k3 независимо друг от друга равны 0 или являются целыми числами в диапазоне от 1 до 250;

k4 равно 0 или 1; и

k5 является целым числом в диапазоне от 1 до 5,

полимер или сополимер, которые можно получать способом, включающим этапы:

D1) полимеризации на первом этапе одного или более мономеров с этиленовыми двойными связями в присутствии по меньшей мере одного нитроксилэфира со структурным элементом ,

где X представляет собой группу с по меньшей мере одним атомом углерода и является таковой, что свободный радикал X•, полученный из X, способен инициировать полимеризацию; или

D2) полимеризации на первом этапе одного или более мономеров с этиленовыми двойными связями в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала и свободнорадикального инициатора; при этом по меньшей мере один мономер, используемый на этапах D1) или D2), представляет собой C₁-C₆алкиловый или гидрокси C₁-C₆алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и необязательно

E) второй этап, включающий модификацию полимера или сополимера, получаемого в D1) или D2), путем реакции межмолекулярной переэтерификации, амидирования, гидролиза или ангидридной модификации или их комбинации,

воду и необязательно пеногаситель;

(B1) получения раствора, содержащего восстановитель, который содержит по меньшей мере один атом бора в молекуле, и воду;

(B2) добавления раствора, полученного на этапе (A), в раствор, полученный на этапе (B1), и добавления одного или более комплексообразователей;

(C) добавления раствора пероксида водорода в воде; и

(D) необязательно добавления стабилизатора в смесь, полученную на этапе (C).

Серебряный предшественник представляет собой соединение серебра(I), выбранное из группы, состоящей из: AgNO₃; AgClO₄; Ag₂SO₄; AgCl; AgF; AgOH; Ag₂O; AgBF₄; AgIO₃; AgPF₆; R²⁰⁰CO₂Ag, R²⁰⁰SO₃Ag, где R²⁰⁰ представляет собой незамещенный или замещенный C₁-C₁₈алкил, незамещенный или замещенный C₅-C₈циклоалкил, незамещенный или замещенный C₇-C₁₈аралкил, незамещенный или замещенный C₆-C₁₈арил или незамещенный или замещенный C₂-C₁₈гетероарил; соли Ag дикарбоновых, трикарбоновых, поликарбоновых кислот, полисульфокислот, P-содержащих кислот и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из нитрата серебра, ацетата серебра, перхлората серебра, метансульфоната серебра, бензолсульфоната серебра, толуолсульфоната серебра, трифторметансульфоната серебра, сульфата серебра, фторида серебра и их смесей, и более предпочтительно нитрата серебра.

Восстановитель выбран из группы, состоящей из боргидридов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как боргидрид натрия, ацилоксиборгидридов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как триацетоксиборгидрид натрия, алкокси- или арилоксиборгидридов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как триметоксиборгидрид натрия, арилоксиборанов, таких как катехолборан, и амин-борановых комплексов, таких как диэтиланилинборан, трет-бутиламинборан, морфолинборан, диметиламинборан, триэтиламинборан, пиридинборан, боран аммония и их смеси. Наиболее предпочтительным является боргидрид натрия.

Один или более комплексообразователей выбраны из группы хлорсодержащих соединений, которые способны высвобождать ионы хлорида в условиях реакции, таких как хлориды металлов, хлориды алкил- или ариламмония, хлориды фосфония; первичных или вторичных аминов и соответствующих солей аммония, таких как метиламин или диметиламин; аммиака и соответствующих солей аммония; и аминокарбоновых кислот и их солей, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота.

Неограничивающие примеры комплексообразователей включают аммиак, метиламин, диметиламин, этиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), этилендиамин-N,N′-диянтарную кислоту (EDDS), метилглицин-диуксусную кислоту (MGDA), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (DTPA), пропилендиаминтетрауксусную кислоту (PDTA), глутаминовой кислоты N,N-диуксусную кислоту (N,N-дикарбоксиметилглутаминовой кислоты тетранатриевую соль (GLDA), нитрилотриуксусную кислоту (NTA) и любые их соли, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), триэтилентетраамингексауксусную кислоту (TTHA), N-гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту (HEIDA), дигидроксиэтилглицин (DHEG), этилендиаминтетрапропионовую кислоту (EDTP) и их производные, такие как, например, тринатриевая соль метилглициндиуксусной кислоты (Na₃MGDA) и тетранатриевая соль EDTA.

Пеногаситель представляет собой соединение или композицию, способную подавлять образование пены в реакционной смеси, такие как, например, коммерчески доступный TEGO® Foamex 1488, 1495, 3062, 7447, 800, 8030, 805, 8050, 810, 815N, 822, 825, 830, 835, 840, 842, 843, 845, 855, 860, 883, K 3, K 7, K 8, N, Antifoam SE-15 от компании Sigma, Struktol SB-2080 и им подобные. Количество пеногасителя находится в диапазоне от 0,00001% до 5 % по массе исходя из общей массы реакционной смеси перед добавлением пероксида водорода, предпочтительно от 0,0001% до 3% и более предпочтительно от 0,001% до 2% по массе.

Пеногаситель можно добавлять в раствор, полученный на этапе (A), и/или в раствор, полученный на этапе (B).

Реакцию образования серебряных нанопластинок осуществляют путем постепенного добавления раствора серебряного предшественника в раствор восстановителя, при этом температура обоих растворов находится в диапазоне от -3°C до 40°C, и постепенное добавление завершается в течение от 15 минут до 24 ч времени.

Серебряные нанопластинки можно дополнительно подвергать дополнительным методам очистки и/или выделения, таким как декантация, (ультра)фильтрация, (ультра)центрифугирование, обратимая или необратимая агломерация, фазовый перенос с органическим растворителем и их комбинации. Дисперсия серебряных нанопластинок может содержать вплоть до приблизительно 99 масс. % серебряных нанопластинок, предпочтительно от 5 масс. % до 99 масс. % серебряных нанопластинок, более предпочтительно от 5 масс. % до 90 масс. % серебряных нанопластинок, причем масс. % рассчитано исходя из общей массы дисперсии.

Серебряные нанопластинки, используемые в данном документе, описаны в публикации международной заявки на патент № WO2020224982A1.

Предпочтительный вариант осуществления согласно настоящему изобретению направлен на способ изготовления защитных признаков, как описано и заявлено в данном документе, при этом отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию серебряных нанопластинок от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 20 масс. %, предпочтительно от приблизительно 7,5 масс. % до приблизительно 17,5 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 15 масс. %, например, приблизительно 12,5 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Концентрация серебряных нанопластинок в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, используемой в способе согласно настоящему изобретению, существенно ниже концентраций серебряных пластинок, используемых в красках, известных из предшествующего уровня техники. Следовательно, способ изготовления, заявленный в данном документе, позволяет получать рентабельным способом дихроичные защитные признаки с оптическими эффектами, аналогичные известным из уровня техники, но с существенно улучшенными свойствами механической стойкости.

Согласно одному варианту осуществления отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемую краску (т. е. краску, содержащую исключительно катионно-отверждаемые мономеры и не содержащую радикально-отверждаемых мономеров) и содержит:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-1) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-1) и vi)рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

В альтернативном варианте осуществления согласно настоящему изобретению отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-5) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-5) и vi) рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Одно или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида, могут содержать vii) один или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, и/или viii) один или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров. Если одно или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида, содержат viii) один или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, то отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска дополнительно содержит ix) один или более свободнорадикальных фотоинициаторов. Предпочтительно, если одно или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида, содержат vii) один или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, то соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1. Также предпочтительно, если одно или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида, содержат viii) один или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, то соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в указанной краске, и суммы массовых процентных содержаний катионно-отверждаемых мономеров, включающих циклоалифатический эпоксид, присутствующих в указанной краске, ниже приблизительно 1,6 : 1, предпочтительно ниже приблизительно 1,53 : 1, причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы указанной краски.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления согласно настоящему изобретению отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемую краску, содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-2) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-2) и vi)рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Предпочтительно, соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1, причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы указанной краски. Более предпочтительно, циклоалифатический эпоксид, присутствующий в катионно-отверждаемой краске, присутствует в количестве от приблизительно 20 масс. % до приблизительно 70 масс. % исходя из общей массы указанной краски, и один или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в катионно-отверждаемой краске, присутствуют в количестве от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 20 масс. % исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, при условии что соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1.

В дополнительном предпочтительном альтернативном варианте осуществления согласно настоящему изобретению отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска представляет собой гибридную краску (т. е. краску, содержащую как катионно-отверждаемые мономеры, так и радикально-отверждаемые мономеры), содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-3) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата;

ix) один или более свободнорадикальных фотоинициаторов; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii-3) и vi)рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Предпочтительно, соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в гибридной краске, и массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной гибридной краске, ниже приблизительно 1,6 : 1, более предпочтительно ниже приблизительно 1,53 : 1, причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы указанной краски. В более предпочтительном варианте осуществления гибридная краска содержит от приблизительно 25 масс. % до приблизительно 65 масс. % циклоалифатического эпоксида и от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 40 масс. % одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, при условии что соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в гибридной краске, и массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной гибридной краске, ниже приблизительно 1,6 : 1, предпочтительно ниже приблизительно 1,53 : 1, причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы указанной отверждаемой краски.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления, заявленном и описанном в данном документе, представляет собой гибридную краску (т. е. краску, содержащую как катионно-отверждаемые мономеры, так и радикально-отверждаемые мономеры), содержащую:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii-4) от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси циклоалифатического эпоксида, одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, и одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата;

ix) один или более свободнорадикальных фотоинициаторов; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя; причем массовое процентное содержание ii-4) и vi) рассчитано исходя из отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Предпочтительно, соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, и суммы массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, ниже приблизительно 1,6 : 1, более предпочтительно ниже приблизительно 1,53 : 1, и соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, превышает приблизительно 1,1 : 1; причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы указанной отверждаемой краски. В более предпочтительном варианте осуществления гибридная краска содержит от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 65 масс. % циклоалифатического эпоксида, от 5 масс. % до приблизительно 20 масс. % одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, и от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 40 масс. % одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, при условии что соотношение массового процентного содержания (масс. %) одного или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, присутствующих в указанной краске, и суммы массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, ниже приблизительно 1,6 : 1, более предпочтительно ниже приблизительно 1,53 : 1, и соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в указанной краске, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1, причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы гибридной краски.

Испытания E15 - E19 согласно настоящему изобретению демонстрируют, что схожие оптические свойства можно получать с помощью гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, как описано в данном документе (т. е. краски, содержащей как катионно-отверждаемые мономеры, так и радикально-отверждаемые мономеры), и катионно-отверждаемой краски (т. е. краски, содержащей исключительно катионно-отверждаемые мономеры и не содержащей радикально-отверждаемых мономеров).

Преимущественно, способ, заявленный и описанный в данном документе, основанный на использовании катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, или гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанной в данном документе, обеспечивает защитные признаки с улучшенными механическими свойствами по сравнению с аналогичными защитными признаками, известными из уровня техники, которые получены из радикально-отверждаемых под воздействием УФ-излучения красок или красок на основе растворителя, и в частности из радикально-отверждаемых под воздействием УФ-излучения красок или красок на основе растворителя, содержащих высокие концентрации серебряных нанопластинок.

Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, содержит циклоалифатический эпоксид, который, как также известно специалисту в данной области техники, представляет собой катионно-отверждаемый мономер. Циклоалифатический эпоксид, описанный в данном документе, может быть дифункциональным или полифункциональным. Предпочтительно, циклоалифатический эпоксид, описанный в данном документе, содержит по меньшей мере одну циклогексановую группу и по меньшей мере две эпоксидные группы. Предпочтительно, циклоалифатический эпоксид представляет собой соединение общей формулы (IV):

где -L- представляет собой одинарную связь или двухвалентную группу, содержащую один или более атомов. Циклоалифатический эпоксид общей формулы (IV) необязательно замещен одним или более линейными или разветвленными алкильными радикалами, содержащими от одного до десяти атомов углерода (такими как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащими от одного до трех атомов углерода (такими как метил, этил, н-пропил и изо-пропил).

