СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА MWW, СОДЕРЖАЩЕГО БОР И ТИТАН Российский патент 2019 года по МПК C01B39/48 C01B39/12 C01B39/08 B01J29/89 

Настоящее изобретение касается нового способа для получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан. Дополнительно, настоящее изобретение касается нового цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан. Кроме того, настоящее изобретение касается предпочтительного применения этого нового цеолитного материала.

В способах уровня техники для получения традиционных цеолитных материалов типа Ti-MWW получают предшественник этого материала, который наряду с кремнием и титаном, содержащимися в каркасной структуре MWW, содержит бор. Для получения конечного Ti-MWW в его прокаленном состоянии, прежде чем этот предшественник прокаливают, бор в основном удаляют с помощью кислотной обработки.

Например, P. Wu с соавт.., «А novel titanosilicate with MWW structure. I. Hydrothermal synthesis, elimination of extra-framework titanium, and characterizations», J. Phys. Chem. В., 2001, vol. 105, no. 15, стр. с 2897 по 2905 раскрывает способ получения цеолитного материала Ti-MWW, в котором такой предшественник, содержащий бор и титан, получают путем гидротермического синтеза, где водная смесь для синтеза из пиперидина, двуокиси кремния, борной кислоты и тетрабутилортотитаната нагревается в автоклаве на первой стадии в течение 24 ч при 130°C, потом на второй стадии в течение 24 ч при 150°C, и еще на одной, третьей стадии, в течение 120 ч при 170°C. Недостатком этого постадийного нагревания является то, что это требует тщательного температурного контроля для регулирования различных температур в течение заранее заданных временных интервалов. Перед прокаливанием предшественник подвергается кислотной обработке с помощью водного раствора азотной или серной кислоты, чтобы удалить из этого предшественника бор. После прокаливания, прокаленный цеолитный материал подвергается кислотной обработке с помощью водного раствора азотной или серной кислоты.

Патент США US 20110190517 А1 раскрывает способ получения цеолитного материала Ti-MWW, в котором цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий титан, получают путем гидротермического синтеза, в котором водная смесь для синтеза из пиперидина, двуокиси кремния, борной кислоты и тетрабутилортотитаната нагревается в автоклаве на первой стадии в течение 24 ч при 130°C, потом на второй стадии в течение 24 ч при 150°C, и еще на одной, третьей стадии, в течение 120 ч при 170°C. Таким образом, патент США US 2011/0190517 А1 предлагает тот же самый невыгодный механизм температурного контроля, что и P. Wu с соавт. Перед прокаливанием предшественник подвергается кислотной обработке с помощью 2М водного раствора азотной кислоты, чтобы удалить из этого предшественника бор.

Международная заявка WO 2012/046881 А1 раскрывает способ получения цеолитного материала Ti-MWW, в котором материал предшественника, содержащий бор и титан, получают путем гидротермического синтеза, в котором водная смесь для синтеза, содержащая пиперидин, двуокись кремния, борную кислоту и тетрабутилортотитанат, нагревается соответствующим образом. Международная заявка WO 2012/046881 А1 указывает, что приходится использовать очень большие количества тетрабутилортотитаната. Перед прокаливанием предшественник подвергается кислотной обработке с помощью 2М водного раствора азотной кислоты, чтобы удалить бор.

Международная заявка WO 2010/067855 А1 раскрывает способ получения цеолитного материала Ti-MWW. В ней пример для сравнения 1 относится к способу получения цеолита Ti-MWW, содержащего в каркасной структуре титан (Ti) и не содержащего бора (В). При гидротермических условиях пиперидин, тетра-н-бутилортотитанат, борная кислота и пирогенный диоксид кремния превращаются в твердое соединение-предшественник MWW, которое еще не демонстрирует каркасной структуры MWW. Перед прокаливанием, в процессе которого формируется материал каркасной структуры MWW, соединение-предшественник MWW обрабатывается с помощью 2М азотной кислоты, чтобы удалить бор.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является предоставить простой способ получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, где этот цеолитный материал, наряду с титаном, также содержит дополнительный элемент в качестве каркасного элемента.

Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что эта задача может быть решена, если, с одной стороны, в процессе гидротермического синтеза применяется простой температурный режим, а, с другой стороны, предшественник, содержащий бор, не подвергается удалению бора и последующему прокаливанию, после которого в цеолитный материал вводится дополнительный элемент, например, путем дополнительной гидротермической обработки, а прокаливается непосредственно, где из этого непосредственного прокаливания.

Следовательно, настоящее изобретение касается способа получения цеолитного материала, имеющего имею каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, где этот способ включает в себя:

(i) предоставление водной смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, при температуре этой водной смеси для синтеза не более 50°C;

(ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), от температуры не более 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 190°C в течение промежутка времени не более 24 ч;

(iii) воздействие на смесь для синтеза, полученную из нагревания согласно стадии (ii), условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 190°C, с получением, предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, в его маточном растворе;

(iv) выделение предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, из его маточного раствора;

(v) прокаливание выделенного предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из выделения согласно стадии (iv), с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан.

Кроме того, задачей настоящего изобретения было предоставить новый, в частности, прокаленный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, содержащий в качестве каркасного элемента титан.

Следовательно, настоящее изобретение также касается цеолитного материала, в частности, прокаленного цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно получаемого или полученного с помощью способа согласно настоящему изобретению, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

Стадия (i)

Как правило, не существует конкретных ограничений в отношении того, как водная смесь для синтеза приготавливается на стадии (i) при температуре не более 50°C, где эту температуру следует понимать как температуру этой водной смеси для синтеза.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, содержащая источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, приготавливается при температуре этой водной смеси для синтеза в диапазоне от 5 до 50°C, более предпочтительно от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C.

Как правило, для предоставления водной смеси для синтеза вода, источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW могут смешиваться в любом подходящем порядке. Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), готовится путем добавления источника диоксида кремния к водной смеси, содержащей источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW. Как правило, не существует конкретных ограничений того, как приготавливается вышеозначенная водная смесь, содержащая источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW. Предпочтительно, вышеозначенная водная смесь, содержащая источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, готовится путем добавления смеси, содержащей первую порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, к водной смеси, содержащей вторую порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник бора. Более предпочтительно, смесь, содержащая первую порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, в основном не содержит воды. Термин «в основном не содержит воды», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к смеси, которая содержит воду только как примесь, предпочтительно в количестве не более 1000 масс. ч. на млн, предпочтительно не более 500 масс. ч. на млн, более предпочтительно не более 100 масс., ч. на млн, в пересчете на общую массу смеси. Предпочтительно, смесь, содержащая первую порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, получается при температуре в диапазоне от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, где эта смесь в процессе ее получения может перемешиваться подходящим образом. Предпочтительно, водная смесь, содержащая вторую порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник бора, получается при температуре в диапазоне от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, где эта водная смесь в процессе ее получения может смешиваться подходящим образом, как, например, перемешиваться.

В частности, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), в основном не содержит никаких источников алюминия. Термин «в основном не содержит», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к водной смеси для синтеза, которая содержит алюминий, если вообще содержит, только в качестве примесей в других соединениях, содержащихся в этой водной смеси для синтеза. Предпочтительно, содержание алюминия в водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), составляет не более 1000 масс. ч. на млн, предпочтительно не более 500 масс. ч. на млн, более предпочтительно не более 100 масс. ч. на млн, в пересчете на общую массу водной смеси для синтеза.

Предпочтительно, после добавления источника диоксида кремния, полученная в результате водная смесь для синтеза смешивается, как, например, перемешивается, при температуре не более 50°C, предпочтительно температуре в диапазоне от 10 до 50°C, более предпочтительно от 15 до 45°C, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 45 до 180 мин, более предпочтительно от 60 до 120 мин, более предпочтительно от 80 до 100 мин. В процессе добавления источника диоксида кремния водная смесь для синтеза подходящим образом смешивается. Предпочтительно, энергия, подводимая в результате смешивания, находится в диапазоне от 0,1 до 3 Вт на каждый кг смешиваемой смеси для синтеза, предпочтительно от 0,3 до 2 Вт на каждый кг смешиваемой смеси для синтеза, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 Вт на каждый кг смешиваемой смеси для синтеза.

Что касается рассмотрения (i), то не существует конкретных ограничений, касающихся исходных материалов в форме источника диоксида кремния, источника бора, источника титана и темплатного агента для образования структуры MWW, при условии, что эти исходные материалы приводят к образованию предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который после прокаливания согласно стадии (v) приводит к цеолитному материалу, имеющему каркасную структуру MWW и содержащему бор и титан.

Термин «темплатный агент для образования структуры MWW», как он используется в данном документе, относится к соединению или комбинации двух или более соединений, которое после гидротермического синтеза и прокаливания приводит к образованию цеолитного каркаса, имеющего структуру MWW. Как правило, могут использоваться все подходящие темплатные агенты для образования структуры MWW, при условии, что они могут быть удалены при помощи прокаливания согласно стадии (v). Предпочтительно, темплатный агент для образования структуры MWW выбирается из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, где более предпочтительно, темплатный агент для образования структуры MWW содержит, более предпочтительно, состоит из пиперидина.

Предпочтительно, источник диоксида кремния выбирается из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, алкоксидов кремния и смеси двух или более из них, более предпочтительно, из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния и их смеси, где более предпочтительно, источник кремния содержит, более предпочтительно, состоит из пирогенного диоксида кремния.

Предпочтительно, источник бора выбирается из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из борной кислоты, боратов и их смеси, где более предпочтительно, источник бора содержит, более предпочтительно, состоит из борной кислоты.

Предпочтительно, источник титана выбирается из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана, диоксида титана и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, источник титана содержит, более предпочтительно, состоит из алкоксида титана, более предпочтительно содержит, более предпочтительно, состоит из тетрабутоксида титана.

Следовательно, предпочтительно, источником диоксида кремния является пирогенный диоксид кремния, источником бора является борная кислота, источником титана является тетрабутоксид титана, а темплатным агентом для образования структуры MWW является пиперидин.

Что касается рассматриваемых количеств источника диоксида кремния, источника бора, источника титана и темплатного агента для образования структуры MWW, используемых на стадии (i), то не существует конкретных ограничений, при условии, что при условиях согласно стадии (iii) получается предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который после прокаливания согласно стадии (v) приводит к цеолитному материалу, имеющему каркасную структуру MWW и содержащему бор и титан.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит источник бора, рассчитанного как элементарный бор, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,18:1 до 5,2:1, более предпочтительно от 0,25:1 до 4:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3:1.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит источник титана, рассчитанного как элементарный титан, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,005:1 до 0,15:1, более предпочтительно от 0,0075:1 до 0,125:1, более предпочтительно от 0,01:1 до 0,1:1.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит темплатный агент для образования структуры MWW относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 4,2:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3:1, более предпочтительно от 0,6:1 до 2:1.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит воду относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, более предпочтительно от 1,5:1 до 27:1, более предпочтительно от 2:1 до 25:1.

Таким образом, предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит источник бора, предпочтительно борную кислоту, рассчитанный как элементарный бор, относительно источника кремния, предпочтительно пирогенного диоксида кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,5:1 до 3:1; источник титана, предпочтительно тетрабутоксид титана, рассчитанный как элементарный титан, относительно источника кремния, предпочтительно пирогенного диоксида кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,01:1 до 0,1:1; темплатный агент для образования структуры MWW, предпочтительно пиперидин, относительно источника кремния, предпочтительно пирогенного диоксида кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,6:1 до 2:1; и воду относительно источника кремния, предпочтительно пирогенного диоксида кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 2:1 до 25:1.

Предпочтительно, по меньшей мере 99% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,5% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс. водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), состоит, перед стадией (ii), из источников диоксида кремния, источников титана, источника бора, темплатного агента для образования структуры MWW и воды.