В общей формуле (IV) двухвалентная группа -L- может представлять собой алкиленовую группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую от одного до восемнадцати атомов углерода. Примеры указанной алкиленовой группы с прямой или разветвленной цепью включают без ограничения метиленовую группу, метилметиленовую группу, диметилметиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу и триметиленовую группу.

В общей формуле (IV) двухвалентная группа -L- может представлять собой двухвалентную алициклическую углеводородную группу или циклоалкиденовую группу, такую как 1,2-циклопентиленовая группа, 1,3-циклопентиленовая группа, циклопентилиденовая группа, 1,2-циклогексиленовая группа, 1,3-циклогексиленовая группа, 1,4-циклогексиленовая группа и циклогексилиденовая группа.

В общей формуле (IV), -L- может представлять собой двухвалентную группу, содержащую одну или более кислородсодержащих групп связи, где указанные кислородсодержащие группы связи выбраны из группы, состоящей из -C(═O)-, -OC(═O)O-, -C(═O)O-, и -O-. Предпочтительно, циклоалифатический эпоксид представляет собой циклоалифатический эпоксид общей формулы (IV), где -L- представляет собой двухвалентную группу, содержащую одну или более кислородсодержащих групп связи, где указанные кислородсодержащие группы связи выбраны из группы, состоящей из -C(═O)-, -OC(═O)O-, -C(═O)O-, и -O-, и более предпочтительно циклоалифатический эпоксид общей формулы (IV-a), (IV-b) или (IV-c), как определено ниже:

где

L¹ в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил);

L² в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил); и

l1 и l2 независимо друг от друга являются целыми числами в диапазоне от 0 до 9, предпочтительно в диапазоне от 0 до 3;

где

L¹ в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил);

L² в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил); и

l1 и l2 независимо друг от друга являются целыми числами в диапазоне от 0 до 9, предпочтительно в диапазоне от 0 до 3;

-L³- представляет собой одинарную связь или линейную или разветвленную двухвалентную углеводородную группу, содержащую от одного до десяти атомов углерода, и предпочтительно содержащую от 3 до 8 атомов углерода, такую как алкиленовые группы, включающие триметиленовую, тетраметиленовую, гексаметиленовую и 2-этилгексиленовую, и циклоалкиленовые группы, такие как 1,2-циклогексиленовая группа, 1,3-циклогексиленовая группа и 1,4-циклогексиленовая группа и циклогексилиденовая группа;

где

L¹ в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до трех атомов углерода, такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил;

L² в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до трех атомов углерода, такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил; и

l1 и l2 независимо друг от друга являются целыми числами в диапазоне от 0 до 9, предпочтительно в диапазоне от 0 до 3.

Предпочтительные циклоалифатические эпоксиды общей формулы (IV-a) включают, но без ограничения, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-2-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-2-метилциклогексанкарбоксилат и 3,4-эпокси-4-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-4-метилциклогексанкарбоксилат.

Предпочтительные циклоалифатические эпоксиды общей формулы (IV-b) включают, но без ограничения, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат)оксалат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)пимелат и бис(3,4-эпоксициклогексилметил)себацинат.

Предпочтительный циклоалифатический эпоксид общей формулы (IV-c) представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексанметадиоксан.

Дополнительные циклоалифатические эпоксиды включают циклоалифатический эпоксид общей формулы (V) и циклоалифатический эпоксид общей формулы (VI), которые необязательно замещены одной или более линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими от одного до десяти атомов углерода (такими как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащими от одного до трех атомов углерода (такими как метил, этил, н-пропил и изо-пропил).

Циклоалифатические эпоксиды, описанные в данном документе, могут быть модифицированы гидрокси или модифицированы (мет)акрилатом. Примеры являются коммерчески доступными под названиями Cyclomer A400 (CAS: 64630-63-3) и Cyclomer M100 (CAS номер: 82428-30-6) от компании Daicel Corp., или TTA 15 и TTA16 от компании TetraChem/Jiangsu.

Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, содержит один или более катионных фотоинициаторов. Предпочтительно, концентрация одного или более катионных фотоинициаторов в катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе (т. е. краске, содержащей исключительно катионно-отверждаемые мономеры и не содержащей радикально-отверждаемых мономеров), составляет от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 10 масс. %, предпочтительно от приблизительно 1,1 масс. % до приблизительно 8 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 1,1 масс. % до приблизительно 6 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Предпочтительно, концентрация одного или более катионных фотоинициаторов в гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе (т. е. краске, содержащей как катионно-отверждаемые мономеры, так и радикально-отверждаемые мономеры), составляет от 1 масс. % до приблизительно 6 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Один или более катионных фотоинициаторов (также упоминаемых в данной области техники как генераторы фотокислоты), используемых в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе, представляют собой ониевые соли, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из азониевых солей, оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей, более предпочтительно выбранные из группы, состоящей из оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей, и даже более предпочтительно выбранные из группы, состоящей из сульфониевых солей, иодониевых солей и их смесей.

Одна или более иодониевых солей, описанных в данном документе, имеют катионный фрагмент и анионный фрагмент, где анионный фрагмент предпочтительно представляет собой BF₄⁻, B(C₆F₅)₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻или CF₃SO₃⁻, более предпочтительно SbF₆⁻ и где катионный фрагмент предпочтительно представляет собой ароматический иодониевый ион, более предпочтительно иодониевый ион, содержащий две арильные группы, при этом две арильные группы могут быть независимо замещены одной или более алкильными группами (такими как, например, метил, этил, изобутил, третбутил и т. д.), одной или более алкоксигруппами, одной или более нитрогруппами, одной или более галогенсодержащими группами, одной или более гидроксигруппами или их комбинацией, предпочтительно одной или более алкильными группами. Особенно подходящие иодониевые соли для настоящего изобретения коммерчески доступны под названиями DEUTERON UV 1240, DEUTERON UV 1242, DEUTERON UV 2257, DEUTERON UV 1250 и DEUTERON UV 3100, все они доступны от DEUTERON, OMNICAT 250, OMNICAT 440 и OMNICAT 445, все доступны от компании IGM Resins, SpeedCure 937, SpeedCure 938 и SpeedCure 939, все доступны от компании Lambson.

Одна или более сульфониевых солей, описанных в данном документе, имеют катионный фрагмент и анионный фрагмент, где анионный фрагмент предпочтительно представляет собой BF₄⁻, B(C₆F₅)₄⁻, PF₆⁻, (PF_6-h(C_jF_2j-1)_h)⁻ (где h является целым числом от 1 до 5, и j является целым числом от 1 до 4), AsF₆⁻, SbF₆⁻, CF₃SO₃⁻, перфторалкилсульфонат или пентафторгидроксиантимонат, более предпочтительно SbF₆⁻ и где катионный фрагмент предпочтительно представляет собой ароматический сульфониевый ион, более предпочтительно сульфониевый ион, содержащий две или более арильных групп, при этом две или более арильных групп могут быть независимо замещены одной или более алкильными группами (такими как, например, метил, этил, изобутил, третбутил и т. д.), одной или более алкоксигруппами, одной или более арилоксильными группами, одной или более галогенсодержащими группами, одной или более гидроксигруппами или их комбинацией. Подходящие примеры сульфониевых ионов, содержащих две или более арильных групп, включают без ограничения триарилсульфониевые ионы, дифенил[4-(фенилтио)фенил]сульфониевый ион, бис[4-(дифенилсульфонио)фенил]сульфониевый ион, трифенилсульфониевые ионы и трис[4-(4-ацетилфенил)сульфанилфенил]сульфониевый ион. Подходящие примеры сульфониевых солей для настоящего изобретения коммерчески доступны под названиями SpeedCure 976, SpeedCure 976D и SpeedCure 992, все доступны от компании Lambson, ESACURE 1187, OMNICAT 270, OMNICAT 320, OMNICAT 432 и OMNICAT 550, все доступны от компании IGM Resins.

Одна или более оксониевых солей, описанных в данном документе, имеют катионный фрагмент и анионный фрагмент, где анионный фрагмент предпочтительно представляет собой BF₄⁻, B(C₆F₅)₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻ или CF₃SO₃⁻, более предпочтительно BF₄⁻ и где катионный фрагмент предпочтительно представляет собой ароматический оксониевый ион, более предпочтительно пирилиевый ион, предпочтительно замещенный одной или более арильными группами, при этом каждая из одной или более арильных групп может быть независимо замещена одной или более алкильными группами (такими как, например, метил, этил, изобутил, третбутил, т. д.), одной или более алкоксигруппами, одной или более нитрогруппами, одной или более галогенсодержащими группами, одной или более гидроксигруппами или их комбинацией. Особенно подходящая оксониевая соль для настоящего изобретения представляет собой 2,4,6-трифенилпирилия тетрафторборат.

Другие примеры используемых фотоинициаторов можно найти в стандартных пособиях, таких как «Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints», Том III, «Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization», 2-е издание, J. V. Crivello & K. Dietliker, под редакцией G. Bradley и опубликованном в 1998 г. John Wiley & Sons совместно с SITA Technology Limited.

Один или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, описанных в данном документе, выбраны из группы, состоящей из простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, оксетаны и тетрагидрофураны, лактонов, простых циклических тиоэфиров, простых виниловых тиоэфиров, простых пропениловых тиоэфиров, гидроксилсодержащих соединений и их смесей, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из простых виниловых эфиров и простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, оксетаны и тетрагидрофураны, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из простых виниловых эфиров. Предпочтительно, соотношение массового процентного содержания (масс. %) циклоалифатического эпоксида, присутствующего в краске, описанной в данном документе, и массового процентного содержания (масс. %) одного или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, присутствующих в указанной краске, превышает приблизительно 1,1 : 1, причем массовое процентное содержание (масс. %) рассчитано исходя из общей массы указанной краски.

Из уровня техники известно, что простые виниловые эфиры ускоряют отверждение и уменьшают липкость, тем самым ограничивая риск блокировки и перетиснения, когда отпечатанные листы укладывают в стопки сразу после печати и отверждения. Они также улучшают физическую и химическую стойкость напечатанного защитного элемента и повышают гибкость напечатанного и отвержденного слоя краски и его адгезию к подложке, что особенно преимущественно для печати на пластмассовых и полимерных подложках. Простые виниловые эфиры также помогают снизить вязкость краски при сильной сополимеризации со связующим краски.

Примеры предпочтительных простых виниловых эфиров включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, н-пропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изо-бутилвиниловый эфир, этилгексилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, циклогександиметанолмоновиниловый эфир, циклогександиметанолдивиниловый эфир, 4-(винилоксиметил)циклогексилметилбензоат, фенилвиниловый эфир, метилфенилвиниловый эфир, метоксифенилвиниловый эфир, 2-хлорэтилвиниловый эфир, 2-гидроксиэтилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, 1,6-гександиолмоновиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый эфир, 1,4-бутандиолдивиниловый эфир, 1,6-гександиолдивиниловый эфир, 4-(винилокси)бутилбензоат, бис[4-(винилокси)бутил]адипат, бис[4-(винилокси)бутил]сукцинат, бис[4-(винилоксиметил)циклогексилметил]глутарат, 4-(винилокси)бутилстеарат, триметилолпропантривиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольбутилвиниловый эфир, дипропиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольметилвиниловый эфир, триэтиленгликольмонобутилвиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, поли(тетрагидрофуран)дивиниловый эфир, метилвиниловый эфир полиэтиленгликоля-520, дивиниловый эфир плюриол-Е200, трис[4-(винилокси)бутил]тримеллитат, 1,4-бис(2-винилоксиэтокси)бензол, 2,2-бис(4-винилоксиэтоксифенил)пропан, бис[4-(винилокси)метил]циклогексил]метил]терефталат, бис[4-(винилокси)метил]циклогексил]метил]изофталат. Подходящие простые виниловые эфиры реализуются компанией BASF под названиями EVE, IBVE, DDVE, ODVE, BDDVE, DVE-2, DVE-3, CHVE, CHDM-di, HBVE. Один или более простых виниловых эфиров, описанных в данном документе, могут быть модифицированы гидрокси или модифицированы (мет)акрилатом (например, VEEA, 2-(2-винилоксиэтокси)этилакрилат от компании Nippon Shokubai (CAS: 86273-46-3)).