Предпочтительно, pH водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), имеет значение рН в диапазоне от 10 до 13, более предпочтительно от 10,5 до 12,5, более предпочтительно от 11 до 12, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

Стадия (ii)

Согласно стадии (ii) водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры не более чем 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 190°C в течение промежутка времени не более 24 ч.

Как правило, нагревание может осуществляться путем прямого нагрева смеси, например, при помощи погружения в смесь подходящего нагревательного источника, или путем непрямого нагрева смеси, например, при помощи нагревания стенок сосуда, в котором содержится смесь, которую надлежит нагреть, или в результате комбинации этих способов. Если применяется непрямое нагревание, то предпочтительно нагревать стенки сосуда путем пропускания подходящего нагревающего источника через рубашку, которая окружает по меньшей мере часть стенки сосуда. Температура и расход нагревающего источника могут быть соответственно подобраны таким образом, что достигается желаемая температура водной смеси для синтеза.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры в диапазоне от 5 до 50°C, более предпочтительно от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, до температуры в диапазоне от 160 до 190°C в течение промежутка времени не более 24 ч.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры не более чем 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C. Более предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры в диапазоне от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, до температуры в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C.

Предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры не более чем 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 190°C в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 24 ч, более предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч. Более предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры не более чем 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 24 ч, более предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч. Более предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры в диапазоне от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, до температуры в диапазоне от 160 до 190°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 24 ч, более предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч. Более предпочтительно, водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры в диапазоне от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, до температуры в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 24 ч, более предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч.

Как правило, возможно осуществлять нагревание согласно стадии (ii) в непрерывном или полунепрерывном режиме за две или более отдельные стадии. Предпочтительно, нагревание согласно стадии (ii) осуществляется непрерывно. Термин «непрерывно», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к способу нагревания, согласно которому в процессе нагревания температура водной смеси для синтеза непрерывно повышается без каких-либо температурных плато, где температура этой водной смеси для синтеза поддерживается постоянной или в основном постоянной в течение заданного периода времени.

Во время нагревания согласно стадии (ii) предпочтительно соответствующим образом перемешивать водную смесь. Предпочтительно, энергия, подводимая в результате перемешивания, находится в диапазоне от 0,1 до 3 Вт на каждый кг перемешиваемой смеси, предпочтительно от 0,3 до 2 Вт на каждый кг перемешиваемой смеси, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 Вт на каждый кг перемешиваемой смеси.

Как правило, предоставление согласно стадии (i) и нагревание согласно стадии (ii) могут выполняться в одном или более подходящих сосудах. Предпочтительно, водная смесь для синтеза предоставляется на стадии (i) в том же самом сосуде, в котором осуществляется нагревание согласно стадии (ii). Более предпочтительно, водная смесь для синтеза предоставляется на стадии (i) в том же самом сосуде, в котором осуществляются нагревание согласно стадии (ii) и гидротермический синтез согласно стадии (iii), как описано ниже. Более предпочтительно, нагревание согласно стадии (ii) и гидротермический синтез согласно стадии (iii) осуществляются в закрытой системе, более предпочтительно в автоклаве.

Стадия (iii)

Согласно стадии (iii), смесь для синтеза, полученная из нагревания согласно стадии (ii), подвергается действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 190°C, с получением предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, в его маточном растворе.

Предпочтительно, смесь для синтеза, полученная из нагревания согласно стадии (ii), подвергается действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C. В противоположность способу согласно известному уровню техники, включающему сложную температурную программу, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы только одна температура выбиралась для условий гидротермического синтеза, а именно, это температура предпочтительно находится в диапазоне от 160 до 165°C или от 165 до 170°C, или от 170 до 175°C, или от 175 до 180°C, более предпочтительно в диапазоне от 165 до 169°C или от 167 до 171°C, или от 169 до 173°C, или от 171 до 175°C.

Относительно продолжительности гидротермического синтеза согласно стадии (iii) не существует конкретных ограничений. Предпочтительно, смесь для синтеза подвергается действию условий гидротермического синтеза в течение промежутка времени в диапазоне от 30 до 200 ч, более предпочтительно от 100 до 180 ч, более предпочтительно от 48 до 160 ч.

Следовательно, смесь для синтеза, полученная из нагревания согласно стадии (ii), предпочтительно подвергается действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 30 до 200 ч, более предпочтительно от 100 до 180 ч, более предпочтительно от 48 до 160 ч.

Следовательно, настоящее изобретение также касается способа, как описывается выше, где нагревание согласно стадии (ii) осуществляется непрерывно, предпочтительно в закрытой системе, более предпочтительно в автоклаве, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), нагревается от температуры в диапазоне от 10 до 40°C, предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, до температуры в диапазоне от 160 до 180°C, предпочтительно от 165 до 175°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч, и где водная смесь для синтеза, полученная из нагревания согласно стадии (ii), подвергается действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе, предпочтительно в автоклаве, при температуре в диапазоне от 160 до 180°C, более предпочтительно от 165 до 175°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 30 до 200 ч, предпочтительно от 100 до 180 ч, более предпочтительно от 48 до 160 ч.

В процессе гидротермического синтеза согласно стадии (iii) предпочтительно соответствующим образом перемешивать водную смесь. Предпочтительно, энергия, подводимая в результате перемешивания, находится в диапазоне от 0,1 до 3 Вт на каждый кг перемешиваемой смеси, предпочтительно от 0,3 до 2 Вт на каждый кг перемешиваемой смеси, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 Вт на каждый кг перемешиваемой смеси.

В процессе гидротермического синтеза согласно стадии (iii) значение давления при автогенном давлении в закрытой системе, предпочтительно в автоклаве, находится в диапазоне от 2 до 20 бар, более предпочтительно от 4 до 15 бар, более предпочтительно от 6 до 10 бар.

Как правило, возможно, чтобы гидротермический синтез согласно стадии (iii) выполнялся в присутствии по меньшей мере одного затравочного материала, такого как цеолитный затравочный материал, имеющий каркасную структуру MWW или типа MWW. Предпочтительно, гидротермический синтез согласно стадии (iii) выполняется в отсутствие цеолитного затравочного материала, имеющего каркасную структуру MWW или типа MWW, более предпочтительно в отсутствие цеолитного затравочного материала, более предпочтительно в отсутствие затравочного материала.

Из гидротермического синтеза согласно стадии (iii) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, получается в своем маточном растворе. После гидротермического синтеза давление в закрытой системе, предпочтительно автоклаве, предпочтительно подходящим образом сбрасывается, предпочтительно до давления окружающей среды. После гидротермического синтеза температура суспензии в закрытой системе, предпочтительно автоклаве, предпочтительно снижается, предпочтительно до значения в диапазоне от 5 до 50°C, более предпочтительно от 10 до 40°C, более предпочтительно от 15 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C.

Предпочтительно, рН суспензии, полученной из стадии (iii), имеет величину рН в диапазоне от 10 до 13, более предпочтительно от 10,5 до 12,5, более предпочтительно от 11 до 12, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

Стадия (iv)

После гидротермического синтеза на стадии (iii) и предпочтительно сброса давления и понижения температуры, предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, выделяется из его маточного раствора согласно стадии (iv).

Все способы выделения предшественника из его маточного раствора являются возможными. Эти способы включают, однако без ограничения ими, фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию, центрифугирование, выпаривание, быструю сушку, такую как распылительную сушку или распылительное гранулирование. Может применяться подходящая комбинация двух или более из этих способов.

Согласно предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения выделение согласно стадии (iv) включает распылительную сушку, где предпочтительно получается порошок после распылительной сушки, содержащий предшественник.

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения выделение согласно стадии (iv) включает фильтрацию, где получается осадок на фильтре, содержащий предшественник.

Согласно еще одному предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения выделение согласно стадии (iv) включает фильтрацию, где получается осадок на фильтре, содержащий предшественник, и воздействие на этот осадок на фильтре, предпочтительно после предоставления из него подходящей суспензии, быстрой сушки, такой как распылительная сушка или распылительное гранулирование, предпочтительно, распылительной сушки, где получается порошок после распылительной сушки, содержащий предшественник. Подходящее содержание твердого вещества в суспензии, которую следует подвергнуть быстрой сушке, предпочтительно распылительной сушке, может находиться в диапазоне от 5 до 30% масс. или от 10 до 20% масс., или от 12,5 до 17,5% масс., в пересчете на общую массу суспензии, которую следует подвергнуть быстрой сушке, предпочтительно распылительной сушке.

Перед выделением предшественника из его маточного раствора возможно повысить содержание этого предшественника в маточном растворе путем подходящего концентрирования суспензии, полученной из стадии (iii), например, при помощи выпаривания, или понизить содержание предшественника в маточном растворе путем соответствующего разбавления суспензии, полученной из стадии (iii).

Как правило, возможно предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, выделенный из его маточного раствора с помощью, например, фильтрации или быстрой сушки, или фильтрации и быстрой сушки, непосредственно подвергать прокаливанию согласно стадии (v). Предпочтительно, перед стадией (v), предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, выделенный из его маточного раствора, предусматривает по меньшей мере одно - подвергается промывке или сушке или промывке и сушке.

Предпочтительно, выделение согласно стадии (iv) дополнительно включает стадию

(iv.1) промывки предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан.

Относительно промывного агента, используемого для промывки, и условий промывки, применяемых во время промывки, не существует конкретных ограничений, при условии, что из этой промывки получается предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который в сравнении с этим предшественником до промывки содержит в основном такое же количество бора, титана и кремния. Предпочтительно, промывной агент, используемый для промывки согласно стадии (iv.1), содержит воду. Более предпочтительно, промывной агент, используемый для промывки согласно стадии (iv.1), в основном состоит из воды. Термин «в основном состоит из воды», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к деионизированной воде, имеющей рН в диапазоне от 6,5 до 9, предпочтительно от 7 до 9, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

Предпочтительно, промывка согласно стадии (iv.1) выполняется, пока рН промывного агента, использованного для промывки и содержащего воду, предпочтительно, в основном состоящего из воды, не будет иметь значение рН меньше 10, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

Предпочтительно, промывка согласно стадии (iv.1) выполняется при температуре промывного агента, предпочтительно промывного агента, содержащего, предпочтительно, в основном состоящего из воды, в диапазоне от 5 до 40°C, более предпочтительно от 10 до 35°C, более предпочтительно от 20 до 30°C.

Следовательно, выделение согласно стадии (iv) предпочтительно дополнительно включает стадию

(iv.1) промывки предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, с помощью промывного агента, содержащего, предпочтительно, в основном состоящего из воды, более предпочтительно, являющегося водой, пока рН промывного агента, использованного для промывки, не будет иметь значение рН меньше 10, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

Как правило, предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, выделенный из его маточного раствора и предпочтительно промытый, возможно непосредственно подвергать прокаливанию согласно стадии (v). Предпочтительно, перед стадией (v) этот предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, выделенный из его маточного раствора и предпочтительно промытый, предусматривает сушку.

Следовательно, выделение согласно стадии (iv) предпочтительно дополнительно включает стадию

(iv.2) сушки предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно после промывки этого предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан.

Относительно применяемых условий сушки не существует конкретных ограничений, при условии, что из процесса сушки получается предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который, в сравнении с этим предшественником до сушки, содержит в основном такое же количество бора, титана и кремния. Как правило, сушка может осуществляться в непрерывном, полунепрерывном режиме или как периодический процесс. Предпочтительно, сушка осуществляется при температуре сушильной атмосферы в диапазоне от 10 до 150°C, предпочтительно от 20 до 140°C, более предпочтительно от 30 до 130°C. Более предпочтительно, сушка осуществляется при температуре сушильной атмосферы в диапазоне от 40 до 130°C, более предпочтительно от 50 до 130°C, более предпочтительно от 100 до 130°C. Промежуток времени, в течение которого осуществляется сушка, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 48 ч, более предпочтительно от 6 до 48 ч, более предпочтительно от 12 до 48 ч. Атмосфера, используемая для сушки, может содержать инертный газ, такой как азот, предпочтительно технический азот, или аргон, или тому подобный. Предпочтительно, атмосфера, используемая для сушки, содержит кислород. Предпочтительные атмосферы включают в себя, однако без ограничения ими, кислород, воздух, обедненный воздух и их комбинации.

Следовательно, выделение согласно стадии (iv) предпочтительно дополнительно включает стадию

(iv.2) сушки предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно после промывки этого предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, при температуре в диапазоне от 10 до 150°C, предпочтительно от 20 до 140°C, более предпочтительно от 30 до 130°C, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород.

Таким образом, настоящее изобретение также касается способа, как описан выше, где выделение согласно стадии (iv) дополнительно включает

(iv.1) необязательно промывку предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан;

(iv.2) сушку промытого необязательно предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа, как описан выше, где выделение согласно стадии (iv) дополнительно включает

(iv.1) необязательно промывку предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, с помощью промывного агента, содержащего, предпочтительно, в основном состоящего из воды, более предпочтительно, являющегося водой, до тех пор, пока рН промывного агента, использованного для промывки, не будет иметь значение рН меньше 10, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода;

(iv.2) сушку промытого необязательно предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно при температуре в диапазоне от 10 до 150°C, предпочтительно от 20 до 140°C, более предпочтительно от 30 до 130°C, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород.

Если в процессе выделения предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не осуществляется быстрая сушка, то возможно, чтобы сушка согласно стадии (iv.2) выполнялась с помощью сушки, включающей быструю сушку, такую как распылительная сушка или распылительное гранулирование. Например, возможно, чтобы предпочтительно промытый предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, такой как промытый осадок на фильтре, содержащий предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, непосредственно подвергался быстрой сушке или, перед быстрой сушкой, подвергался приготовлению подходящей суспензии, которая потом подвергается быстрой сушке, где подходящее содержание твердого вещества в суспензии, которую следует подвергнуть быстрой сушке, предпочтительно распылительной сушке, может находиться в диапазоне от 5 до 30% масс. или от 10 до 20% масс., или от 12,5 до 17,5% масс., в пересчете на общую массу суспензии, которую следует подвергнуть быстрой сушке, предпочтительно распылительной сушке.

Кроме того, если сушка согласно стадии (iv.2) не включает в себя быструю сушку, то возможно, чтобы после сушки согласно стадии (iv.2) высушенный предшественник подвергался дополнительным стадиям сушки, например, с помощью распылительной сушки или ультрафильтрации, при условии, что из этой дополнительной сушки получается предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который в сравнении с этим предшественником до дополнительной сушки содержит в основном такое же количество бора, титана и кремния. Дополнительная сушка может осуществляться в подходящей атмосфере, такой как кислород, воздух, обедненный воздух или технический азот. Например, если дополнительная сушка осуществляется как распылительная сушка, высушенный предшественник, например, в форме сухого осадка на фильтре, может быть суспендирован в подходящей жидкости, например, воде, чтобы обеспечить возможность получения пригодной к распылению суспензии. Содержание твердого вещества в такой суспензии может выбираться подходящим образом, чтобы соответствовать требованиям распылительной сушки. Если дополнительная сушка осуществляется путем распылительной сушки, то температура сушильного газа на входе может быть в диапазоне от 200 до 250°C, как, например, от 220 до 250°C, а температура сушильного газа на выходе может быть в диапазоне от 100 до 175°C, как, например, от 120 до 150°C.

Особенно предпочтительно, ни до, ни в процессе стадии (iv), предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода. Таким образом, особенно предпочтительно, ни до, ни в процессе стадии (iv), предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается неорганической или органической кислотой. Кроме того, особенно предпочтительно, ни до, ни в процессе стадии (iv), предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается паром.

Стадия (v)

Согласно стадии (v) выделенный предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученный из выделения согласно стадии (iv), прокаливается с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан. В процессе прокаливания согласно стадии (v) темплатный агент для образования структуры MWW по меньшей мере частично, предпочтительно, в основном полностью удаляется из каркасной структуры MWW.

Последовательность стадий способа согласно настоящему изобретению не включает стадии, согласно которой содержание бора в предшественнике, подвергающемся прокаливанию, в основном снижается перед прокаливанием. Следовательно, согласно настоящему изобретению способ получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, осуществляется согласно последовательности стадий, в соответствии с которой, после гидротермического синтеза согласно стадии (iii) и перед прокаливанием согласно стадии (v) содержание бора и содержание титана в предшественнике цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученном из стадии (iii), является в основном таким же, как содержание бора и содержание титана в предшественнике цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, подвергающегося прокаливанию согласно стадии (v). Термин «в основном такое же количество бора», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к содержанию бора в предшественнике, подвергающемся прокаливанию согласно стадии (v), которое составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99% от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii), рассчитанного как элементарный бор. Термин «в основном такое же количество титана», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к содержанию титана в предшественнике, подвергающемся прокаливанию согласно стадии (v), которое составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99% от содержания титана в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii), рассчитанного как элементарный титан. Следовательно, настоящее изобретение также касается способа, как описывается выше, где содержание бора в предшественнике цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который подвергается прокаливанию, составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99% от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii), рассчитанного как элементарный бор, и где содержание титана в предшественнике цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который подвергается прокаливанию, составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99% от содержания титана в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii), рассчитанного как элементарный титан.

Предпочтительно, согласно настоящему изобретению предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученный из стадии (iii), не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода, перед стадией (v). Таким образом, предпочтительно, перед стадией (v) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается неорганической или органической кислотой. Кроме того, предпочтительно, перед стадией (v) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается паром.

Относительно применяемых условий прокаливания, не существует конкретных ограничений, при условии, что из процесса прокаливания получается цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, который в сравнении с предшественником до прокаливания содержит в основном такое же количество бора и титана. Как правило, прокаливание может осуществляться в непрерывном, полунепрерывном режиме или как периодический процесс прокаливания. Предпочтительно, прокаливание осуществляется при температуре атмосферы прокаливания в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 700°C, более предпочтительно от 600 до 700°C, как, например, от 600 до 650°C или от 625 до 675°C, или от 650 до 700°C. Промежуток времени, в течение которого осуществляется прокаливание, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч. Атмосфера, используемая для прокаливания, может содержать инертный газ, такой как азот, предпочтительно технический азот, или аргон или тому подобный. Предпочтительно, атмосфера, используемая для прокаливания, содержит кислород. Предпочтительные атмосферы включают в себя, однако без ограничения ими, кислород, воздух, обедненный воздух или их комбинации. Предпочтительно, температура прокаливания достигается при помощи использования скорости нагревания в диапазоне от 0,1 до 4 K/мин, более предпочтительно от 0,5 до 3 K/мин, более предпочтительно от 1 до 2,5 K/мин.

Предпочтительно, после стадии (v), прокаленный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода. Таким образом, предпочтительно, после стадии (v) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается неорганической или органической кислотой. Кроме того, предпочтительно, после стадии (v) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается паром.

Предпочтительно, содержание бора в цеолитном материале, имеющем каркасную структуру MWW и содержащем бор и титан, который получается из прокаливания согласно стадии (v), составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99%, от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii). Предпочтительно, содержание титана в цеолитном материале, имеющем каркасную структуру MWW и содержащем бор и титан, который получается из прокаливания согласно стадии (v), составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99%, от содержания титана в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii).

Настоящее изобретение также касается цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, где указанный цеолитный материал может получаться или получается с помощью описанного выше способа согласно настоящему изобретению, где указанный цеолитный материал предпочтительно имеет каркасную структуру MWW и содержит бор и титан, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, а молярное соотношение бора, рассчитанного как элементарный бор, по отношению к кремнию, рассчитанному как элементарный кремний, находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана, рассчитанного как элементарный титан, по отношению к кремнию, рассчитанному как элементарный кремний, находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

Цеолитный материал как таковой

Кроме того, настоящее изобретение касается цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

В частности, цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, согласно настоящему изобретению находится в своем прокаленном состоянии. Следовательно, настоящее изобретение, кроме того, касается прокаленного цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

Термин «в своем прокаленном состоянии», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, описывает цеолитный материал, который находясь в не прокаленном состоянии, был подвергнут прокаливанию при температуре предпочтительно в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 700°C, более предпочтительно от 600 до 700°C, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород. Следовательно, настоящее изобретение также касается цеолитного материала в его прокаленном состоянии, как описано выше, где прокаленное состояние этого цеолитного материала достигается путем подвергания цеолитного материала в его не прокаленном состоянии прокаливанию при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 700°C, более предпочтительно от 600 до 700°C, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород. В частности, настоящее изобретение касается цеолитного материала в его прокаленном состоянии, как описано выше, где прокаленное состояние этого цеолитного материала достигается путем подвергания цеолитного материала в его не прокаленном состоянии прокаливанию при температуре в диапазоне от 600 до 700°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 6 до 12 ч, в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно воздух.

Как упомянуто выше, в процессе прокаливания цеолитного материала темплатный агент для образования структуры MWW по меньшей мере частично, предпочтительно, в основном полностью, удаляется. Следовательно, настоящее изобретение также касается цеолитного материала, как описано выше, имеющего содержание темплатного агента для образования структуры MWW не более 0,5% масс., предпочтительно не более 0,2% масс., более предпочтительно не более 0,1% масс., в пересчете на общую массу прокаленного цеолитного материала, где вышеупомянутое содержание темплатного агента для образования структуры MWW определяется как общее содержание органического углерода (англ. сокр ТОС - total organic carbon) в прокаленном цеолитном материале.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению дает спектр ядерного магнитного резонанса ²⁹Si-ЯМР, определяемый согласно справочному примеру 2, который содержит первый сигнал в диапазоне от -95,0 до -105,0 ч. на млн, второй сигнал в диапазоне от -105,0 до -115,0 ч. на млн, третий сигнал в диапазоне от -115,0 до -125,0 ч. на млн.

Более предпочтительно, в этом спектре ²⁹Si-ЯМР соотношение интегральной интенсивности в области первого сигнала и интегральной интенсивности в области третьего сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,6 до 1,1, более предпочтительно от 0,7 до 1,0, более предпочтительно от 0,8 до 0,9.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению дает спектр ¹¹В-ЯМР определяемый согласно справочному примеру 1, который содержит

первый сигнал в диапазоне от 20,0 до 10,0 ч. на млн,

второй сигнал в диапазоне от 10,0 до 1,0 ч. на млн, предпочтительно с пиком в диапазоне от 6,5 до 5,5 ч. на млн, предпочтительно от 6,2 до 5,8 ч. на млн, третий сигнал в диапазоне от 1,0 до -7,0 ч. на млн, предпочтительно с пиком в диапазоне от -2,4 до -3,4 ч. на млн, предпочтительно от -2,7 до -3,1 ч. на млн, четвертый сигнал в диапазоне от -7,0 до -16,0 ч. на млн.