Из уровня техники известно, что соединения оксетана ускоряют отверждение и уменьшают липкость, тем самым ограничивая риск блокировки и перетиснения, когда отпечатанные листы укладывают в стопки сразу после печати и отверждения. Они также помогают снизить вязкость краски при сильной сополимеризации со связующим краски.

Предпочтительные примеры оксетанов включают триметиленоксид, 3,3-диметилоксетан, триметилолпропаноксетан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан, 3-этил-3-[(2-этилгексилокси)метил]оксетан, 3,3-дициклометилоксетан, 3-этил-3-феноксиметилоксетан, бис([1-этил(3-оксетанил)]метил)эфир, 1,4-бис[3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол, 3,3-диметил-2(п-метоксифенил)оксетан, 3-этил-[(триэтоксисилилпропокси)метил]оксетан, 4,4-бис(3-этил-3-оксетанил)метоксиметил]бифенил и 3,3-диметил-2(п-метоксифенил)оксетан. Один или более оксетанов, описанных в данном документе, могут быть модифицированы гидрокси или (мет)акрилатом (например, UVi-Cure S170 от компании Lambson (CAS: 37674-57-0)).

Предпочтительные примеры эпоксидных соединений включают бутандиолдиглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, децилглицидиловый эфир, додецилглицидиловый эфир, тетрадецилглицидиловый эфир и их смеси.

Один или более радикально-отверждаемых мономеров, описанных в данном документе, выбраны из группы, состоящей из моно(мет)акрилатов, ди(мет)акрилатов, три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей. Термин «(мет)акрилат» в контексте настоящего изобретения относится к акрилату, а также к соответствующему метакрилату.

Предпочтительные примеры моно(мет)акрилатов включают 2(2-этоксиэтокси)этил(мет)акрилат, 2-феноксиэтил(мет)акрилат, C₁₂-C₁₄ алкил(мет)акрилат, C₁₆-C₁₈ алкил(мет)акрилат, капролактон(мет)акрилат, циклический триметилолпропанформаль(мет)акрилат, нонилфенол(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, октилдецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, метоксиполи(этиленгликоль)(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 3-метил-1,5-пентандиолди(мет)акрилат, алкоксилированный ди(мет)акрилат, сложный эфирдиолди(мет)акрилат, а также их смеси.

Предпочтительные примеры ди(мет)акрилатов включают ди(мет)акрилаты на основе бисфенол-А, алкоксилированные (такие как, например, этоксилированные и пропоксилированные) ди(мет)акрилат на основе бисфенол-А, диглицидилэфирди(мет)акрилат на основе бисфенол-А, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, трициклодекандиметанолди(мет)акрилат, а также их смеси.

Предпочтительные примеры три(мет)акрилатов включают триметилолпропантри(мет)акрилаты, алкоксилированные (такие как, например, этоксилированные и пропоксилированные) триметилолпропантри(мет)акрилаты, алкоксилированные (такие как, например, этоксилированные и пропоксилированные) глицеринтри(мет)акрилаты, пентаэритриттри(мет)акрилаты, алкоксилированные пентаэритриттри(мет)акрилаты, алкоксилированные (такие как, например, этоксилированные и пропоксилированные) пентаэритриттри(мет)акрилаты, а также их смеси.

Предпочтительные примеры тетра(мет)акрилатов включают дитриметилолпропантетра(мет)акрилаты, пентаэритриттетра(мет)акрилаты, алкоксилированные (такие как, например, этоксилированные и пропоксилированные) пентаэритритолтетра(мет)акрилаты и их смеси, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из дитриметилолпропантетра(мет)акрилатов, алкоксилированных пентаэритриттетра(мет)акрилатов, а также их смесей.

Радикально-отверждаемые (мет)акрилатные олигомеры, описанные в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из эпокси(мет)акрилатов, модифицированных (мет)акрилатом масел, модифицированных (мет)акрилатом эпоксидированных масел, сложных полиэфир(мет)акрилатов, алифатических или ароматических полиуретан(мет)акрилатов, (мет)акрилатов полиакриловой кислоты, (мет)акрилатов сложных полиакрилатных эфиров и их смесей, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из эпокси(мет)акрилатов, сложных полиэфир(мет)акрилатов, алифатических или ароматических полиуретан(мет)акрилатов и их смесей.

Радикально-отверждаемые олигомеры, описанные в данном документе, предпочтительно представляют собой (мет)акрилатные олигомеры, которые могут быть разветвленными или по существу линейными, и (мет)акрилатная(-ые) функциональная(-ые) группа или группы, соответственно, могут быть концевыми группами и/или боковыми группами, связанными с цепью олигомера. Предпочтительно, радикально-отверждаемые олигомеры выбраны из группы, состоящей из (мет)акриловых олигомеров, уретан(мет)акрилатных олигомеров, сложных полиэфир(мет)акрилатных олигомеров, (мет)акрилатных олигомеров на основе полиэфира, эпокси(мет)акрилатных олигомеров и их смесей, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из сложных полиэфир(мет)акрилатных олигомеров, эпокси(мет)акрилатных олигомеров и их смесей.

Подходящие примеры эпокси(мет)акрилатных олигомеров включают без ограничения алифатические эпокси(мет)акрилатные олигомеры, в частности моно(мет)акрилаты, ди(мет)акрилаты и три(мет)акрилаты, и ароматические эпокси(мет)акрилатные олигомеры. Подходящие примеры ароматических эпокси(мет)акрилатных олигомеров включают (мет)акрилатные олигомеры на основе бисфенол-А, такие как моно(мет)акрилаты на основе бисфенол-А, ди(мет)акрилаты на основе бисфенол-А и три(мет)акрилаты на основе бисфенол-А, а также алкоксилированные (такие как, например, этоксилированные и пропоксилированные) (мет)акрилатные олигомеры на основе бисфенол-А, такие как, например, алкоксилированные моно(мет)акрилаты на основе бисфенол-А, алкоксилированные ди(мет)акрилаты на основе бисфенол-А и алкоксилированные три(мет)акрилаты на основе бисфенол-А, предпочтительно алкоксилированные ди(мет)акрилаты на основе бисфенол-А.

Один или более свободнорадикальных фотоинициаторов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из гидроксикетонов (например, альфа-гидроксикетонов), алкоксикетонов (например, альфа-алкоксикетонов), ацетофенонов, бензофенонов, кетосульфонов, бензилкеталей, простых эфиров бензоина, фосфиноксидов, фенилглиоксилатов, тиоксантонов и их смесей, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из фосфиноксидов, гидроксикетонов, тиоксантонов и их смесей. Предпочтительно, концентрация одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов в гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе, составляет от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 6 масс. %, причем процентное содержание рассчитано исходя из общей массы гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Подходящие примеры альфа-гидроксикетонов включают без ограничения (1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он), 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 2-гидрокси-2-метил-1-(4-трет-бутил)фенилпропан-1-он, 2-гидрокси-1-[4-[[4-(2-гидрокси-2-метилпропанoил)фенил]метил]фенил]-2-метилпропан-1-он, 2-гидрокси-1-[4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропанoил)фенокси]фенил]-2-метилпропан-1-он и олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон].

Подходящие примеры ацетофенонов включают без ограничения 2,2-диэтоксиацетофенон и 2-метокси-2-фенилацетофенон.

Подходящие примеры бензофенонов включают без ограничения бензофенон, полимерные производные бензофенона, 2-метилбензофенон, 3-метилбензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 3,3′-диметил-4-метоксибензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-хлорбензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(4-метилфенилтио)бензофенон, 4-гидроксибензофенонлаурат и смесь 50% бензофенона и 50% 1-гидроксициклогексилфенилкетона.

Подходящие кетосульфоны включают без ограничения 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он.

Подходящие бензилкетали включают без ограничения 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон.

Подходящие примеры простых эфиров бензоина включают без ограничения 2-этокси-1,2-дифенилэтанон, 2-изопропокси-1,2-дифенилэтанон, 2-изобутокси-1,2-дифенилэтанон, 2-бутокси-1,2-дифенилэтанон, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон и 2,2-диэтоксиацетофенон.

Подходящие примеры фосфиноксидов включают без ограничения 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат, фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, замещенные ацилом фосфиноксиды, смесь дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона, смесь фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона, смесь этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона и смесь фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината.

Подходящие примеры тиоксантонов включают без ограничения 2-метилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, и полимерные производные тиоксантона.

Подходящие примеры фенилглиоксилатов включают без ограничения метилбензоилформиат, 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этила 2-оксо-2-фенилацетат и смесь 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этила 2-оксо-2-фенилацетата и оксифенилуксусной кислоты сложного 2-[2-гидроксиэтокси]-этилового эфира.

Предпочтительно, один или более свободнорадикальных фотоинициаторов представляют собой фосфиноксиды, как описано в данном документе, и более предпочтительно смесь фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината.

Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, в особенности катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, и гибридная отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, содержит iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида. Как показано, например, испытаниями E17 - E20, E24 - E27 согласно настоящему изобретению и сравнительным испытанием C8, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска должна содержать сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски с целью получения способом изготовления, заявленным в данном документе, защитных признаков, проявляющих металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете и синий цвет при рассмотрении в проходящем свете. Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, не содержащие сополимера поливинилхлорида (например, краска I25), обеспечивают защитные признаки с не привлекающими внимание цветами, такими как коричневый или темно-коричневый, а также с низким значением цветности C* при рассмотрении в падающем цвете и следовательно, не являются подходящими для использования в способе изготовления согласно настоящему изобретению, заявленном в данном документе. Это находится в пределах общих знаний специалиста в области рецептуры красок, принимая во внимание массовое процентное содержание остальных компонентов краски, в частности радикально-отверждаемого олигомера, при наличии, и процесс печати, посредством которого краски для составления печатают для выбора адекватного массового процентного содержания сополимера поливинилхлорида, содержащего по меньшей мере приблизительно 69 масс. % винилхлорида. Концентрация сополимера поливинилхлорида в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске предпочтительно ниже приблизительно 15 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 2,9 масс. % до приблизительно 12 масс. %, даже более предпочтительно от приблизительно 4,9 масс. % до приблизительно 11,6 масс. %, и наиболее предпочтительно от приблизительно 6 масс. % до приблизительно 8,6 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Сополимер поливинилхлорида должен содержать по меньшей мере приблизительно 69 масс. %, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 75 масс. % винилхлорида. Сравнение испытания C7, проводимого в сравнительных целях, с испытаниями E21 - E23 согласно настоящему изобретению, доказывает, что сополимер поливинилхлорида должен содержать по меньшей мере приблизительно 69 масс. %, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 75 масс. % винилхлорида, с целью получения способом изготовления, заявленным в данном документе, защитных признаков, проявляющих металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете.

В предпочтительном варианте осуществления сополимер поливинилхлорида выбран из группы, состоящей из сополимера винилхлорида и винилацетата и сополимера винилхлорида и гидроксиакрилата, такого как сополимер винилхлорида, гидроксиалкилакрилата и Z-алкилендиоевой кислоты, сополимера сложного диалкилового эфира, включая сополимер винилхлорида, 2-гидроксипропилакрилата, 2-бутендиоевой кислоты (Z)-, сополимера сложного дибутилового эфира. Средняя молекулярная масса сополимера поливинилхлорида предпочтительно составляет от 3*10⁴ г/моль до приблизительно 8*10⁴ г/моль, как определено эксклюзионной хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта и тетрагидрофурана в качестве растворителя. Особенно подходящие примеры сополимера поливинилхлорида для настоящего изобретения коммерчески доступны под названиями Vinnol® H14/36, Vinnol® E15/40A и Vinnol® E22/48A от компании Wacker.

Неожиданно было обнаружено, что использование перфторполиэфира, функционализированного одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата, в качестве поверхностно-активного вещества в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, описанной в данном документе, имеет важное значение для получения защитных признаков, проявляющих металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете. Как подтверждено, например, испытаниями E7 и E8 согласно настоящему изобретению и испытаниями C2 - C5, проводимыми в сравнительных целях, только отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, содержащие перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата, обеспечивают защитные признаки, проявляющие металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете. Защитные признаки, получаемые, как описано в испытаниях C2 - C5, путем использования отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, содержащей либо перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, не содержащее функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата (например, красок I4 и I5, содержащих перфторполиэфирное анионное поверхностно-активное вещество и перфторполиэфирное неионогенное поверхностно-активное вещество, соответственно), либо фторсодержащее поверхностно-активное вещество, не содержащее перфторполиэфирной основной цепи в дополнение к функциональной группе, выбранной из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата (например, красок I6 и I7, содержащих фторалкильное неионогенное поверхностно-активное вещество), демонстрируют при отражении цвет от коричневого до темно-коричневого, что не привлекает внимания непрофессионала и, следовательно, не является подходящим для дихроичного защитного признака для защиты ценного документа.

Перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата, содержит перфторполиэфирную основную цепь и одну или более, предпочтительно две или более, концевых функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата, и характеризуется средней молекулярной массой (Mn) ниже приблизительно 2000 [г/моль]. В контексте настоящего документа перфторполиэфирная основная цепь обозначает остаток перфторполиэфирного полимера, содержащего случайным образом распределенные повторяющиеся звенья, выбранные из перфторметиленокси (-CF₂O-) и перфторэтиленокси (-CF₂-CF₂O-). Остаток перфторполиэфира соединен с концевой функциональной группой непосредственно или через спейсер, выбранный из метилен(оксиэтилена), 1,1-дифторэтилен(оксиэтилена), метиленди(оксиэтилена), 1,1-дифторэтиленди(оксиэтилена), метилентри(оксиэтилена), 1,1-дифторэтилентри(оксиэтилена), метилентетра(оксиэтилена), 1,1-дифторэтилентетра(оксиэтилена), метиленпента(оксиэтилена), 1,1-дифторэтиленпента(оксиэтилена), и линейной или разветвленной углеводородной группой, необязательно фторированной по атому углерода, соединяющему спейсер с остатком перфторполиэфира, содержащей одну или более уретановых групп, и необязательно одну или более циклических групп, включая насыщенные циклические фрагменты (такие как циклогексилен) и ароматические циклические фрагменты (такие как фенилен). В предпочтительном варианте осуществления перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество функционализировано одной или более гидроксильными функциональными группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата, представляет собой соединение общей формулы (VII), средняя молекулярная масса которого составляет от приблизительно 1200 [г/моль] до приблизительно 2000 [г/моль]

где

f и e независимо друг от друга являются целыми числами, выбранными из 1, 2 и 3;

FG¹ и FG² независимо друг от друга представляют собой конечные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из: -OH, -OC(O)CH=CH₂ и -OC(O)C(CH₃)=CH₂;

-S¹- представляет собой одинарную связь или спейсер, выбранный из:

где

-J¹- выбран из

где

j¹ является целым числом в диапазоне от 1 до 12, предпочтительно от 4 до 10;

L⁵ в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил);

L⁶ в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил);

l⁵ и l⁶ независимо друг от друга являются целыми числами в диапазоне от 0 до 4, предпочтительно в диапазоне от 0 до 1; и

-J³- выбран из -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)- и -C(CH₃)₂-;

-J²- выбран из

a является целым числом в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3; и

b является целым числом от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;

-S²- представляет собой одинарную связь или спейсер, выбранный из

где

-J⁴- выбран из

где

j⁴ является целым числом в диапазоне от 1 до 12, предпочтительно от 4 до 10;

L⁷в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил);

L⁸в каждом случае может быть одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), и предпочтительно содержащий от одного до трех атомов углерода (такой как метил, этил, н-пропил и изо-пропил);

l⁷ и l⁸ независимо друг от друга являются целыми числами в диапазоне от 0 до 4, предпочтительно в диапазоне от 0 до 1; и

-J⁶- выбран из -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)- и -C(CH₃)₂-;

-J⁵- выбран из

где r является целым числом в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3; и

w является целым числом от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;

и где s и t являются целыми числами, выбранные таким образом, что средняя молекулярная масса соединения общей формулы (VII) составляет от приблизительно 1200 [г/моль] до приблизительно 2000 [г/моль].

Предпочтительно, в общей формуле (VII) FG¹ и FG² независимо друг от друга представляют собой -OC(O)CH=CH₂ или -OC(O)C(CH₃)=CH₂;

-S¹- представляет собой , где b имеет значение, определенное в данном документе; и

-S²- представляет собой где w имеет значение, определенное в данном документе.

Также предпочтительно, в общей формуле (VII) FG¹ и FG² представляют собой -OH;

-S¹- представляет собой одинарную связь или где a имеет значение, определенное в данном документе;

-S²- представляет собой одинарную связь или где r имеет значение, определенное в данном документе; и сумма o и r составляет в диапазоне от 3 до 9.

Особенно подходящие примеры перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества, функционализированного одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата для настоящего изобретения, коммерчески доступны под названиями Fluorolink E10H, Fluorolink MD700, Fluorolink AD1700 и Fluorolink E-series от компании Solvay.

Концентрация перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества, описанного в данном документе, в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске, предпочтительно составляет от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 5 масс. %, предпочтительно от приблизительно 0,075 масс. % до приблизительно 5 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2,5 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Как показано, например, испытаниями E9 - E14 согласно настоящему изобретению, концентрация перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества, составляющая от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 2,5 масс. %, предпочтительно от приблизительно 0,075 масс. % до приблизительно 2,5 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2,5 масс. %, позволяет получать защитные признаки, проявляющие металлический желтый цвет при отражении с высоким значением цветности C*.

Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, описанные в данном документе, могут содержать вплоть до 25 масс. % органического растворителя, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски. Органический растворитель имеет точку кипения выше 100°C. Подходящие органические растворители для использования в отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красках, описанных в данном документе, включают без ограничения этил-3-этоксипропионат, 2-метокси-1-метилэтилацетат, пропиленгликольмонометиловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, циклопентанон, циклогексанон, н-бутанол, циклогексанол, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления согласно настоящему изобретению отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, используемая в способе изготовления согласно настоящему изобретению, заявленном и описанном в данном документе, не содержит растворителя. Использование краски, не содержащей растворителя, в процессе промышленной печати ценных документов представляет большой интерес, поскольку предотвращает выделение летучих органических компонентов, которые, как правило, оказывают негативное воздействие на окружающую среду и вредны для здоровья человека.

Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, а также гибридная отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, могут дополнительно содержать один или более фотосенсибилизаторов в сочетании с одним или более фотоинициаторами, описанными в данном документе, для достижения эффективного отверждения. Подходящие примеры фотосенсибилизаторов известны специалистам в данной области техники (например, в Industrial Photoinitiators, W. A. Green, CRC Press, 2010, таблица 8.1, стр. 170). Предпочтительными фотосенсибилизаторами являются те, которые способны обеспечить эффективное и быстрое отверждение с помощью источников УФ-светодиодного излучения, такие как производные тиоксантона, производные антрацена и производные нафталина (такие как 9,10-диэтоксиантрацен, реализуемый как Anthracure UVS-1101, и 9,10-дибутилоксиантрацен, реализуемый как Anthracure UVS-1331, оба реализуются компанией Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) и производные титаноцена (такие как Irgacure 784, реализуемые компанией BASF). Особенно предпочтительными являются производные тиоксантона, включая без ограничения изопропилтиоксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокситиоксантон (CPTX), 2-хлортиоксантон (CTX) и 2,4-диэтилтиоксантон (DETX) и их смеси. В качестве альтернативы можно использовать фотосенсибилизаторы тиоксантона в олигомерной или полимерной форме (например, Omnipol TX, реализуемый компанией IGM Resins, Genopol* TX-2, реализуемый компанией Rahn, или Speedcure 7010, реализуемый компанией Lambson). При наличии, один или более фотосенсибилизаторов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,2 масс. % до приблизительно 1 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска, описанная в данном документе, может дополнительно содержать одно или более противовспенивающих веществ в количестве менее приблизительно 2 масс. %, предпочтительно менее приблизительно 1 масс. %.

Чтобы придать ценному документу стойкость к загрязнениям и/или защитить защитный признак от физического и химического воздействия окружающей среды, способ изготовления, заявленный в данном документе, предпочтительно дополнительно включает этапы f) и g), выполняемые после этапа c):

f) нанесения на подложку, предпочтительно посредством процесса печати, отверждаемого защитного лака для образования слоя лака;

g) отверждения слоя лака, полученного на этапе f), с образованием защитного покрытия.

Примеры подходящих отверждаемых защитных лаков для использования на этапе f) и/или способов нанесения указанных отверждаемых защитных лаков на подложку и отверждения слоя лака описаны в публикации международной заявки на патент № WO2020234211A1, публикации международной заявки на патент № WO2013127715A2 и публикации международной заявки на патент № WO2014067715A1.

Предпочтительно, ценный документ выбран из банкнот, юридических документов, билетов, чеков, ваучеров, гербовых марок, соглашений, документов, удостоверяющих личность, таких как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские удостоверения, банковских карт, кредитных карт, транзакционных карт, документов или карт для доступа, входных билетов, билетов на проезд в общественном транспорте, аттестата о высшем образовании и ученых званий. Более предпочтительно, ценный документ представляет собой банкноту. Способ получения защитных признаков, заявленных в данном документе, можно также использовать для получения защитного признака непосредственно на ценном коммерческом товаре. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочному материалу, в частности, для фармацевтической, косметической, электронной или пищевой промышленности, который может быть защищен от подделки и/или незаконного воспроизведения, для гарантирования подлинности содержимого упаковки, как, например, подлинных лекарственных средств.

Примеры

Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на неограничивающие примеры. В приведенных ниже испытаниях E1 - E40 и сравнительных испытаниях C1 - C8 более подробно представлено получение защитных признаков согласно способу с использованием отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе.

A. Аналитические методы

A-1. Спектроскопия в УФ и видимой области

Спектры в УФ и видимой области дисперсий регистрировали на спектрофотометре Varian Cary 50 UV-Visible при такой концентрации дисперсий, чтобы на 1 см оптического пути была достигнута оптическая плотность от 0,3 до 1,5.

A-2. Анализ TEM

Анализ TEM дисперсий и покрытий осуществляли на приборе EM 910 от компании ZEISS в режиме светлого поля при напряжении ускорения электронного луча 100 кВ. Регистрировали по меньшей мере 2 репрезентативных изображения в масштабе с разным увеличением, чтобы охарактеризовать доминирующую морфологию частиц для каждого образца.

Диаметр частиц определяли по изображениям TEM как максимальный размер нанопластинок, ориентированных параллельно плоскости изображения, с использованием программного обеспечения для анализа изображений Fiji на основе измерения по меньшей мере 300 случайным образом выбранных частиц.

Толщину частиц измеряли вручную как максимальный размер нанопластинок, ориентированных перпендикулярно плоскости изображения, из изображения TEM на основе измерения по меньшей мере 50 случайным образом выбранных частиц.

B. Получение и характеристика нанопластинок Ag

Серебряные нанопластинки получали согласно процедуре, описанной в публикации международной заявки на патент № WO2020224982A1, которая подробно описана ниже.

B-1. Синтез сырья

В 1-литровом двустенном стеклянном реакторе, оснащенном якорной мешалкой, 365 г деионизированной воды охлаждали до +2°С. Добавляли 13,62 г боргидрида натрия и смесь охлаждали до -1°С при перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту (об/мин, раствор А).

В 0,5-литровом двустенном стеклянном реакторе, оснащенном якорной мешалкой, смешивали 132 г деионизированной воды и 4,8 г MPEG-5000-тиола и смесь перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре. Добавляли 72 г продукта из примера A3 из WO 2006074969 и полученную в результате смесь перемешивали еще 10 минут при комнатной температуре для гомогенизации. Одной порцией добавляли раствор 30,6 г нитрата серебра в 30 г деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 минут, в результате чего получали вязкий раствор оранжево-коричневого цвета. К этому раствору добавляли 96 г деионизированной воды с последующим добавлением 3 г пеногасителя Struktol SB2080, предварительно диспергированного в 36 г деионизированной воды. Полученную в результате смесь охлаждали до 0°С при перемешивании со скоростью 250 об/мин (раствор B).

После этого раствор B дозировали с помощью перистальтического насоса с постоянной скоростью в течение 2 ч в раствор А под поверхностью жидкости через охлаждаемую (0°С) дозирующую трубку, в результате чего получали дисперсию сферических серебряных наночастиц. Во время перекачки раствор А перемешивали со скоростью 250 об/мин.