Более предпочтительно, в этом спектре ¹¹В-ЯМР соотношение интегральной интенсивности в области третьего сигнала и интегральной интенсивности в области второго сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 1,00 до 1,15, более предпочтительно от 1,05 до 1,15, более предпочтительно от 1,10 до 1,15.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению имеет водопоглощение, определяемое согласно справочному примеру 3, в диапазоне от 12,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 12,0 до 15,0% масс., более предпочтительно от 12,0 до 14,0% масс.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению имеет удельную поверхность по методу БЭТ в диапазоне от 400 до 500 м²/г, предпочтительно от 410 до 490 м²/г, более предпочтительно от 420 до 480 м²/г, что определяется согласно стандарту DIN 66131.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению дает инфракрасный спектр, который содержит полосу при 3748 +/- 20 см^-1, полосу при 3719 +/- 20 см^-1, полосу при 3689 +/- 20 см^-1, полосу при 3623 +/- 20 см^-1, полосу при 3601 +/- 20 см^-1 и полосу при 3536 +/- 20 см^-1.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению характеризуется спектром рентгеноструктурного анализа РСА (англ. XRD - X-ray diffraction), содержащим пики при углах дифракции 2 тета (7,2±0,1)°, (14,5±0,1)°, (22,1±0,1)°, (22,7±0,1)°, (23,0±0,1)°, (24,0±0,1)°, (25,3±0,1)°, (26,3±0,1)°, (27,3±0,1)°, (28,1±0,1)°. Более предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению характеризуется спектром РСА, дополнительно содержащим пики при углах дифракции 2 тета (7,0±0,1)°, (8,1±0,1)°, (10,1±0,1)°, (14,3±0,1)°, (20,4±0,1)°, (21,9±0,1)°, (28,9±0,1)°, (33,8±0,1)°, (47,0±0,1)°, (65,4±0,1)°, (66,4±0,1)°.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению имеет содержание бора, рассчитанного как элементарный бор, в диапазоне от 1,0 до 2,0% масс., предпочтительно от 1,1 до 1,8% масс., более предпочтительно от 1,2 до 1,6% масс., как, например, от 1,2 до 1,5% масс., или от 1,2 до 1,4% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению имеет содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, в диапазоне от 1,0 до 2,0% масс., предпочтительно от 1,1 до 1,8% масс., более предпочтительно от 1,2 до 1,6% масс., как, например, от 1,2 до 1,5% масс., или от 1,2 до 1,4% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала.

Следовательно, настоящее изобретение также касается цеолитного материала, как описано выше, имеющего содержание бора, рассчитанного как элементарный бор, в диапазоне от 1,2 до 1,5% масс., предпочтительно от 1,2 до 1,4% масс., и содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, в диапазоне от 1,2 до 1,5% масс., предпочтительно от 1,2 до 1,4% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала.

Изготовление формованного изделия

В зависимости от типа реакции и вида химического процесса, в котором цеолитный материал согласно настоящему изобретению используется, например, в качестве катализатора, молекулярного сита, адсорбента или тому подобного, может быть необходимым применять его не в форме цеолитного материала, что описан выше, а в форме формованного изделия, содержащего цеолитный материал, что описан выше. Например, если цеолитный материал используется в непрерывном процессе, как, например, в непрерывном процессе в реакторе с неподвижным слоем, может быть предпочтительным использовать цеолитный материал, содержащийся в формованном изделии.

Для изготовления формованного изделия не существует конкретных ограничений. Предпочтительно, в случае, если изготавливается формованное изделие, способ из настоящего изобретения дополнительно включает в себя

(vi) формование цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из стадии (v), с получением формованного изделия;

(vii) необязательно сушку и/или прокаливание формованного изделия, полученного из стадии (vi).

Перед формованием согласно стадии (vi) предпочтительно приготовить цеолитный материал в форме формуемой смеси, содержащей данный цеолитный материал, полученный из стадии (v), где эта формуемая смесь необязательно содержит связующее средство или предшественник связующего средства.

Как правило, подходящими связующими средствами являются все соединения, которые вызывают адгезию и/или когезию между частицами цеолитного материала, которые надлежит связать, которая превосходит физическую адсорбцию, которая может иметь место в отсутствие связующего средства. Примерами таких связующих средств являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или MgO, или глины, или смеси двух или более из этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из элементов кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti), циркония (Zr) и магния (Mg). Глинистые минералы и встречающиеся в природе или полученные синтетически оксиды алюминия, такие как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-оксиды алюминия и их неорганические или металлорганические соединения-предшественники, такие как, например, гиббсит, байерит, бемит или псевдобемит, или триалкоксиалюминаты, такие как, например, триизопропилат алюминия, являются особенно предпочтительными в качестве связующих средств на основе Al₂O₃. Другими возможными связующими средствами могут быть амфифильные соединения, имеющие полярную и неполярную функции, и графит. Другими связующими средствами могут быть, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлуазиты, дикиты, накриты или анакситы. Эти связующие средства могут использоваться сами по себе или в форме подходящих соединений-предшественников, которые или в процессе распылительной сушки и/или последующего прокаливания образуют желаемое связующее средство. Примерами таких предшественников связующих средств являются тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смесь из двух или более различных тетраалкоксисиланов или смесь из двух или более различных тетраалкоксититанатов, или смесь из двух или более различных тетраалкоксицирконатов, или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната, или по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата, или по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата, или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата. В контексте настоящего изобретения предпочтительными являются связующие средства, которые или полностью или частично состоят из SiO₂, или которые являются предшественником SiO₂, из которого образуется SiO₂. В этом контексте могут использоваться как коллоидный диоксид кремния, так и так называемый диоксид кремния, полученный «мокрым способом», и так называемый диоксид кремния, полученный «сухим способом». Этот диоксид кремния может являться аморфным диоксидом кремния, где размер частиц диоксида кремния находится, например, в диапазоне от 5 до 100 нм, а площадь поверхности частиц диоксида кремния находится в диапазоне от 50 до 500 м²/г. Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно в виде аммиачного раствора, является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Ludox^®, Syton^®, Nalco^® или Snowtex^®. Диоксид кремния, полученный «мокрым способом», является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Hi-Sil^®, Ultrasil^®, Vulcasil^®, Santocel^®, Valron-Estersil^®, Tokusil^® или Nipsil^®. Диоксид кремния, полученный «сухим способом», является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Aerosil^®, Reolosil^®, Cab-O-Sil^®, Fransil^® или ArcSilica^®. Наряду с прочим, может быть предпочтительным аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния.

Что касается соотношения количества настоящего цеолитного материала и количества связующего средства, используемого для изготовления формованного изделия, то как правило, оно может выбираться без ограничений. Как правило, массовое соотношение настоящего цеолитного материала и связующего средства находится в диапазоне от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10.

Для изготовления формованного изделия на основе цеолитного материала согласно настоящему изобретению, должен использоваться по меньшей мере один склеивающий агент, чтобы обеспечить улучшенную способность к обработке формуемой смеси. Возможными склеивающими агентами являются, среди прочих, органические, в частности, гидрофильные полимеры, такие как, например, углеводы, как целлюлоза, производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, и крахмал, такой как, например, картофельный крахмал, обойный клей, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен или политетрагидрофуран. Может быть упомянуто использование в качестве склеивающих агентов воды, спиртов или гликолей или их смесей, таких как смеси воды и спирта, или воды и гликоля, например, воды и метанола, или воды и этанола, или воды и пропанола, или воды и пропиленгликоля. Предпочтительно в качестве склеивающего агента используются углеводы, такие как целлюлоза, производные целлюлозы, вода и смеси двух или более из этих соединений, таких как вода и целлюлоза или вода и производные целлюлозы. Предпочтительно, этот по меньшей мере один склеивающий агент удаляется в результате сушки и/или прокаливания, как дополнительно описано ниже.

Что касается соотношения количества настоящего цеолитного материала и количества склеивающего агента, используемого для изготовления формованного изделия, то как правило, оно может выбираться без ограничений. Как правило, массовое соотношение настоящего цеолитного материала и склеивающего агента находится в диапазоне от 20:1 до 1:50, предпочтительно от 10:1 до 1:40.

Кроме того, возможно, чтобы для изготовления формованных изделий дополнительно использовался порообразующий агент, в частности, агент, образующий мезопоры. Такими обычно используемыми порообразующими агентами предпочтительно являются полимерные винильные соединения, такие как, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистиролы, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению на стадии (vi) могут быть сформованы до любой возможной геометрической формы, такой как нити, имеющие, например, прямоугольное, треугольное, шестиугольное, квадратное, овальное или круглое поперечное сечение, звездочки, таблетки, шарики, полые цилиндры и тому подобные. Процесс формования согласно стадии (vi) будет выбираться в зависимости от конкретной геометрической формы. Если, согласно предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения, изготавливаются нити, то формование согласно стадии (vi) предпочтительно включает в себя подвергание экструзии формуемой смеси, содержащей настоящий цеолитный материал и необязательно связующее средство или предшественник связующего средства. Подходящие экструзионные аппараты описываются, например, в издании «Ullmann's der Technischen Chemie», 4^th edition, vol. 2, страница 295 и далее, 1972. В дополнение к использованию экструдера, для изготовления формованных изделий также может применяться экструзионный пресс. Если необходимо, экструдер во время процесса экструзии может соответственно охлаждаться. Возможны процессы экструзии, в которых на каждую загрузку потребление энергии находится в диапазоне от 1 до 10 А, предпочтительно от 1,5 до 6 А, более предпочтительно от 2 до 4 А. Нити, выходящие из экструдера через головку экструзионной матрицы, могут механически обрезаться с помощью подходящей проволоки или посредством прерывистого потока газа.

Формованное изделие, полученное из стадии (vi), необязательно сушится и/или прокаливается. Следовательно, формованное изделие может быть высушенным и не подвергаться прокаливанию. Кроме того, формованное изделие может быть прокаленным и не подвергаться сушке. Кроме этого, формованное изделие может быть высушенным и прокаленным.

В отношении условий сушки и прокаливания не существует конкретных ограничений. Возможные условия сушки включают, однако без ограничения ими, температуры в диапазоне от 80 до 160°C, от 90 до 155°C или от 100 до 150°C, и продолжительности в диапазоне от 6 до 24 ч, от 8 до 20 ч или от 10 до 20 ч. Сушка может осуществляться в любой подходящей атмосфере газа, где следует упомянуть азот, воздух и/или обедненный воздух. Условия прокаливания включают, однако без ограничения ими, температуры в диапазоне от 400 до 650°C, от 450 до 625°C или от 500 до 600°C, и продолжительности в диапазоне от 0,25 до 6 ч, от 0,5 до 5 ч или от 0,5 до 2 ч. Прокаливание может осуществляться в любой подходящей атмосфере газа, где следует упомянуть воздух и/или обедненный воздух. Предпочтительно в процессе сушки и/или прокаливания порообразующее средство и/или склеивающий агент, при их использовании, по меньшей мере частично, предпочтительно в основном полностью удаляются из формованного изделия.

Следовательно, настоящее изобретение также касается формованного изделия, содержащего настоящий цеолитный материал согласно настоящему изобретению и необязательно по меньшей мере одно связующее средство.

Предпочтительно, ни до, ни в процессе стадии (vi) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода. Предпочтительно, после стадии (vi), в частности, во время и после последовательности стадий (vi) и (vii), формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода. Кроме того, предпочтительно, ни до, ни в процессе стадии (vi), ни во время и после последовательности стадий (vi) и (vii), формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается паром.

Кроме того, предпочтительно, перед стадией (vi) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается с помощью одного или более способов, которые приводят к значительному удалению бора из цеолитного материала, и где во время и после последовательности стадий (vi) и (vii) формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается с помощью одного или более способов, которые приводят к значительному удалению бора или титана из цеолитного материала. Термин «значительное удаление бора», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к удалению бора, согласно которому цеолитный материал после соответствующей обработки имеет содержание бора, рассчитанного как элементарный бор, которое снижается на 5% масс., предпочтительно 2% масс., более предпочтительно 1% масс. Термин «значительное удаление титана», как он используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к удалению титана, согласно которому цеолитный материал после соответствующей обработки имеет содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, которое снижается на 5% масс., предпочтительно 2% масс., более предпочтительно 1% масс.

Следовательно, настоящее изобретение также касается способа, как описывается выше, где содержание бора в цеолитном материале, имеющем каркасную структуру MWW и содержащем бор и титан, содержащегося в формованном изделии, полученном из стадий (vi) или (vii), предпочтительно (vii), составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99%, от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii), и где содержание титана в цеолитном материале, имеющем каркасную структуру MWW и содержащем бор и титан, содержащегося в формованном изделии, полученном из стадий (vi) или (vii), предпочтительно (vii), составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99%, от содержания титана в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii).

Применения

Цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, и/или формованное изделие согласно настоящему изобретению, содержащее настоящий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, могут использоваться для любого возможного назначения, как, например, в качестве каталитически активного агента, носителя катализатора, молекулярных сит, адсорбента, наполнителя и тому подобного.

Предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, и/или формованное изделие согласно настоящему изобретению, содержащее настоящий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, используется/используются в качестве катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в реакции окисления, более предпочтительно в органической реакции окисления, более предпочтительно в органической реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, используемый как таковой или получаемый in situ, более предпочтительно в органической реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, используемый как таковой или получаемый in situ, предпочтительно для окисления алкена, более предпочтительно циклоалкена, более предпочтительно циклогексена.

Более предпочтительно, цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, и/или формованное изделие согласно настоящему изобретению, содержащее настоящий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, используется/используются в качестве катализатора в способе получения соединения формулы (I)

в которой R₁ представляет собой алкильный остаток, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, как, например, 1, 2, 3 или 4 атома углерода, предпочтительно 1, 2, или 3 атома углерода, более предпочтительно 1 или 2 атома углерода, способе, который включает стадии

(i) предоставление жидкой смеси, содержащей циклогексен, спирт R₁OH, пероксид водорода и необязательно растворитель;

(ii) превращения циклогексена с помощью пероксида водорода и спирта R₁OH в смеси, предоставленной согласно стадии (i), в присутствии катализатора, содержащего цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, с получением смеси, содержащей соединение формулы (I).

Кроме того, настоящее изобретение касается реакции окисления, предпочтительно органической реакции окисления, более предпочтительно органической реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, используемый как таковой или получаемый in situ, более предпочтительно в органической реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, используемый как таковой или получаемый in situ, предпочтительно для окисления алкена, предпочтительно циклоалкена, более предпочтительно циклогексена, где цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, и/или формованное изделие согласно настоящему изобретению, содержащее настоящий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, используется/используются в качестве катализатора окисления или в качестве компонента катализатора окисления, предпочтительно в качестве катализатора окисления.

Также, кроме того, настоящее изобретение касается способа получения соединения формулы (I)

в которой R₁ представляет собой алкильный остаток, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, способа, который включает стадии

(i) предоставления жидкой смеси, содержащей циклогексен, спирт R₁OH, пероксид водорода и необязательно растворитель;

(ii) превращения циклогексена с помощью пероксида водорода и спирта R₁OH в смеси, предоставленной согласно стадии (i), в присутствии катализатора, содержащего цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, с получением смеси, содержащей соединение формулы (I).

В частности, цеолитный материал согласно настоящему изобретению, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, и/или формованное изделие согласно настоящему изобретению, содержащее настоящий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, предпочтительно используется/используются в качестве по меньшей мере бифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла или в качестве катализатора эпоксидирования и получения простых эфиров или в качестве катализатора раскрытия цикла и получения простых эфиров, более предпочтительно в качестве трифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла и получения простых эфиров.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих вариантов исполнения и комбинации вариантов исполнения, получающейся из взаимозависимостей и ссылок, как указано:

1. Способ получения цеолитного материала, имеющего имею каркасную структуру типа MWW и содержащего бор и титан, где этот способ включает в себя:

(i) предоставление водной смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, при температуре этой водной смеси для синтеза не более 50°C;

(ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), от температуры не более 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 190°C в течение промежутка времени не более 24 ч;

(iii) воздействие на смесь для синтеза, полученную из нагревания согласно стадии (ii), условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 190°C, с получением предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, в его маточном растворе;

(iv) выделение предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, из его маточного раствора;

(v) прокаливание выделенного предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из выделения согласно стадии (iv), с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан.

2. Способ согласно варианту исполнения 1, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), готовится путем добавления источника диоксида кремния к водной смеси, содержащей источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW.

3. Способ согласно варианту исполнения 2, где водная смесь, содержащая источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, готовится путем добавления смеси, содержащей порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, к водной смеси, содержащей порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник бора, где предпочтительно, смесь, содержащая порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, не содержит воду.

4. Способ согласно вариантам исполнения 2 или 3, где после добавления источника диоксида кремния, водная смесь для синтеза перемешивается при температуре не более 50°C, в течение промежутка времени в диапазоне от 45 до 180 мин, предпочтительно от 60 до 120 мин, более предпочтительно от 80 до 100 мин.

5. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-4, где согласно стадии (i)

источник диоксида кремния выбирается из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, алкоксидов кремния и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния и их смеси, где более предпочтительно, источник диоксида кремния представляет собой пирогенный диоксид кремния; источник бора выбирается из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из борной кислоты, боратов и их смеси, где более предпочтительно, источник бора представляет собой борную кислоту;

источник титана выбирается из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана, солей титана, диоксида титана и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, источник титана представляет собой алкоксид титана, более предпочтительно тетрабутоксид титана, темплатный агент для образования структуры MWW выбирается из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, где предпочтительно из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, где более предпочтительно, темплатный агент для образования структуры MWW является пиперидином.

6. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-5, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит источника бора, рассчитанного как элементарный бор, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,18:1 до 5,2:1, предпочтительно от 0,5:1 до 3:1;

источника титана, рассчитанного как элементарный титан, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,005:1 до 0,15:1, предпочтительно от 0,01:1 до 0,1:1;

темплатного агента для образования структуры MWW относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 4,2:1, предпочтительно от 0,6:1 до 2:1;

воды относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 2:1 до 25:1.

7. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-6, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), имеет pH в диапазоне от 10 до 13, предпочтительно от 10,5 до 12,5, более предпочтительно от 11 до 12, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

8. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-7, где на стадии (ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), осуществляется от температуры не более 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 190°C в течение промежутка времени в диапазоне от 2 до 18 ч, предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч, предпочтительно при перемешивании.

9. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-8, где на стадии (ii) смесь, предоставленная на стадии (i), нагревается непрерывно от температуры не более 50°C до температуры в диапазоне от 160 до 190°C.

10. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-9, где на стадии (iii), смесь для синтеза подвергается действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в течение промежутка времени в диапазоне от 80 до 200 ч, предпочтительно от 100 до 180 ч, более предпочтительно от 120 до 160 ч, предпочтительно по меньшей мере частично при перемешивании.

11. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-10, где выделение согласно стадии (iv) включает

(iv.1) промывку предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно с помощью воды, пока рН воды, использованной для промывки, не будет иметь значение рН меньше 10, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода;

(iv.2) сушку промытого предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно при температуре в диапазоне от 10 до 150°C, предпочтительно от 20 до 140°C, более предпочтительно от 30 до 130°C, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород.

12. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-11, где ни до, ни в процессе стадии (iv), предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

13. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-12, где на стадии (v) прокаливание осуществляется при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 700°C, более предпочтительно от 600 до 700°C, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч.

14. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-13, где перед стадией (v) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученный из стадии (iii), не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода, и где после стадии (v) прокаленный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

15. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-14, где содержание бора в предшественнике цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, который подвергается прокаливанию, составляет по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98% от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii).

16. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-15, где содержание бора в цеолитном материале, имеющем каркасную структуру MWW и содержащем бор и титан, который получается из прокаливания согласно стадии (v), составляет по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98% от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii).

17. Способ согласно любому из вариантов исполнения 1-16, дополнительно включающий

(vi) формование цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из стадии (v), с получением формованного изделия;

(vii) необязательно сушку и/или прокаливание формованного изделия, полученного из стадии (vi).

18. Способ согласно варианту исполнения 17, где перед стадией (vi) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода, и где во время и после последовательности стадий (vi) и (vii) формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

19. Способ согласно варианту исполнения 17 или 18, где содержание бора в цеолитном материале, имеющем каркасную структуру MWW и содержащем бор и титан, содержащегося в формованном изделии, полученном из стадий (vi) или (vii), предпочтительно (vii), составляет по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98% от содержания бора в предшественнике, полученном из гидротермического синтеза согласно стадии (iii).

20. Цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, получаемый или полученный с помощью способа по любому из вариантов исполнения 1-16.

21. Цеолитный материал по варианту исполнения 20, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

22. Цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, необязательно получаемый или полученный с помощью способа по любому из вариантов исполнения 1-20, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана по отношению к кремнию находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

23. Цеолитный материал по варианту исполнения 22, где вышеуказанный цеолитный материал находится в своем прокаленном состоянии.

24. Цеолитный материал по варианту исполнения 23, где прокаленное состояние этого цеолитного материала достигается путем подвергания цеолитного материала в его не прокаленном состоянии прокаливанию при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 700°C, более предпочтительно от 600 до 700°C, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород.

25. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-24, имеющий содержание темплатного агента для образования структуры MWW не более 0,5% масс., предпочтительно не более 0,2% масс., более предпочтительно не более 0,1% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала, где вышеупомянутое содержание темплатного агента для образования структуры MWW определяется как общее содержание органического углерода (ТОС) в прокаленном цеолитном материале.

26. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-25, где спектр ²⁹Si-ЯМР этого цеолитного материала содержит

первый сигнал в диапазоне от -95,0 до -105,0 ч. на млн,

второй сигнал в диапазоне от -105,0 до -115,0 ч. на млн,

третий сигнал в диапазоне от -115,0 до -125,0 ч. на млн,

где соотношение интегральной интенсивности в области первого сигнала и интегральной интенсивности в области третьего сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,6 до 1,1, более предпочтительно от 0,7 до 1,0, более предпочтительно от 0,8 до 0,9.

27. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-25, где спектр ¹¹В-ЯМР этого цеолитного материала содержит

первый сигнал в диапазоне от 20,0 до 10,0 ч. на млн,

второй сигнал в диапазоне от 10,0 до 1,0 ч. на млн, предпочтительно с пиком в диапазоне от 6,5 до 5,5 ч. на млн, предпочтительно от 6,2 до 5,8 ч. на млн,

третий сигнал в диапазоне от 1,0 до -7,0 ч. на млн, предпочтительно с пиком в диапазоне от -2,4 до -3,4 ч. на млн, предпочтительно от -2,7 до -3,1 ч. на млн,

четвертый сигнал в диапазоне от -7,0 до -16,0 ч. на млн,

где соотношение интегральной интенсивности в области третьего сигнала относительно интегральной интенсивности в области второго сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 1,00 до 1,15, более предпочтительно от 1,05 до 1,15, более предпочтительно от 1,10 до 1,15.

28. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-27, имеющий водопоглощение в диапазоне от 12,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 12,0 до 15,0% масс., более предпочтительно от 12,0 до 14,0% масс.

29. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-28, имеющий удельную поверхность по методу БЭТ в диапазоне от 400 до 500 м²/г, предпочтительно от 410 до 490 м²/г, более предпочтительно от 420 до 480 м²/г, что определяется согласно стандарту DIN 66131.

30. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-29, где инфракрасный спектр этого цеолитного материала содержит полосу при 3748 +/- 20 см^-1, полосу при 3719 +/- 20 см^-1, полосу при 3689 +/- 20 см^-1, полосу при 3623 +/- 20 см^-1, полосу при 3601 +/- 20 см^-1 и полосу при 3536 +/- 20 см^-1.

31. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 22-30, характеризующийся спектром РСА, содержащим пики при углах дифракции 2 тета (7,2±0,1)°, (14,5±0,1)°, (22,1±0,1)°, (22,7±0,1)°, (23,0±0,1)°, (24,0±0,1)°, (25,3±0,1)°, (26,3±0,1)°, (27,3±0,1)°, (28,1±0,1)°.