После завершения дозирования реакционную смесь нагревали до +5°С в течение 15 минут и одной порцией добавляли раствор 862 мг KCl в 10 г деионизированной воды с последующим добавлением 4 равных порций 9,6 г этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) с временным интервалом 10 минут.

После добавления последней порции EDTA реакционную смесь перемешивали в течение 15 минут при +5°С, затем нагревали до 35°С в течение 30 минут и перемешивали в течение 1 ч при этой температуре. К этому времени завершалось выделение водорода.

Добавляли 3,0 мл 30% масс./масс. раствора аммиака в воде с последующим добавлением 5,76 г твердого NaOH и смесь перемешивали в течение 15 мин при 35°С. Затем в реакционную смесь под поверхность жидкости при перемешивании со скоростью 250 об/мин с помощью перистальтического насоса с постоянной скоростью в течение 4 ч дозировали 180 мл 50% масс./масс. раствора перекиси водорода в воде, поддерживая температуру 35°С. Это приводило к получению дисперсии серебряных нанопластинок темно-синего цвета, которую охлаждали до комнатной температуры. Добавляли 1,23 г соединения формулы

(смесь CAS 80584-88-9 и 80584-89-0) и смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

B-2. Выделение и очистка нанопластинок Ag

B-2a. Первая декантация

К реакционной смеси добавляли 9,6 г додецилсульфата натрия и затем приблизительно порциями добавляли 25 г порошка безводного сульфата натрия при перемешивании до изменения цвета пропускания дисперсии с синего на розовый. Затем смесь выдерживали без перемешивания при комнатной температуре в течение 24 ч, позволяя коагулированным нанопластинкам осесть на дно реактора.

Перистальтическим насосом из реактора откачивали 890 г надосадочной жидкости и добавляли в реактор 890 г деионизированной воды. Смесь в реакторе перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, позволяя коагулированным частицам повторно диспергироваться.

B-2b. Вторая декантация

Приблизительно порциями добавляли 64 г порошка безводного сульфата натрия при перемешивании до изменения цвета пропускания дисперсии с синего на желтовато-розовый. Затем смесь выдерживали без перемешивания при комнатной температуре в течение 12 ч, позволяя коагулированным нанопластинкам осесть на дно реактора. Перистальтическим насосом из реактора откачивали 990 г надосадочной жидкости и добавляли в реактор 90 г деионизированной воды. Полученную в результате смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, позволяя коагулированным частицам повторно диспергироваться.

B-2c. Ультрафильтрация в воде

Полученную в результате дисперсию нанопластинок Ag подвергали ультрафильтрации с использованием ячейки для ультрафильтрации Millipore Amicon 8400 с мешалкой. Дисперсию разбавляли деионизированной водой до массы 400 г и подвергали ультрафильтрации до конечного объема приблизительно 50 мл с использованием мембраны из полиэфирсульфона (PES) с пороговым значением 300 кДа. Процедуру повторяли в общей сложности 4 раза, чтобы получить 60 г дисперсии нанопластинок Ag в воде. После завершения ультрафильтрации 0,17 г соединения формулы

(смесь CAS 80584-88-9 и 80584-89-0) добавляли к дисперсии.

Содержание Ag 28,9 масс. %; выход приблизительно 89% на основе общего количества серебра; содержание твердых веществ (при 250°С) 33,5 масс. %; чистота 86 масс. % серебра на основе содержания твердых веществ при 250°C.

B-2d. Ультрафильтрация в изопропаноле

Дисперсию дополнительно подвергали ультрафильтрации в изопропаноле. 60 г дисперсии нанопластинок Ag, полученной после ультрафильтрации в воде, помещали в ячейку для ультрафильтрации Millipore Amicon 8400 с мешалкой и разбавляли изопропанолом до массы 300 г. Дисперсию подвергали ультрафильтрации до объема приблизительно 50 мл с использованием мембраны из полиэфирсульфона (PES) с пороговым значением 500 кДа. Процедуру повторяли в общей сложности 4 раза, чтобы получить 72 г дисперсии нанопластинок Ag в изопропаноле.

Содержание Ag 24,1 масс. %; содержание твердых веществ (при 250°С) 25,7 масс. %; чистота 93,5 масс. % серебра на основе содержания твердых веществ при 250°C.

Спектр в УФ, видимой и ближней ИК области регистрировали в воде при концентрации Ag 9,8*10^-5 M. λ_max = 700 нм; коэффициент экстинкции в максимуме ε=10200 л/(см*моль Ag), FWHM=340 нм.

Нанопластинки Ag имеют средний диаметр частиц 93±40 нм и среднюю толщину частиц 16±2,5 нм.

B-2e. Замена растворителя на этил-3-этоксипропионат

30 г дисперсии нанопластинок Ag после ультрафильтрации в изопропаноле помещали в 100-миллиметровую круглодонную колбу и добавляли 9 г этил-3-этоксипропионата. Полученную в результате смесь концентрировали на роторном испарителе при давлении 40 мбар и температуре бани 40°С до полной отгонки растворителя. Содержание твердых веществ доводили до 40% масс./масс. путем добавления этил-3-этоксипропионата с получением на выходе дисперсии нанопластинок серебра D1.

B-2f. Замена растворителя на Uvacure 1500 (7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-илметила 7-оксабицикло[4.1.0]гептан-3-карбоксилат)

30 г дисперсии нанопластинок Ag после ультрафильтрации в изопропаноле помещали в 100-миллиметровую круглодонную колбу и добавляли 6 г Uvacure 1500 (Cytec). Полученную в результате смесь концентрировали на роторном испарителе при давлении 40 мбар и температуре бани 40°С до полной отгонки растворителя. Содержание твердых веществ доводили до 50% масс./масс. путем добавления Uvacure 1500 с получением на выходе дисперсии нанопластинок серебра D2.

C. Получение красок (I1 - I33) и их напечатанных защитных признаков

Описание ингредиентов отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати (I1-I33)

Таблица 1. Ингредиенты

Ингредиент Коммерческое название
(поставщик) Химический состав
(Номер CAS) Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 (Wacker) 85,6 масс. % PVC + 14,4 масс. % PVAc
(9003-22-9) Сополимер поливинилхлорида Vinnol® E15/40A (Wacker) 84 масс. % PVC + 16 масс. % гидроксиакрилата
(53710-52-4) Сополимер поливинилхлорида Vinnol® E22/48A (Wacker) 75 масс. % PVC + 25 масс. % гидроксиакрилата/сложных эфиров дикарбоновой кислоты
(114653-42-8) Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H40/50 (Wacker) 63 масс. % PVC + 37 масс. % PVAc
(9003-22-9) Циклоалифатический эпоксид Uvacure 1500
(Allnex) 7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-илметила 7-оксабицикло[4.1.0]гептан-3-карбоксилат
(2386-87-0) Простой виниловый эфир CHVE (BASF) 1,4-бис[(винилокси)метил]циклогексан
(17351-75-6) Акрилатный олигомер Ebecryl 2959 23 масс. % глицерина, пропоксилированного, сложные эфиры с акриловой кислотой (52408-84-1) + 77 масс. % 4,4'-изопропилидендифенола, олигомерные продукты реакции с 1-хлор-2,3-эпоксипропаном, сложные эфиры с акриловой кислотой (55818-57-0) Акрилатный мономер TMPTA (Allnex) 2,2-бис(акрилоилоксиметил)бутилакрилат
(15625-89-5) Противовспенивающее вещество Tego Airex 900 (Evonik) Силоксаны и силиконы, ди-Ме, продукты реакции с диоксидом кремния (CAS не представлен) Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H (Solvay) Тетрафторэтилен, окисленный, олигомеры, восстановленные, сложные метиловые эфиры, восстановленные, продукты реакции с этиленоксидом (162492-15-1)
Средняя молекулярная масса 1700 [г/моль] Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink MD700 (Solvay) Перфторполиэфирный уретанметакрилат
(CAS не представлен)
Средняя молекулярная масса 1500 [г/моль] Перфторполиэфирное анионное поверхностно-активное вещество Fluorolink F10
(Solvay) Перфторполиэфир, функционализированный фосфатными группами (200013-65-6)
Средняя молекулярная масса 600-900 [г/моль] Перфторполиэфирное неионогенное поверхностно-активное вещество Fluorolink S10
(Solvay) Перфторполиэфир, функционализированный силановыми группами (223557-70-8)
Средняя молекулярная масса 1750-1950 [г/моль] Фторалкильное неионогенное поверхностно-активное вещество Dynasylan F-8815 (Evonik) Фторалкил, функционализированный силоксановыми группами
(CAS не представлен)
Средняя молекулярная масса не предусмотрена поставщиком Фторалкильное неионогенное поверхностно-активное вещество Dynasylan F- 8261 (Evonik) 1H,1H,2H,2H-Перфтороктилтриэтоксисилан
(51851-37-7) Катионный фотоинициатор Speedcure 976 (Lambson) 50 масс. % смеси сульфония, дифенил[4-(фенилтио)
фенил]-, (OC-6-11)-гексафторантимонат(1-) (1:1) + сульфония, (тиоди-4,1-фенилен)бис[дифенил-, (OC-6-11)-гексафторантимоната(1 -) (1:2) (71449-78-0 и 89452-37-9) в 50% пропиленкарбонате (108-32-7) Катионный фотоинициатор Speedcure 976D (Lambson) 35 масс. % смеси сульфония, дифенил[4-(фенилтио)фенил]-, (OC-6-11)-гексафторантимонат(1-) (1:1) + сульфония, (тиоди-4,1-фенилен)бис[дифенил-, (OC-6-11)-гексафторантимоната(1 -) (1:2) (71449-78-0 и 89452-37-9) в 65 масс. % оксиране, 2,2'-[1,4-бутандиилбис(оксиметилен)]бис- (2425-79-8) Катионный фотоинициатор DEUTERON UV 1242 (Deuteron) 50 масс. % бис(4-додецилфенил)иодония гексафторантимоната (71786-70-4) + 50 масс. % оксирана, производных моно[(C12-14-алкилокси)метил] (68609-97-2) Катионный фотоинициатор 2,4,6-Трифенилпирилия
тетрафторборат (Sigma-Aldrich) Пирилий, 2,4,6-трифенил-, тетрафторборат(1-)
(448-61-3) Радикальный фотоинициатор Omnirad 2100
(IGM Resins) 92,5% этилфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфината + 7,5 масс. % фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксида
(448-61-3) Сенсибилизатор Speedcure CPTX (Lambson) 9H-Тиоксантен-9-он, 1-хлор-4-пропокси-
(142770-42-1) Нанопластинки Ag Дисперсия D1 40 масс. % в этил-3-этоксипропионате (763-69-9) Нанопластинки Ag Дисперсия D2 50 масс. % в Uvacure 1500 (2386-87-0)

C1. Исследование влияния температуры нагревания на оптические свойства, проявляемые защитным признаком (сравнительные испытания С1 и испытания Е1-Е6 и Е31-Е39)

C1a. Получение краски I1

Для оценки влияния температуры нагревания на появление металлического желтого цвета и синего цвета, проявляемого защитным признаком в падающем и проходящем свете, соответственно, краску I1 получали, как описано ниже.

Таблица 2a. Состав отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати I1

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 7,3 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 22 Простой виниловый эфир CHVE 16 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 9 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 1 Катионный фотоинициатор Speedcure 976 5,8 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 3,2 Нанопластинки Ag Дисперсия D1 31,3 Катионно-отверждаемые мономеры 38 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 13,4 Растворитель 21,7 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

Ингредиенты, представленные в таблице 2a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г краски I1. Дисперсия серебряных нанопластинок D1 содержит 40 масс. % серебряных нанопластинок и 60 масс. % этил-3-этоксипропионата.

C1b. Получение защитных признаков

Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати I1 независимо наносили на шестнадцать кусочков прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см.

После этапа печати шестнадцать кусочков напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение временного периода, указанного в таблице 2b ниже, при температурах, указанных в таблице 2b ниже, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C1c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства каждого из защитных признаков, получаемые в пункте C1b, оценивали независимо при отражении, при пропускании и визуально с использованием трех тестов, описанных ниже. Результаты изложены в таблице 2b.

Измерения отражения осуществляли с использованием гониометра (гониоспектрометр Codec WI-10 5&5 от компании Phyma GmbH Austria). Значения L*a*b* напечатанных защитных признаков определяли под углом 0° к нормали с углом освещения 22,5° на стороне прозрачной полимерной подложки, которую печатали. Значения C* (цветность, соответствующая показателю интенсивности цвета или насыщенности цвета) рассчитывали из значений a* и b* согласно цветовому пространству CIELAB (1976), где:

Значения C* (отражение 22,5/0°) отражены в таблице 2b ниже.

Измерения пропускания осуществляли с использованием спектрофотометра Datacolor 650 (параметры: интегрирующая сфера, рассеянное освещение (импульсный ксенон D65) и угол обзора 8°, анализатор SP2000 с двойной диодной матрицей 256 для диапазона длин волн 360-700 нм, размер апертуры выборки пропускания 22 мм). Значения C* (пропускание 8°) отражены в таблице 2b ниже.

Визуальную оценку осуществляли, наблюдая за каждым защитным признаком невооруженным глазом в отражении от рассеянного источника (например, свет, проходящий через окно без прямого солнечного света, наблюдатель смотрит на стену, противоположную окну). Наблюдали следующие цвета:

- Цвета от темно-коричневого до коричневого с матовым внешним видом и без металлического эффекта;

- Золотой цвет (т. е. металлический желтый цвет) с глянцевым внешним видом и металлическим эффектом. Металлический эффект проявляется при значении цветности C* в отражении 22,5/0° выше приблизительно 20.

Также осуществляли визуальную оценку, наблюдая за каждым защитным признаком невооруженным глазом при пропускании. Наблюдали следующие цвета:

- Тускло-синий: синяя окраска слабая (но заметная);

- Цвет от синего (значение цветности C* при пропускании 8° превышает или равно приблизительно 20) до темно-синего (значение цветности C* при пропускании 8° превышает или равно 30): синяя окраска от интенсивной до очень интенсивной.

Как показано в таблице 2b, защитные признаки, получаемые способом согласно настоящему изобретению (испытания E1 - E6 и E31 - E39), проявляли золотой цвет при отражении и цвет от синего до темно-синего при пропускании, тогда как сравнительный защитный признак, получаемый способом не согласно настоящему изобретению (испытание C1), проявлял синий цвет при пропускании, но коричневый цвет с низким значением цветности при отражении, что не привлекает внимание и не является подходящим для дихроичного защитного признака.

Как подтверждено, например, испытаниями E1 - E6 и E31 - E39 согласно настоящему изобретению, защитные признаки с более высокими значениями цветности C* как в отраженном свете, так и в проходящем свете можно получать путем увеличения температуры нагревания от приблизительно 55°C до приблизительно 100 °C и/или времени нагревания на этапе b) способа изготовления согласно настоящему изобретению.

Таблица 2b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C1 и испытаниях E1 - E6 и E31 - E39 согласно настоящему изобретению

C2. Исследование влияния поверхностно-активного вещества на оптические свойства, проявляемые защитным признаком (сравнительные испытания C2 - C5 и испытания E7 - E8 согласно настоящему изобретению)

Для оценки влияния поверхностно-активного вещества на оптические свойства, проявляемые защитным признаком, получали краски I2 - I7.

C2a. Получение красок I2 - I7

Таблица 3a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I2 - I7

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I2 I3 I4 I5 I6 I7 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 7,3 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 19,7 Простой виниловый эфир CHVE 16 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 9 Фторсодержащее поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 2,5 Fluorolink MD700 2,5 Fluorolink F10 2,5 Fluorolink S10 2,5 Dynasylan F-8815 2,5 Dynasylan F-8261 2,5 Катионный фотоинициатор Speedcure 976 5,8 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 3,2 Противовспенивающее вещество Tego^® Airex 900 0,8 Нанопластинки Ag D1 31,3 Катионно-отверждаемые мономеры 35,7 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 13,4 Растворитель 21,7 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

Ингредиенты, представленные в таблице 3a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I2 - I7.

C2b. Получение защитных признаков

Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати I2 - I7 независимо наносили на шесть кусочков прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см.

После этапа печати шесть кусочков напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C2c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в сравнительных испытаниях C2 - C5 и испытаниях E7 - E8 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвета при отражении и пропускании и значения C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, получаемыми в сравнительных испытаниях C2 - C5 и испытаниях E7 - E8 согласно настоящему изобретению, отражены в таблице 3b ниже.

Таблица 3b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в сравнительных испытаниях C2 - C5 и испытаниях E7 - E8.

C2 C3 C4 C5 E7 E8 Краска I4 I5 I6 I7 I2 I3 Фторсодержащее поверхностно-активное вещество Fluorolink F10 Fluorolink S10 Dynasylan F-8815 Dynasylan F-8261 Fluorolink E10H Fluorolink MD700 C* (отражение 22,5/0°) 6 15 7 14 23 26 C* (пропускание 8°) 24 28 27 28 26 27 Цвет (отражение) Темно-коричневый Коричневый Темно-коричневый Коричневый Золотой Золотой Цвет (пропускание) Синий Синий Синий Синий Синий Синий

Как показано в таблице 3b, защитные признаки, получаемые в испытаниях E7 и E8 согласно настоящему изобретению с использованием краски, содержащей перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное гидроксильными группами или метакрилатными группами (Fluorolink E10H / I2 и Fluorolink MD700 / I3), проявляли золотой цвет при отражении и синий цвет при пропускании. Для сравнения, защитные признаки, получаемые путем использования краски, содержащей перфторполиэфирное анионное поверхностно-активное вещество (Fluorolink F10 / I4), перфторполиэфирное неионогенное поверхностно-активное вещество (Fluorolink S10 / I5) или фторсодержащее поверхностно-активное вещество, не содержащее перфторполиэфирной основной цепи, а также функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, акрилатных групп и метакрилатных групп (Dynasylan F8815 / I6 и Dynasylan F8261 / I7), проявляли синий цвет при пропускании, но цвет от темно-коричневого до коричневого с низким значением цветности при отражении. Цвет от темно-коричневого до коричневого с низким значением цветности при отражении не привлекает внимание и, следовательно, не является подходящим для дихроичного защитного признака для защиты ценного документа.

C3. Исследование влияния концентрации перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества на оптические свойства, проявляемые защитным признаком (сравнительное испытание C6 и испытания
E9 - E14 согласно настоящему изобретению)

Для оценки влияния концентрации перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества, функционализированного одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата, на оптические свойства, проявляемые защитным признаком, краски I8 - I14 получали, как описано ниже.

C3a. Получение краски I8 - I14

Таблица 4a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I8 - I14.

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I8 I9 I10 I11 I12 I13 I14 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 7,3 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 23 22,9 22,7 22,5 22,2 22 20,5 Простой виниловый эфир CHVE 16 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 9 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 0 0,1 0,3 0,5 0,8 1 2,5 Катионный фотоинициатор Speedcure 976 5,8 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 3,2 Нанопластинки Ag D1 31,3 Катионно-отверждаемые мономеры 39 38,9 38,7 38,5 38,2 38 36,5 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 13,4 Растворитель 21,7 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

Ингредиенты, представленные в таблице 4a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I8 - I14.

C3b. Получение защитных признаков

Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати I8 - I14 независимо наносили на семь кусочков прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см. После этапа печати семь кусочков напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C3c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C6 и испытаниях E9 - E14 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвета при отражении и пропускании и значения цветности C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, получаемыми в сравнительном испытании C6 и испытаниях E9 - E14 согласно настоящему изобретению, отражены в таблице 4b ниже.

Таблица 4b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C6 и испытаниях E9 - E14 согласно настоящему изобретению.

C6 E9 E10 E11 E12 E13 E14 Краска I8 I9 I10 I11 I12 I13 I14 Количество поверхностно-активного вещества 0 0,1 0,3 0,5 0,8 1 2,5 C* (отражение 22,5/0°) 12 34 36 32 37 38 35 C* (пропускание 8°) 25 24 27 26 30 26 27 Цвет (отражение) Коричневый Золотой Золотой Золотой Золотой Золотой Золотой Цвет (пропускание) Синий Синий Синий Синий Темно-синий Синий Синий

Как показано в таблице 4b, использование концентрации перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества Fluorolink E10H от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2,5 масс. % позволяет получать защитные признаки, проявляющие металлический желтый цвет с высокими значениями цветности при отражении и цвет от синего до темно-синего при пропускании с помощью способа изготовления согласно настоящему изобретению. Для сравнения, защитный признак, получаемый в сравнительном испытании C6 с помощью краски, не содержащей Fluorolink E10H, показывает цвет от темно-коричневого до коричневого с низким значением цветности при отражении. Такой цвет не бросается в глаза неспециалисту и не может использоваться в качестве защитного признака для защиты ценного документа.

C4. Исследование эффекта растворителя (содержащей растворитель про сравнению с не содержащей растворителя краски) и/или массового процентного содержания радикально-отверждаемых мономеров и олигомеров, присутствующих в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске (гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краске по сравнению с катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краской) на оптические свойства, проявляемые защитным признаком (испытания E15 - E16 и E40 согласно настоящему изобретению)

Для оценки того, можно ли воспроизвести оптические эффекты, получаемые путем использования содержащей растворитель гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски с помощью не содержащей растворителя гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски и не содержащей растворителя катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, получали краски I1, I15 и I16.

C4a. Получение красок I15 и 16

Таблица 5a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I15 - I16

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I15 I16 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 7,3 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 36,9 23,5 Простой виниловый эфир CHVE 16 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 0 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 0 9 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 2,5 Катионный фотоинициатор Speedcure 976D 11,5 8,3 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 0 3,2 Противовспенивающее вещество Tego^® Airex 900 0,8 Нанопластинки Ag D2 25 Катионно-отверждаемые мономеры 72,9 57,4 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 0 13,4 Растворитель 0 0 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5 12,5

Ингредиенты, представленные в таблице 5a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I15 и I16. I15 представляет собой не содержащую растворителя катионно-отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску, тогда как I16 представляет собой не содержащую растворителя гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску. Краска I1, получаемая в пункте C1a, представляет собой содержащую растворитель гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску. Дисперсия серебряных нанопластинок D2 содержит 50 масс. % серебряных нанопластинок и 50 масс. % Uvacure 1500 (циклоалифатического эпоксида).

C4b. Получение защитных признаков

Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати I1, I15 и I16 независимо наносили на три кусочка прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см. После этапа печати три кусочка напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C4c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в испытаниях E15, E16 и E40 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвета при отражении и пропускании, а также значения цветности C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, отражены в таблице 5b ниже.

Таблица 5b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в испытаниях E15, E16 и E40 согласно настоящему изобретению.

E15 E16 E40 Краска I15 I16 I1 Не содержащая растворителя катионная краска Не содержащая растворителя гибридная краска Содержащая растворитель гибридная краска C* (отражение 22,5/0°) 24 27 23 C* (пропускание 8°) 25 34 26 Цвет (отражение) Золотой Золотой Золотой Цвет (пропускание) Синий Темно-синий Синий

Как показано в таблице 5b, использование содержащей растворитель гибридной краски (I1), не содержащей растворителя гибридной краски (I16) или не содержащей растворителя катионной краски (I15) в способе изготовления не влияет на оптические свойства защитного признака.

C5. Исследование влияния соотношения массового процентного содержания радикально-отверждаемых мономеров и олигомеров, присутствующих в краске, и массового процентного содержания катионно-отверждаемых мономеров, присутствующих в краске, на оптические свойства защитных признаков (испытания E17 - E20 согласно настоящему изобретению)

C5a. Получение красок I17 - I20

Таблица 6a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I17 - I20

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I17 I18 I19 I20 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 7,3 5,8 3,6 2,9 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 33,8 26,6 16,7 13,4 Простой виниловый эфир CHVE 16 12,7 7,9 6,3 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 0 3,7 9,3 11,1 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 0 7,6 18,9 22,7 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 2,5 Катионный фотоинициатор Speedcure 976D 8,3 7 4,2 3,3 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 0 2 4,8 5,7 Противовспенивающее вещество Tego^® Airex 900 0,8 Нанопластинки Ag D1 31,3 Катионно-отверждаемые мономеры 55,2 43,9 27,3 22,1 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 0 11,3 28,2 33,8 Соотношение масс. % радикально-отверждаемых моно- и олигомеров и масс. % катионно-отверждаемых мономеров 0% 0,26:1 1,03:1 1,53:1 Растворитель 18,8 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

Ингредиенты, представленные в таблице 6a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I17 - I20.