32. Цеолитный материал по варианту исполнения 31, характеризующийся спектром РСА, дополнительно содержащим пики при углах дифракции 2 тета (7,0±0,1)°, (8,1±0,1)°, (10,1±0,1)°, (14,3±0,1)°, (20,4±0,1)°, (21,9±0,1)°, (28,9±0,1)°, (33,8±0,1)°, (47,0±0,1)°, (65,4±0,1)°, (66,4±0,1)°.

33. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 20-32, имеющий содержание бора, рассчитанного как элементарный бор, в диапазоне от 1,0 до 2,0% масс., предпочтительно от 1,1 до 1,8% масс., более предпочтительно от 1,2 до 1,6% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала.

34. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 20-33, имеющий содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, в диапазоне от 1,0 до 2,0% масс., предпочтительно от 1,1 до 1,8% масс., более предпочтительно от 1,2 до 1,6% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала.

35. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 20-34, имеющий содержание бора, рассчитанного как элементарный бор, в диапазоне от 1,2 до 1,5% масс., и содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, в диапазоне от 1,2 до 1,5% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала.

36. Цеолитный материал по любому из вариантов исполнения 20-35, содержащийся в формованном изделии, где указанное формованное изделие необязательно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее средство.

37. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал согласно любому из вариантов исполнения 20-35 и необязательно по меньшей мере одно связующее средство, предпочтительно связующее средство из диоксида кремния.

38. Применение цеолитного материала согласно любому из вариантов исполнения 20-36 или формованного изделия согласно варианту исполнения 37 в качестве катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в реакции окисления, более предпочтительно в органической реакции окисления, более предпочтительно в органической реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, используемый как таковой или образовавшийся in situ, более предпочтительно в органической реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, используемый как таковой или образовавшийся in situ, предпочтительно для окисления алкена, более предпочтительно циклоалкена, более предпочтительно циклогексена.

39. Применение варианта исполнения 38, где цеолитный материал или формованное изделие используется в качестве катализатора в способе получения соединения формулы (I)

в которой R₁ представляет собой алкильный остаток, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, способе, который включает стадии

(i) предоставления жидкой смеси, содержащей циклогексен, спирт R₁OH, пероксид водорода и необязательно растворитель;

(ii) превращения циклогексена с помощью пероксида водорода и спирта R₁OH в смеси, предоставленной согласно стадии (i), в присутствии цеолитного материала или формованного изделия, с получением смеси, содержащей соединение формулы (I).

40. Применение цеолитного материала согласно любому из вариантов исполнения 20-36 или формованного изделия согласно варианту исполнения 37 в качестве по меньшей мере бифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла или в качестве катализатора эпоксидирования и получения простых эфиров или в качестве катализатора раскрытия цикла и получения простых эфиров, более предпочтительно в качестве трифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла и получения простых эфиров.

41. Применение пункта 40 в способе получения соединения формулы (I)

в которой R₁ представляет собой алкильный остаток, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, способе, который включает стадии

(i) предоставления жидкой смеси, содержащей циклогексен, спирт R₁OH, пероксид водорода и необязательно растворитель;

(ii) превращения циклогексена с помощью пероксида водорода и спирта R₁OH в смеси, предоставленной согласно стадии (i), в присутствии цеолитного материала или формованного изделия, с получением смеси, содержащей соединение формулы (I).

42. Способа получения соединения формулы (I)

в которой R₁ представляет собой алкильный остаток, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, способе, который включает стадии

(i) предоставления жидкой смеси, содержащей циклогексен, спирт R₁OH, пероксид водорода и необязательно растворитель;

(ii) превращения циклогексена с помощью пероксида водорода и спирта R₁OH в смеси, предоставленной согласно стадии (i), в присутствии цеолитного материала согласно любому из вариантов исполнения 20-36 или формованного изделия согласно варианту исполнения 37 в качестве катализатора, с получением смеси, содержащей соединение формулы (I).

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих справочных примеров, примеров и примеров для сравнения.

Примеры

Были использованы следующие исходные материалы:

- пиперидин; фирмы Sigma-Aldrich

- борная кислота; фирмы Bernd Kraft GmbH

- тетрабутилортотитанат; фирмы Alfa Aesar

- пирогенные диоксиды кремния CAB-O-SIL® M7D и CAB-O-SIL® М5, фирмы Cabot Corporation

Справочный пример 1: Определение твердотельного ЯМР спектра ¹¹В

Эксперименты по твердотельным спектрам ¹¹В-ЯМР выполнялись с использованием спектрометра Bruker Avance III с Ларморовской частотой ядер ¹H 400 МГц (Bruker Biospin, Германия). Перед помещением в роторы из ZrO₂ диаметром 4 мм образцы выдерживались при относительной влажности 63% при комнатной температуре. Измерения выполнялись при вращении образца под магическим углом на частоте 10 кГц при комнатной температуре. Спектры ¹¹В были получены с использованием импульсного возбуждения ¹¹B 15° при длительности импульса, составляющей 1 микросекунду (мкс), несущей частоте ¹¹В, соответствующей -4 ч. на млн в референсном спектре, и задержке повторного сканирования 1 с. Сигнал собирался в течение 10 мс и накапливался за 500 сканирований. Спектры обрабатывали с использованием Bruker Topspin с экспоненциальным уширением линии 30 Гц, фазированием и коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры были косвенно соотнесены с 1% ТМС в CDCl₃ на унифицированной шкале химических сдвигов согласно IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 1, стр. 59) с использованием в качестве второго стандарта глицина с пиком карбонила при 175,67 ч. на млн.

Справочный пример 2: Определение твердотельного ЯМР спектра ²⁹Si

Эксперименты по твердотельным спектрам ²⁹Si-ЯМР выполнялись с использованием спектрометра Bruker Avance III с Ларморовской частотой ядер ¹Н 400 МГц (Bruker Biospin, Германия). Перед помещением в роторы из ZrO₂ диаметром 4 мм образцы выдерживались при относительной влажности 63% при комнатной температуре. Измерения выполнялись при вращении образца под магическим углом на частоте 10 кГц при комнатной температуре. Спектры ²⁹Si были получены с использованием импульсного возбуждения ²⁹Si 90° при длительности импульса, составляющей 5 микросекунд (мкс), несущей частоте ²⁹Si, соответствующей -112 ч. на млн в референсном спектре, и задержке повторного сканирования 120 с. Сигнал собирался в течение 20 миллисекунд (мс) с развязкой от протонов при высокой мощности при 63 кГц и накапливался по меньшей мере в течение 16 часов. Спектры обрабатывали с использованием Bruker Topspin с экспоненциальным уширением линии 50 Гц, фазированием и коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры были косвенно соотнесены с 1% ТМС в CDCl₃ на унифицированной шкале химических сдвигов согласно IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 1, стр. 59) с использованием в качестве второго стандарта глицина с пиком карбонила при 175,67 ч. на млн.

Справочный пример 3: Определение водопоглощения

Изотермы адсорбции/десорбции воды выполнялись на приборе VTI SA фирмы ТА Instruments, следуя ступенчатой изотермической программе.

Эксперимент состоял из цикла или серии циклов, выполненных на материале образца, который помещали на чашку микровесов внутри прибора. Прежде чем измерение начиналось, удаляли остаточную влагу из образца путем нагревания этого образца до 100°C (линейное изменение температуры при нагревании 5 K/мин) и выдерживания его в течение 6 ч в токе азота. После программы сушки температуру в ячейке понижали до 25°C и на протяжении измерения поддерживали изотермически. Микровесы калибровали и определяли массу сухого образца (максимальное отклонение массы 0,01% масс.). Поглощение воды образцом измерялось как увеличение массы сверх массы сухого образца. Прежде всего, определяли кривую адсорбции при помощи увеличения относительной влажности (англ. relative humidity - RH) (выраженную как % масс., воды в атмосфере внутри ячейки), в которой этот образец выдерживался, и измерение поглощения воды образцом как равновесное состояние. Относительную влажность RH увеличивали с шагом 10% масс. от 5% до 85%, и на каждом шаге система контролировала RH и отслеживала массу образца до достижения равновесных условий, после того как образец подвергался выдержке от 85% масс. до 5% масс. с шагом 10% и изменения в массе образца (водопоглощение) отслеживали и записывали.

Справочный пример 4: Определение инфракрасного спектра

Измерения инфракрасных спектров с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье) (англ. FT-IR - Fourier-Transformed-Infrared) осуществляли на спектрометре Nicolet 6700. Измельченный в порошок материал спрессовывали в самостоятельную таблетку, без использования каких-либо добавок. Эту таблетку помещали в ячейку с высоким вакуумом (англ. high vacuum - HV), помещенную в прибор для записи ИК-Фурье спектров. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в высоком вакууме (10^-5 мбар) в течение 3 ч при 300°C. Спектры регистрировали после охлаждения ячейки до 50°C. Эти спектры записывали в диапазоне от 4000 до 800 см^-1 при разрешении 2 см^-1. Полученные спектры представлены на графике, имеющем по оси x волновое число (см^-1), а по оси y поглощение (в условных единицах, англ. arbitrary units - a.u.). Для количественного определения высоты пиков и соотношения между этими пиками выполнялась коррекция базовой линии. Анализировали изменения в регионе 3000-3900 см^-1, а для сравнения мультиплетных образцов в качестве референсного значения брали полосу при 1880±5 см^-1.

Справочный пример 5: Определение спектров рентгеноструктурного анализа РСА

Спектры РСА получались с помощью прибора D8 Advance Serie 2 фирмы Bruker/AXS, имеющем многокомпонентное устройство для смены образцов.

Пример 1: Получение цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, согласно изобретению К 841,82 г деионизированой воды в стеклянном мерном стакане добавляли пиперидин (200 г) и полученную в результате смесь перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. К смеси добавляли борную кислоту (203,8 г) и растворяли в течение 20 мин, а затем добавляли раствор тетрабутилортотитаната (17,75 г), растворенного в пиперидине (99,24 г), при перемешивании со скоростью перемешивания 70 об/мин, и полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Пирогенный диоксид кремния (Cab-O-Sil® M7D, 147,9 г) добавляли к этой смеси при перемешивании, и полученную в результате смесь перемешивали в течение 90 мин при комнатной температуре. Смесь имела pH 11,3.

Смесь загружали в автоклав объемом 2,5 л и медленно в непрерывном режиме нагревали до 170°C в течение 10 часов, а затем выдерживали при этой температуре в течение 160 ч при перемешивании со скоростью перемешивания 100 об/мин. Давление в процессе реакции находилось в пределах диапазона от 8,3 до 9 бар. Полученная суспензия имела рН 11,2. Эту суспензию фильтровали, а осадок на фильтре промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывная вода не имела рН меньше 10. Остаток на фильтре сушили в сушильной печи при 120°C в течение 48 ч, нагревали при скорости нагрева 2 K/мин до температуры 650°C и прокаливали при 650°C в течение 10 ч в атмосфере воздуха.

Получали бесцветный порошок (101,3 г). Этот порошок имел содержание бора 1,3% масс., рассчитанного как элементарный бор, содержание титана 1,3% масс., рассчитанного как элементарный титан, и содержание кремния 40% масс., рассчитанного как элементарный титан (д.б. кремний). Общее содержание органического углерода (ТОС) составляло 0,1% масс.

Твердотельный ЯМР спектр ¹¹В для цеолитного материала показан на Фиг. 1, твердотельный ЯМР спектр ²⁹Si на Фиг. 5. ИК-Фурье спектр этого цеолитного материала показан на Фиг. 9, спектр РСА на Фиг. 10, кроме того, РСА-спектр демонстрирует следующие характеристики:

Пример для сравнения 1: Получение цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, на основе публикации Wu с соавт.

Получение осуществлялось аналогично публикации P. Wu с соавт. Тем не менее, чтобы обеспечить возможность сравнения между соответствующим образом полученным материалом и материалом согласно настоящему изобретению, способ согласно Wu с соавт. был модифицирован в том отношении, что стадию обработки кислотой не проводили. Это является единственной возможностью, чтобы применительно к полученным в конце материалам характеристики могли быть сопоставлены на разумной основе, поскольку, только если стадия кислотной обработки и, таким образом, стадия удаления бора не выполняется, полученный в результате прокаленный материал из полученного аналогично Wu с соавт. все еще содержит бор.

К 841,22 г деионизированой воды в стеклянном мерном стакане добавляли пиперидин (299,24 г) и полученную смесь перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Водный раствор пиперидина разделяли на две равные части. К первой части этого водного раствора пиперидина при перемешивании со скоростью перемешивания 70 об/мин добавляли борную кислоту (203,80 г) и полученную в результате смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем к этой смеси при перемешивании добавляли пирогенный диоксид кремния (Cab-O-Sil® M7D, 73,95 г), и полученную смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Ко второй части водного раствора пиперидина при перемешивании добавляли тетрабутилортотитанат (17,75 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем к этой смеси при перемешивании добавляли пирогенный диоксид кремния (Cab-O-Sil® M7D, 73,95 г) и полученную в результате смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Смеси, полученные из первой и второй части водного раствора пиперидина, объединяли и перемешивали в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Полученная в результате смесь имела pH 11,1.

Смесь загружали в автоклав объемом 2,5 л и выдерживали при температуре 130°C в течение 24 ч, потом при 150°C в течение 24 ч, а затем при 170°C в течение 120 ч, при ее перемешивании при скорости перемешивания 100 об/мин. Давление в процессе реакции находилось в пределах диапазона от 8,3 до 9 бар. Полученная суспензия имела рН 11,1. Эту суспензию фильтровали, а осадок на фильтре промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывная вода не станет иметь рН меньше 10. Остаток на фильтре сушили в сушильной печи при 50°C в течение 24 ч, а затем сухой осадок на фильтре нагревали при скорости нагрева 2 K/мин до температуры 530°C и прокаливали при 530°C в течение 10 ч в атмосфере воздуха. Получали бесцветный порошок (111,5 г). Этот порошок имел содержание бора 1,3% масс., рассчитанного как элементарный бор, содержание титана 1,6% масс., рассчитанного как элементарный титан, и содержание кремния 42,0% масс., рассчитанного как элементарный титан (д.б. кремний). Общее содержание органического углерода (ТОС) составляло менее 0,1% масс.

Твердотельный ЯМР спектр ¹¹В для цеолитного материала показан на Фиг. 2, твердотельный ЯМР спектр ²⁹Si на Фиг. 6. Кроме того, РСА-спектр демонстрирует следующие характеристики:

Пример для сравнения 2: Получение цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, на основе патента США US 2011190517 А1

Получение осуществлялось аналогично способу из патента США US 2011190517 А1, в примере 1, катализатор 1А. Тем не менее, чтобы обеспечить возможность сравнения между соответствующим образом полученным материалом и материалом согласно настоящему изобретению, способ согласно Wu с соавт. был модифицирован в том отношении, что стадию обработки кислотой не проводили. Это является единственной возможностью, чтобы применительно к полученным в конце материалам характеристики могли быть сопоставлены на разумной основе, поскольку только если стадия кислотной обработки и, таким образом, стадия удаления бора не выполняется, полученный в результате прокаленный материал из полученного аналогично патенту США US 2011190517 А1, все еще содержит бор.

К 835,83 г деионизированой воды в стеклянном мерном стакане добавляли пиперидин (324 г) и полученную в результате смесь перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Водный раствор пиперидина разделяли на две равные части. К первой части этого водного раствора пиперидина при перемешивании добавляли борную кислоту (195,36 г) и полученную смесь перемешивали со скоростью перемешивания 70 об/мин в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем к этой смеси при перемешивании добавляли пирогенный диоксид кремния (Cab-O-Sil® М5, 73,95 г), и полученную в результате смесь перемешивали 1,5 часа при комнатной температуре. Ко второй части водного раствора пиперидина при перемешивании добавляли тетрабутилортотитанат (21,09 г), и полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем к этой смеси при перемешивании добавляли пирогенный диоксид кремния (Cab-O-Sil® М5, 73,95 г), и полученную в результате смесь перемешивали 1,5 часа при комнатной температуре. Смеси, полученные из первой и второй части водного раствора пиперидина объединяли и перемешивали в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Полученная в результате смесь имела рН 11,3.

Смесь загружали в автоклав объемом 2,5 л и выдерживали при температуре 130°C в течение 24 ч, потом при 150°C в течение 24 ч, а затем при 170°C в течение 240 ч, при ее перемешивании со скоростью перемешивания 100 об/мин. Давление в процессе реакции находилось в пределах диапазона от 8,3 до 9 бар. Полученная суспензия имела pH 11,4. Эту суспензию фильтровали, а осадок на фильтре промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывная вода не имела рН меньше 10. Остаток на фильтре сушили в сушильной печи при 50°C в течение 24 ч, а затем этот сухой осадок на фильтре нагревали при скорости нагрева 2 K/мин до температуры 530°C и прокаливали при 530°C в течение 10 ч в атмосфере воздуха. Получали бесцветный порошок (133 г). Этот порошок имел содержание бора 1,6% масс., рассчитанного как элементарный бор, содержание титана 1,4% масс., рассчитанного как элементарный титан, и содержание кремния 44% масс., рассчитанного как элементарный титан (д.б. кремний). Общее содержание органического углерода (ТОС) составляло менее 0,1% масс.

Твердотельный ЯМР спектр ¹¹В для цеолитного материала показан на Фиг. 3, твердотельный ЯМР спектр ²⁹Si на Фиг. 7. Кроме того, РСА-спектр демонстрирует следующие характеристики:

Пример для сравнения 3: Получение цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, на основе международной заявки WO 2012/046881 А1

Получение осуществлялось аналогично способу из международной заявки WO 2012/046881 А1. Тем не менее, чтобы обеспечить возможность сравнения между соответствующим образом полученным материалом и материалом согласно настоящему изобретению, способ согласно Wu с соавт. был модифицирован в том отношении, что стадию обработки кислотой не проводили. Это является единственной возможностью, чтобы применительно к полученным в конце материалам характеристики могли быть сопоставлены на разумной основе, поскольку только если стадия кислотной обработки и, таким образом, стадия удаления бора не выполняется, полученный в результате прокаленный материал из полученного аналогично международной заявке WO 2012/046881 А1, все еще содержит бор.

В резервуаре растворяли 323,64 г пиперидина в 864,32 г деионизированной (ДИ) воды. После этого при перемешивании добавляли тетрабутилортотитанат (40,32 г), а затем при дальнейшем перемешивании добавляли борную кислоту (203,4 г). Наконец, к смеси добавляли пирогенный диоксид кремния (Cab-O-Sil М®5, 40,32 г). Полученную таким образом смесь перемешивали в течение 1,5 ч при комнатной температуре.

Полученную смесь переносили в автоклав и нагревали до 160°C в течение 8 ч. Нагретую таким образом смесь выдерживали при 160°C в течение 120 ч. Полученная в результате суспензия имела рН 11,1. Цеолитный материал отделяли путем фильтрации (вакуумный фильтр), промывали ДИ-водой, пока рН фильтрата не становился меньше 10. Остаток на фильтре сушили в сушильной печи при 50°C в течение 24 ч, а затем этот сухой осадок на фильтре нагревали при скорости нагрева 2 K/мин до температуры 530°C и прокаливали при 530°C в течение 10 ч в атмосфере воздуха. Получали бесцветный порошок (170 г). Этот порошок имел содержание бора 2,0% масс., рассчитанного как элементарный бор, содержание титана 2,8 % масс., рассчитанного как элементарный титан, и содержание кремния 42% масс., рассчитанного как элементарный титан (д.б. кремний). Общее содержание органического углерода (ТОС) составляло 0,1% масс.

Твердотельный ЯМР спектр ¹¹В для цеолитного материала показан на Фиг. 4, твердотельный ЯМР спектр ²⁹Si на Фиг. 8. Кроме того, РСА-спектр демонстрирует следующие характеристики:

Пример 2: Сравнение ¹¹В и ²⁹Si ЯМР спектров цеолитных материалов

Сравнение твердотельных ¹¹В-ЯМР спектров цеолитных материалов согласно примеру 1 и примерам для сравнения 1, 2 и 3 показывает, что цеолитный материал согласно изобретению имеет самое высокое соотношение интегральной интенсивности в диапазоне третьего сигнала и интегральной интенсивности в диапазоне второго сигнала, как показано ниже в таблице 1:

Сравнение твердотельных ²⁹Si-ЯМР спектров цеолитных материалов согласно примеру 1 и примерам для сравнения 1, 2 и 3 показывает, что цеолитный материал согласно изобретению имеет самое высокое соотношение интегральной интенсивности в диапазоне первого сигнала и интегральной интенсивности в диапазоне третьего сигнала, как показано ниже в таблице 2:

Пример 3: Испытания цеолитных материалов в качестве каталитического материала

Цеолитные материалы, полученные в примере 1, примере для сравнения 1 и примере для сравнения 2, были использованы в качестве катализаторов в реакции окисления, в частности, в реакции циклогексена с пероксидом водорода для получения 2-метоксициклогексанола.

В реакционном сосуде 1 г соответствующего цеолитного материала смешивали с 3,92 г циклогексена в 20 мл метанола. К полученной смеси добавляли 1 г водного раствора пероксида водорода с концентрацией 50% масс. Смесь нагревали при перемешивании в течение 4 ч при 65°C.

После удаления катализатора при помощи фильтрации и после взвешивания полученного таким образом фильтрата из этого фильтрата отбирали образец. Из этого образца посредством цериметрии измеряли содержание пероксида водорода, чтобы определить степень превращения этого пероксида водорода.

К остальному фильтрату добавляли сульфит натрия, чтобы разложить оставшийся пероксид водорода, и из этого фильтрата отбирали образец для анализа газовой хроматографией, чтобы определить молярные количества соединений формул с (I) по (V), образовавшихся согласно приведенной ниже схеме реакции. Из молярных соотношений рассчитывали селективность, как молярное количество 2-метоксициклогексанола (соединения формулы (I)) по отношению к общему молярному количеству всех соединений формул с (I) по (V). Сокращение «В-Ti-MWW» обозначает соответственно использованный цеолитный материал.

Результаты эксперимента показаны ниже в таблице 3.

Эти результаты ясно показывают, что цеолитный материал, полученный согласно примеру 1, обеспечивает значительно лучшую селективность и, в то же самое время, более высокую степень превращения по сравнению с цеолитным материалом, полученным согласно примерам для сравнения 1, 2 и 3.

Краткое описание примеров

Как показано выше, несмотря на то, что способ из известного уровня техники пришлось модифицировать в соответствии с определенным аспектом концепции настоящего изобретения, и согласно примерам для сравнения 1 и 2 не выполнялось стадии кислотной обработки, чтобы создать возможность получения прокаленного цеолитного материала, содержащего как титан, так и бор, а не только титан, материалы, соответствующие известному уровню техники значительно отличаются от материала согласно изобретению; в частности, делается ссылка на сравнение цеолитных материалов в отношении их твердотельных ЯМР-спектров ¹¹В и ²⁹Si в вышеизложенном примере 2 и, кроме того, на испытание этих цеолитных материалов в качестве каталитических материалов согласно вышеизложенному примеру 3.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает твердотельный ¹¹В-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру 1, определенный в соответствии со справочным примером 1. На оси x показан химический сдвиг ¹¹В (в ч. на млн), на оси у интенсивность (* 10⁶). Отметки делений на оси х, слева направо, сделаны при 40, 20, 0, -20. Отметки делений на оси y, снизу вверх, сделаны при 0, 1, 2, 3, 4.