C5b. Получение защитных признаков

Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати I17 - I20 независимо наносили на четыре кусочка прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см. После этапа печати четыре кусочка напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C5c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в испытаниях E17 - E20 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвета при отражении и пропускании, а также значения цветности C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, отражены в таблице 6b ниже.

Таблица 6b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в испытаниях E17 - E20 согласно настоящему изобретению.

E17 E18 E19 E20 Краска I17 I18 I19 I20 Соотношение масс. % радикально-отверждаемых моно- и олигомеров и масс. % катионно-отверждаемых мономеров 0 0,26:1 1,03:1 1,53:1 C* (отражение 22,5/0°) 27 25 30 23 C* (пропускание 8°) 32 39 38 43 Цвет (отражение) Золотой Золотой Золотой Золотой Цвет (пропускание) Темно-синий Темно-синий Темно-синий Темно-синий

Испытания E17 - E20 согласно настоящему изобретению показывают, что схожие оптические эффекты можно получать путем использования катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски (I17) или гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски (I18 - I20), соотношение массового процентного содержания (масс. %) радикально-отверждаемых моно- и олигомеров и массового процентного содержания (масс. %) катионно-отверждаемых мономеров которой ниже приблизительно 1,53 : 1.

C6. Исследование влияния типа сополимера поливинилхлорида на оптические свойства, проявляемые защитным признаком (сравнительное испытание C7 и испытания E21 - E23 согласно настоящему изобретению)

Для оценки влияния типа сополимера поливинилхлорида на оптические свойства, проявляемые защитным признаком, получали краски I21 - I24, содержащие разный поливинилхлорид, как описано ниже.

C6a. Получение красок I21 - I24

Таблица 7a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I21 - I24

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I21 I22 I23 I24 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 ^a) 7,3 Vinnol® E15/40A ^b) 7,3 Vinnol® E22/48A ^c) 7,3 Vinnol® H40/50 ^d) 7,3 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 35,7 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 9 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 2,5 Катионный фотоинициатор Speedcure 976 5,8 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 3,2 Противовспенивающее вещество Tego^® Airex 900 0,8 Нанопластинки Ag D1 31,3 Катионно-отверждаемые мономеры 35,7 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 13,4 Процентное содержание PVC в сополимере поливинилхлорида [масс. %] 85,6 84 75 63 Растворитель 21,7 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

^a) смола поливинилхлорида / поливинилацетата (85,6%/14,4%), значение K 35±1, молекулярная масса 3-4·10⁴ Dalton (Wacker, эксклюзионная хроматография)

^b) смола поливинилхлорида / полигидроксиакрилата (84%/16%), значение K 39±1, молекулярная масса 4-5·10⁴ Dalton (Wacker, эксклюзионная хроматография)

^c) поливинилхлорид / (сополимер сложного дибутилового эфира акриловой кислоты/1,2-пропандиол/бутендиоевой кислоты) (75%/25%), значение K 48±1, молекулярная масса 6-8·10⁴ Dalton (Wacker, эксклюзионная хроматография)

^d) смола поливинилхлорида / поливинилацетата (63%/37%), значение K 50±1, молекулярная масса 6-8·10⁴ Dalton (Wacker, эксклюзионная хроматография)

Ингредиенты, представленные в таблице 7a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I21 - I24.

C6b. Получение защитных признаков

Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати I21 - I24 независимо наносили на четыре кусочка прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см.

После этапа печати четыре кусочка напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C6c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C7 и испытаниях E21 - E23 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвета при отражении и пропускании, а также значения цветности C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, отражены в таблице 7b ниже.

Таблица 7b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C7 и испытаниях E21 - E23 согласно настоящему изобретению.

C7 E21 E22 E23 Краска I24 I21 I22 I23 Процентное содержание PVC в сополимере поливинилхлорида [масс. %] 63 85,6 84 75 C* (отражение 22,5/0°) 16 31 30 28 C* (пропускание 8°) 20 35 43 32 Цвет (отражение) Коричневый Золотой Золотой Золотой Цвет (пропускание) Тускло-синий Темно-синий Темно-синий Темно-синий

Как показано в таблице 7b, сополимер поливинилхлорида должен содержать по меньшей мере приблизительно 69 масс. %, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 75 масс. %, винилхлорида для обеспечения защитного признака, проявляющего металлический желтый цвет при отражении. Защитный признак, получаемый в сравнительном испытании C7, выполненный краской, содержащей сополимер поливинилхлорида с более низким масс. % винилхлорида, показывает коричневый цвет в отраженном свете, что не бросается в глаза неспециалисту и не может использоваться в качестве защитного признака для обеспечения ценного документа.

C7. Исследование влияния концентрации сополимера поливинилхлорида на оптические свойства защитного признака (сравнительное испытание C8 и испытания E24 - E27 согласно настоящему изобретению)

C7a. Получение красок I25, I27- I30

Таблица 8a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I25, I27 - I30

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I25 I27 I28 I29 I30 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 0 4,9 7,3 8,6 11,6 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 27 22,1 19,7 23,4 31,4 Простой виниловый эфир CHVE 16 16 16 11 0 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 9 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 2,5 Катионный фотоинициатор Speedcure 976 5,8 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 3,2 Противовспенивающее вещество Tego^® Airex 900 0,8 Нанопластинки Ag D1 31,3 Вязкость красок [мПа•с] ^a) T = 25°C 20 96 171 282 982 Катионно-отверждаемые мономеры 43 38,1 35,7 34,4 31,4 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 13,4 Растворитель 21,7 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

^a) Вязкость определяли с использованием вискозиметра Brookfield (модель «DVI-Prime»), оснащенного шпинделем S21 при 100 об/мин (I25, I27 - I29) или шпинделем S21 при 50 об/мин (I30).

Ингредиенты, представленные в таблице 8a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I25, I27- I30.

C6b. Получение защитных признаков

Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати I25, I27 - I30 независимо наносили на пять кусочков прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см. После этапа печати пять кусочков напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

C7c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C8 и испытаниях E24 - E27 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвет при отражении и пропускании, а также значения цветности C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, отражены в таблице 8b ниже.

Таблица 8b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в сравнительном испытании C8 и испытаниях E24 - E27 согласно настоящему изобретению.

C8 E24 E25 E26 E27 Краска I25 I27 I28 I29 I30 Количество сополимера поливинилхлорида 0 4,9 7,3 8,6 11,6 C* (отражение 22,5/0°) 3 21 25 27 23 C* (пропускание 8°) 32 23 28 32 28 Цвет (отражение) Темно-коричневый Золотой Золотой Золотой Золотой Цвет (пропускание) Темно-синий Синий Синий Темно-синий Синий

Как показано в таблице 8b, защитный признак, получаемый в сравнительном испытании C8 путем использования краски, не содержащей Vinnol® H14/36, показывает темно-коричневый цвет с низким значением цветности при отражении. Такой цвет не бросается в глаза неспециалисту и не может использоваться в качестве защитного признака для защиты ценного документа. Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 позволяет получать золотой цвет (т. е. металлический желтый цвет) в отраженном свете. Количество сополимера поливинилхлорида оказывало сильное влияние на вязкость краски, которая для краски для трафаретной печати предпочтительно должна составлять от приблизительно 100 мПа•с до приблизительно 1000 мПа•с при 25°C, как в испытаниях E24 - E27.

C8. Исследование влияния катионных фотоинициаторов и системы отверждения под воздействием излучения в УФ и видимой области на оптические свойства защитных признаков (испытания E28 - E30 согласно настоящему изобретению)

C8a. Получение красок I31 - I33

Таблица 9a. Состав отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати I31 - I33

Ингредиент Коммерческое название Количество масс. % I31 I32 I33 Сополимер поливинилхлорида Vinnol® H14/36 7,3 Циклоалифатический эпоксид Uvacure^® 1500 19,7 18,7 22,6 Простой виниловый эфир CHVE 16 Радикально-отверждаемый олигомер Ebecryl 2959 4,4 Радикально-отверждаемый мономер TMPTA 9 Перфторполиэфирное реактивное поверхностно-активное вещество Fluorolink E10H 2,5 Катионный фотоинициатор Deuteron UV 1242 5,8 5,8 2,4,6-Трифенилпирилия тетрафторборат 2,9 Свободнорадикальный фотоинициатор Omnirad 2100 3,2 Фотосенсибилизатор Speedcure CPTX 0 1 0 Противовспенивающее вещество Tego^® Airex 900 0,8 Нанопластинки Ag D1 31,3 Катионно-отверждаемые мономеры 38,6 37,6 38,6 Радикально-отверждаемые мономеры и олигомеры 13,4 Растворитель 18,8 18,8 18,8 нанопластинки Ag (содержание твердых веществ) 12,5

Ингредиенты, представленные в таблице 9a, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat CV-3 в течение 10 минут со скоростью 2000 об/мин с получением на выходе 50 г каждой краски I31 - I33.

C8b. Получение защитных признаков

Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати I31 - I33 независимо наносили на три кусочка прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 160 ниток/см (405 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см. После этапа печати три кусочка напечатанной подложки независимо помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали путем подвергания их дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вт/см²), для создания защитных признаков.

Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области краску для трафаретной печати I32 наносили на четвертый кусочек прозрачной полимерной подложки (PET Hostaphan® RN, толщина 50 мкм, реализуемой компанией Pütz GmbH + Co. Folien KG) с использованием трафарета размером 405 ниток/см (160 сетка). Размер напечатанного рисунка составлял 5 см х 5 см. После этапа печати четвертый кусочек напечатанной подложки помещали на нагревательную пластину (Huber PZ28-1) и нагревали в течение 10 секунд при 80°C, затем отверждали под УФ-светодиодной лампой Phoseon Type FireLine 125 x 20 мм, 395 нм, 8 Вт/см²) в течение 2 секунд, для создания защитного признака.

C8c. Результаты (оптические свойства) защитных признаков

Оптические свойства защитных признаков, получаемые в испытаниях E28, E29a, E29b и E30 согласно настоящему изобретению, независимо оценивали при отражении, при пропускании и визуально с использованием тестов, описанных в пункте C1c.

Цвета при отражении и пропускании, а также значения цветности C* (отражение 22,5/0° и пропускание 8°), проявляемые защитными признаками, отражены в таблице 9b ниже.

Таблица 9b. Свойства цвета защитных признаков, получаемые в испытаниях E28, E29a, E29b и E30 согласно настоящему изобретению.

E28 E29a E29b E30 Система отверждения Hg лампы Hg лампы УФ-светодиодная лампа Hg лампы Катионный фотоинициатор Диарилиодоний Диарилиодоний + тиоксантон Диарилиодоний + тиоксантон Трифенилпирилий Краска I31 I32 I32 I33 C* (отражение 22,5/0°) 30 29 27 28 C* (пропускание 8°) 46 42 45 43 Цвет (отражение) Золотой Золотой Золотой Золотой Цвет (пропускание) Темно-синий Темно-синий Темно-синий Темно-синий

Как показано в таблице 9b, защитные признаки, получаемые в испытаниях E28, E29a и E30 согласно настоящему изобретению с использованием краски, содержащей фотоинициатор диарилиодония (I31), фотоинициатор диарилиодония и фотосенсибилизатор тиоксантона (I32) или фотоинициатор трифенилпирилия (I33), и отверждаемые под стандартными ртутными лампами, проявляют золотой цвет при отражении и темно-синий цвет при пропускании со схожими значениями цветности как при отражении, так и при пропускании. Отверждение УФ-светодиодной лампой или стандартными ртутными лампами не оказывает никакого влияния на оптические свойства, проявляемые защитным признаком, что подтверждается испытаниями E29a и E29b.