Фиг. 2 показывает твердотельный ¹¹В-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру для сравнения 1, определенный в соответствии со справочным примером 1. На оси x показан химический сдвиг ¹¹В (в ч. на млн), на оси у интенсивность (* 10⁶). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при 40, 20, 0, -20. Отметки делений на оси y, снизу вверх, сделаны при 0,0, 0,5, 1,0, 1,5.

Фиг. 3 показывает твердотельный ¹¹В-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру для сравнения 2, определенный в соответствии со справочным примером 1. На оси x показан химический сдвиг ¹¹В (в ч. на млн), на оси y интенсивность (* 10⁶). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при 40, 20, 0, -20. Отметки делений на оси y, снизу вверх, сделаны при 0,0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0.

Фиг. 4 показывает твердотельный ¹¹В-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру для сравнения 3, определенный в соответствии со справочным примером 1. На оси x показан химический сдвиг ¹¹В (в ч. на млн), на оси у интенсивность (* 10⁶). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при 40, 20, 0, -20. Отметки делений на оси у, снизу вверх, сделаны при 0, 1, 2, 3.

Фиг. 5 показывает твердотельный ²⁹Si-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру 1, определенный в соответствии со справочным примером 2. На оси x показан химический сдвиг ²⁹Si (в ч. на млн), на оси у интенсивность (* 10³). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при -90, -100, -110, -120, -130. Отметки делений на оси у, снизу вверх, сделаны при 0, 20, 40, 60, 80, 100.

Фиг. 6 показывает твердотельный ²⁹Si-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру для сравнения 1, определенный в соответствии со справочным примером 2. На оси x показан химический сдвиг ²⁹Si (в ч. на млн), на оси y интенсивность (* 10³). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при -90, -100, -110, -120, -130. Отметки делений на оси y, снизу вверх, сделаны при 0, 10, 20, 30, 40.

Фиг. 7 показывает твердотельный ²⁹Si-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру для сравнения 2, определенный в соответствии со справочным примером 2. На оси x показан химический сдвиг ²⁹Si (в ч. на млн), на оси у интенсивность (* 10³). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при -90, -100, -110, -120, -130. Отметки делений на оси y, снизу вверх, сделаны при 0, 20, 40.

Фиг. 8 показывает твердотельный ²⁹Si-ЯМР спектр цеолитного материала согласно примеру для сравнения 3, определенный в соответствии со справочным примером 2. На оси x показан химический сдвиг ²⁹Si (в ч. на млн), на оси у интенсивность (* 10³). Отметки делений на оси х, слева направо, сделаны при -90, -100, -110, -120, -130. Отметки делений на оси у, снизу вверх, сделаны при 0, 50, 100, 150.

Фиг. 9 показывает ИК-Фурье спектр цеолитного материала согласно примеру 1, определенный в соответствии со справочным примером 4. На оси x показано волновое число (в см^-1), на оси у экстинкция. Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500. Отметки делений на оси у, снизу вверх, сделаны при -0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18. Волновые числа в см^-1, указанные при индивидуальных пиках, слева направо, представляют собой 3748, 3719, 3689, 3623, 3601, 3536, 1872.

Фиг. 10 показывает диаграмму рентгеновской дифракции (медь, K-альфа излучения) цеолитного материала согласно примеру 1, определенную в соответствии со справочным примером 5. На оси x показаны значения угла (2 тета), на оси y интенсивность линий (Lin (Counts)). Отметки делений на оси x, слева направо, сделаны при 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 и 70. Отметки делений на оси y, снизу вверх, сделаны при 0 и 3557.

Список цитированной литературы

- P. Wu с соавт., «А novel titanosilicate with MWW structure. I. Hydrothermal synthesis, elimination of extraframework titanium, and characterizations», J. Phys. Chem. В., 2001, vol. 105, no. 15, стр. с 2897 по 2905.

- патент США US 20110190517 A1.

- международная заявка WO 2012/046881 А1.

- международная заявка WO 2010/067855 А1.

Изобретение относится к синтезу цеолитов типа MWW и их использованию. Способ получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, где этот способ включает в себя: (i) предоставление водной смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW; (ii) нагревание этой водной смеси для синтеза до температуры в диапазоне от 160 до 190°C; (iii) воздействие на смесь для синтеза из стадии (ii) условий гидротермического синтеза с получением предшественника цеолитного материала в его маточном растворе; (iv) выделение этого предшественника из его маточного раствора; (v) прокаливание выделенного предшественника с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан. Изобретение обеспечивает возможность простого синтеза цеолита MWW, содержащего бор и титан. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 10 ил., 3 табл.

1. Способ получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, включающий:

(i) предоставление водной смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, при температуре этой водной смеси для синтеза не более 50°С;

(ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), от температуры не более 50°С до температуры в диапазоне от 160 до 190°С в течение промежутка времени не более 24 ч;

(iii) воздействие на смесь для синтеза, полученную из нагревания согласно стадии (ii), условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 190°С, с получением предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, в его маточном растворе;

(iv) выделение предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, из его маточного раствора;

(v) прокаливание выделенного предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из выделения согласно стадии (iv), с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан,

причем темплатный агент для образования структуры MWW в соответствии с (i) может быть удален путем прокаливания в соответствии c (v).

2. Способ по п. 1, где водную смесь для синтеза, предоставленную на стадии (i), готовят путем добавления источника диоксида кремния к водной смеси, содержащей источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW.

3. Способ по п. 2, где водную смесь, содержащую источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, готовят путем добавления смеси, содержащей порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, к водной смеси, содержащей порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник бора, где предпочтительно смесь, содержащая часть темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, не содержит воду.

4. Способ по п. 2, где после добавления источника диоксида кремния водную смесь для синтеза перемешивают при температуре не более 50°С в течение промежутка времени в диапазоне от 45 до 180 мин, предпочтительно от 60 до 120 мин, более предпочтительно от 80 до 100 мин.

5. Способ по п. 1, где согласно стадии (i)

источник диоксида кремния выбирают из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, алкоксидов кремния и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния и их смеси, где более предпочтительно источник диоксида кремния представляет собой пирогенный диоксид кремния;

источник бора выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из борной кислоты, боратов и их смеси, где более предпочтительно источник бора представляет собой борную кислоту;

источник титана выбирают из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана, солей титана, диоксида титана и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана и смеси двух или более из них, где более предпочтительно источник титана представляет собой алкоксид титана, более предпочтительно тетрабутоксид титана;

темплатный агент для образования структуры MWW выбирают из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, где предпочтительно из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, где более предпочтительно темплатный агент для образования структуры MWW является пиперидином.

6. Способ по п. 1, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит:

источник бора, рассчитанный как элементарный бор, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,18:1 до 5,2:1, предпочтительно от 0,5:1 до 3:1;

источник титана, рассчитанный как элементарный титан, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,005:1 до 0,15:1, предпочтительно от 0,01:1 до 0,1:1;

темплатный агент для образования структуры MWW относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 4,2:1, предпочтительно от 0,6:1 до 2:1;

воду относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 2:1 до 25:1.

7. Способ по п. 1, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), имеет рН в диапазоне от 10 до 13, предпочтительно от 10,5 до 12,5, более предпочтительно от 11 до 12, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

8. Способ по п. 1, где на стадии (ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), от температуры не более чем 50°С до температуры в диапазоне от 160 до 190°С осуществляют в течение промежутка времени в диапазоне от 2 до 18 ч, предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч, предпочтительно при перемешивании.

9. Способ по п. 1, где на стадии (ii) смесь, предоставленную на стадии (i), непрерывно нагревают от температуры не более 50°С до температуры в диапазоне от 160 до 190°С.

10. Способ по п. 1, где на стадии (iii) смесь для синтеза подвергают действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в течение промежутка времени в диапазоне от 80 до 200 ч, предпочтительно от 100 до 180 ч, более предпочтительно от 120 до 160 ч, предпочтительно по меньшей мере частично при перемешивании.

11. Способ по п. 1, где выделение согласно стадии (iv) включает:

(iv.1) промывку предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно с помощью воды, пока рН воды, использованной для промывки, не будет иметь рН меньше 10, что определяют с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода;

(iv.2) сушку промытого предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно при температуре в диапазоне от 10 до 150°С, предпочтительно от 20 до 140°С, более предпочтительно от 30 до 130°С, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород.

12. Способ по п. 1, где ни до, ни в процессе стадии (iv) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывают водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяют с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

13. Способ по п. 1, где на стадии (v) прокаливание осуществляют при температуре в диапазоне от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч.

14. Способ по п. 1, где перед стадией (v) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученный из стадии (iii), не обрабатывают водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода, и где после стадии (v) прокаленный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывают водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяют с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.

15. Способ по любому из пп. 1-14, дополнительно включающий:

(vi) формование цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из стадии (v), с получением формованного изделия;

(vii) необязательно сушку и/или прокаливание формованного изделия, полученного из стадии (vi).

16. Цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, получаемый или полученный с помощью способа по любому из пп. 1-14.

17. Цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, получаемый или полученный с помощью способа по любому из пп. 1-14, где по меньшей мере 99% масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс. цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора относительно кремния находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана относительно кремния находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.

18. Цеолитный материал по п. 17, где указанный цеолитный материал находится в своем прокаленном состоянии.

19. Цеолитный материал по п. 16, имеющий содержание темплатного агента для образования структуры MWW не более 0,5% масс., предпочтительно не более 0,2% масс., более предпочтительно не более 0,1% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала, где указанное содержание темплатного агента для образования структуры MWW определено как общее содержание органического углерода (ТОС) в прокаленном цеолитном материале.

20. Цеолитный материал по п. 16, где ²⁹Si-ЯМР спектр этого цеолитного материала содержит:

первый сигнал в диапазоне от -95,0 до -105,0 ч. на млн,

второй сигнал в диапазоне от -105,0 до -115,0 ч. на млн,

третий сигнал в диапазоне от -115,0 до -125,0 ч. на млн,

где соотношение интегральной интенсивности в области первого сигнала и интегральной интенсивности в области третьего сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,6 до 1,1, более предпочтительно от 0,7 до 1,0, более предпочтительно от 0,8 до 0,9.

21. Цеолитный материал по п. 16, где ¹¹B-ЯМР спектр этого цеолитного материала содержит:

первый сигнал в диапазоне от 20,0 до 10,0 ч. на млн,

второй сигнал в диапазоне от 10,0 до 1,0 ч. на млн, предпочтительно с пиком в диапазоне от 6,5 до 5,5 ч. на млн, предпочтительно от 6,2 до 5,8 ч. на млн,

третий сигнал в диапазоне от 1,0 до -7,0 ч. на млн, предпочтительно с пиком в диапазоне от -2,4 до -3,4 ч. на млн, предпочтительно от -2,7 до -3,1 ч. на млн,

четвертый сигнал в диапазоне от -7,0 до -16,0 ч. на млн,

где соотношение интегральной интенсивности в области третьего сигнала относительно интегральной интенсивности в области второго сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 1,00 до 1,15, более предпочтительно от 1,05 до 1,15, более предпочтительно от 1,10 до 1,15.

22. Цеолитный материал по любому из пп. 16-21, имеющий водопоглощение в диапазоне от 12,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 12,0 до 15,0% масс., более предпочтительно от 12,0 до 14,0% масс.

23. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал по любому из пп. 16-22 и необязательно по меньшей мере одно связующее средство.

24. Применение цеолитного материала по любому из пп. 16-22 или формованного изделия по п. 23 в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для реакции окисления, более предпочтительно для реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, более предпочтительно для окисления алкена, в котором в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, более предпочтительно для окисления циклического алкена, в котором в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода.

25. Применение цеолитного материала по любому из пп. 16-22 или формованного изделия по п. 23 в качестве по меньшей мере бифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла или в качестве катализатора эпоксидирования и получения простых эфиров или в качестве катализатора раскрытия цикла и получения простых эфиров, более предпочтительно в качестве трифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла и получения простых эфиров.