Изобретение относится к защитным средствам маркировки ценных документов. Технический результат направлен на повышение безопасности ценных документов от подделки и/или незаконного воспроизведения. Способ изготовления защитного признака для защиты ценного документа, при этом указанный защитный признак проявляет синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете. Способ изготовления включает следующие этапы: a) печать конкретной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски на прозрачной или частично прозрачной области подложки ценного документа; b) нагревание слоя краски, полученного на этапе a), при температуре от приблизительно 55°C до приблизительно 100°C в течение по меньшей мере одной секунды, чтобы слой краски проявил металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете; и c) отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области слоя краски, полученного на этапе b), для образования защитного признака. Способ изготовления согласно настоящему изобретению позволяет получать защитные признаки, проявляющие синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете, и особенно полезен для промышленной печати ценных документов. 23 з.п. ф-лы, 17 табл.

1. Способ получения защитного признака для защиты ценного документа, отличающийся тем, что указанный защитный признак проявляет синий цвет при рассмотрении в проходящем свете и металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете, причем указанный способ включает следующие этапы:

a) печать отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски на прозрачной или частично прозрачной области подложки ценного документа для обеспечения слоя краски;

b) нагревание слоя краски, полученного на этапе а) при температуре от 55°С до 100°С в течение по меньшей мере одной секунды, чтобы слой краски проявил металлический желтый цвет при рассмотрении в падающем цвете; и

c) отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области слоя краски, полученного на этапе b), для образования защитного признака;

при этом отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит:

i) серебряные нанопластинки, средний диаметр которых составляет в диапазоне 50-150 нм со стандартным отклонением менее 60%, средняя толщина которых составляет в диапазоне 5-30 нм со стандартным отклонением менее 50%, и среднее аспектное соотношение которых превышает 2,0, при этом средний диаметр определяют просвечивающей электронной микроскопией, и среднюю толщину определяют просвечивающей электронной микроскопией;

ii) от 40 масс. % до 75 масс. % либо циклоалифатического эпоксида, либо смеси циклоалифатического эпоксида и одного или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида;

iii) один или более катионных фотоинициаторов;

iv) сополимер поливинилхлорида, содержащий по меньшей мере 69 масс. % винилхлорида;

v) перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество, функционализированное одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, акрилата и метакрилата; и необязательно

vi) вплоть до 25 масс. % органического растворителя;

причем массовое процентное содержание ii) и vi) рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что печать на этапе а) представляет собой трафаретную, ротационную глубокую или флексографическую печать.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что средний диаметр серебряных нанопластинок составляет в диапазоне 70-120 нм со стандартным отклонением менее 50%, средняя толщина серебряных нанопластинок составляет в диапазоне 8-25 нм со стандартным отклонением менее 30%, и среднее аспектное соотношение серебряных нанопластинок превышает 2,5.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что серебряные нанопластинки содержат стабилизатор поверхности формулы (I) на их поверхности

где

R¹ представляет собой Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, C₁-С₈алкилфенил или СН₂СООН;

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой Н, C₁-С₈алкил или фенил;

Y представляет собой О или NR⁸;

R⁸ представляет собой Н или C₁-С₈алкил;

k1 является целым числом в диапазоне от 1 до 500;

k2 и k3 независимо друг от друга равны 0 или являются целыми числами в диапазоне от 1 до 250;

k4 равно 0 или 1; и

k5 является целым числом в диапазоне от 1 до 5.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что серебряные нанопластинки содержат стабилизатор поверхности, который представляет собой полимер или сополимер, который получают процессом, включающим этапы:

d1) полимеризации на первом этапе одного или более мономеров с этиленовыми двойными связями в присутствии по меньшей мере одного нитроксилэфира со структурным элементом

где X представляет собой группу с по меньшей мере одним атомом углерода и является таковой, что свободный радикал X•, полученный из X, способен инициировать полимеризацию; или

d2) полимеризации на первом этапе одного или более мономеров с этиленовыми двойными связями в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала и свободнорадикального инициатора;

при этом по меньшей мере один мономер, используемый на этапах d1) или d2), представляет собой C₁-C₆алкиловый или гидрокси C₁-C₆алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и необязательно

е) второй этап, включающий модификацию полимера или сополимера, полученного в d1) или d2), путем реакции межмолекулярной переэтерификации, амидирования, гидролиза или ангидридной модификации или их комбинации.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит один или более стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из:

соединения формулы (IIb)

где

R^21a представляет собой атом водорода, атом галогена, C₁-С₈алкоксигруппу или C₁-С⁸алкильную группу;

R^21b представляет собой атом водорода или группу формулы -CHR²⁴-N(R²²)(R²³);

R²² и R²³ независимо друг от друга представляют собой C₁-С₈алкил, гидрокси-C₁-С₈алкильную группу или группу формулы -[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH, где n1 равно от 1 до 5; и

R²⁴ представляет собой Н или C₁-С₈алкил;

и

соединение формулы (IIc)

где

R²⁵ в каждом случае может быть одинаковым или отличным и представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₁₈алкильную группу, C₁-С₁₈алкоксигруппу или группу -C(=O)-R²⁶;

R²⁶ представляет собой атом водорода, гидроксигруппу, C₁-С₁₈алкильную группу, незамещенную или замещенную аминогруппу, незамещенную или замещенную фенильную группу или C₁-С₁₈алкоксигруппу;

n3 является целым числом в диапазоне от 1 до 4; m3 является целым числом в диапазоне от 2 до 4, и сумма целых чисел m3 и n3 равна 6.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию серебряных нанопластинок от 5 масс. % до 20 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию серебряных нанопластинок от 7,5 масс. % до 17,5 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию серебряных нанопластинок от 10 масс. % до 15 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что одно или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида, содержат vii) один или более катионно-отверждаемых мономеров, отличных от циклоалифатического эпоксида, при этом один или более катионно-отверждаемых мономеров выбраны из группы, состоящей из виниловых эфиров, пропениловых эфиров, циклических эфиров, лактонов, циклических тиоэфиров, виниловых тиоэфиров, пропениловых тиоэфиров, гидроксилсодержащих соединений и их смесей.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что одно или более отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области соединений, отличных от циклоалифатического эпоксида, содержат viii) один или более радикально-отверждаемых мономеров и/или олигомеров, и отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска дополнительно содержит ix) один или более свободнорадикальных фотоинициаторов.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию сополимера поливинилхлорида от 2,9 масс. % до 12 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

13. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию сополимера поливинилхлорида от 4,9 масс. % до 11,6 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

14. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию сополимера поливинилхлорида от 6 масс. % до 8,6 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что сополимер поливинилхлорида выбран из группы, состоящей из сополимера винилхлорида и винилацетата и сополимера винилхлорида и гидроксиакрилата.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества от 0,05 масс. % до 5 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

17. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества от 0,075 масс. % до 5 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

18. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска содержит концентрацию перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества от 0,1 масс. % до 2,5 масс. %, при этом массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски.

19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска не содержит растворителя.

20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что этап с) включает подвергание слоя краски, полученного на этапе b), воздействию излучения в УФ и видимой области, испущенного источником излучения в УФ и видимой области, выбранным из группы, состоящей из ртутных ламп, УФ-светодиодных ламп и их последовательностей.

21. Способ по п. 20, в котором ртутные лампы представляют собой ртутные лампы среднего давления.

22. Способ по любому из пп. 1-21, дополнительно включающий этапы f) и g), выполняемые после этапа с):

f) нанесения на подложку отверждаемого защитного лака для образования слоя лака; и

g) отверждения слоя лака, полученного на этапе f), с образованием защитного покрытия.

23. Способ по п. 22, в котором нанесение на подложку отверждаемого защитного лака на этапе f) производится посредством процесса печати.

24. Способ по любому из пп. 1-23, отличающийся тем, что ценный документ выбран из банкнот, юридических документов, билетов, чеков, ваучеров, гербовых марок, соглашений, документов, удостоверяющих личность, таких как паспорта, удостоверения личности, визы, водительских удостоверений, банковских карт, кредитных карт, транзакционных карт, документов или карт для доступа, входных билетов, билетов на проезд в общественном транспорте, аттестата о высшем образовании и ученых званиях.

название	год	авторы	номер документа
ЗАЩИТНЫЕ КРАСКИ И МАШИНОЧИТАЕМЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПРИЗНАКИ	2020	Демартин Мадер, Марлиз Деспланд, Клод-Ален Вейа, Патрик	RU2819116C2
СПОСОБЫ ПЕЧАТИ ОСЯЗАЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЗАЩИТЫ	2013	Гарнье Кристоф Вюйёмье Люсьен Дего Пьер	RU2621657C2
МАШИНОЧИТАЕМЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПРИЗНАКИ	2019	Демартин Маедер, Марлиз Деспланд, Клод-Ален	RU2782023C2
РАДИКАЛЬНО-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ В УФ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ ЗАЩИТНЫЕ КРАСКИ	2020	Вейя, Патрик Монней, Анжел	RU2817717C2
КРАСКА, УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ПЕЧАТИ	2010	Фассам Роберт Аугустус Гоулд Найджел Уорд Джереми Макгрегор Барри	RU2561095C2
ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КРАСКИ ДЛЯ ОФСЕТНОЙ И ВЫСОКОЙ ПЕЧАТИ С НИЗКИМ ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЕМ И СПОСОБ ПЕЧАТИ	2017	Хоггетт, Джон Шабрие, Стефан	RU2744113C2
ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КРАСКИ ДЛЯ ОФСЕТНОЙ И ВЫСОКОЙ ПЕЧАТИ С НИЗКИМ ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЕМ И СПОСОБ ПЕЧАТИ	2017	Хоггетт, Джон Шабрие, Стефан	RU2746938C2
СПОСОБ ПЕЧАТИ ПРИЗНАКОВ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ, ИМЕЮЩИХ МНОЖЕСТВО ХАРАКТЕРИСТИК	2013	Лефебвр Оливье Маньен Патрик	RU2623259C2
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ	2017	Ленартс, Енс Виллемс, Надине Ван Арт, Хюбертус	RU2742293C2
СПОСОБЫ КРАСКО-СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ ДЛЯ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ	2017	Ленартс, Енс Ван Арт, Хюбертус Виллемс, Надине	RU2743731C2

Способ искусственного дождевания	1932	Синицын С.Т.	SU30033A1
ОПТИЧЕСКОЕ ЗАЩИТНОЕ УСТРОЙСТВО (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКАЗАННОГО УСТРОЙСТВА И СПОСОБ ВЕРИФИКАЦИИ ЗАЩИЩАЕМОГО ОБЪЕКТА, СОДЕРЖАЩЕГО УКАЗАННОЕ ОПТИЧЕСКОЕ ЗАЩИТНОЕ УСТРОЙСТВО	2019	Козенков Владимир Маркович Смирнов Леонид Игоревич Сергиенко Александр Михайлович Шаталов Борис Рудольфович Смирнов Андрей Валентинович Сазонов Антон Станиславович Пашаев Тимур Октаевич Кожевников Данила Александрович Бабюк Валерий Васильевич	RU2725667C1
УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ С ОПТИЧЕСКИМ ЭФФЕКТОМ, СОДЕРЖАЩИХ ОРИЕНТИРОВАННЫЕ НЕСФЕРИЧЕСКИЕ МАГНИТНЫЕ ИЛИ НАМАГНИЧИВАЕМЫЕ ЧАСТИЦЫ ПИГМЕНТА	2017	Логинов Евгений Шмид Матьё Деспланд Клод-Ален	RU2723171C2
ЗАЩИТНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ БАНКНОТ, ЦЕННЫХ БУМАГ И ДОКУМЕНТОВ ВООБЩЕ	2003	Ладзерини Маурицио	RU2309047C2
US 10289812 B2, 14.05.2019
US 9862222 B1, 09.01.2018.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХРОИЧНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПРИЗНАКОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЦЕННЫХ ДОКУМЕНТОВ Российский патент 2024 года по МПК B41M3/14 B41M7/00 C09D11/03 G06K19/06 G06F21/36

Описание патента на изобретение RU2827751C1

Похожие патенты RU2827751C1

Реферат патента 2024 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХРОИЧНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПРИЗНАКОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЦЕННЫХ ДОКУМЕНТОВ

Формула изобретения RU 2 827 751 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2827751C1

RU 2 827 751 C1