СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ЦИНК И ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ Российский патент 2021 года по МПК B01J29/89 B01J29/70 B01J37/02 C01B39/08 C01B39/12 C07D301/12 

Настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия, которое содержит цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, где цеолитная каркасная структура цеолитного материала имеет тип каркасной структуры MWW. Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, которое является получаемым или получено указанным способом, а также относится к применению указанного формованного изделия в качестве катализатора.

Катализаторы TiMWW, например катализатор ZnTiMWW, то есть катализаторы, содержащие титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, который дополнительно содержит цинк, известны как превосходные катализаторы для эпоксидирования пропена. Такие катализаторы обычно получают в процессе синтеза, включающем стадию формования, такую как стадия экструзии, где получают формованное изделие, которое является предпочтительным для катализаторов, используемых в процессах промышленного масштаба, таких как вышеупомянутый процесс эпоксидирования. Обычно способ получения формованных изделий, то есть процесс формования, начинается с цеолитного материала, который содержит цинк. Способ получения таких формованных изделий раскрыт, например, в WO 2013/117536 A, из которых получают технологические катализаторы, которые в отношении предпочтительного использования, то есть использования в качестве катализатора эпоксидирования, демонстрируют наиболее превосходные характеристики. Как описано в WO 2013/117536 A, способ представляет собой многостадийный процесс, в котором процесс формования основан на порошковом материале из цеолитного материала, который содержит цинк. Таким образом, процесс формования предпочтительно разработан с учетом характеристик указанного порошкового материала.

Таким образом, хотя катализаторы, описанные в WO 2013/117536 A, демонстрируют превосходные характеристики, возникла необходимость в обеспечении способа формования, который применим для целого ряда титансодержащих цеолитных материалов, имеющих тип каркасной структуры MWW. Кроме того, было определенное желание обеспечить способ, который был бы даже более экономичным, чем способ, описанный в WO 2013/117536 А. Неожиданно было обнаружено, что возможно включать цинк в формованное изделие во время стадии формования и получить катализатор, имеющий такие же или даже улучшенные свойства по сравнению с формованными изделиями согласно WO 2013/117536 A, при использовании, например, в качестве катализатора эпоксидирования. Кроме того, было обнаружено, что таким образом можно было исключить одну стадию многостадийного способа, описанного в документе WO 2013/117536 A, таким образом, делая весь способ более экономичным, что является весьма предпочтительным признаком способа получения, в частности в технической области, где соответственно полученный продукт является коммерческим продуктом, используемым в промышленном процессе, как в случае, например, для катализаторов эпоксидирования.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего цинк, и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, включающему

(i) обеспечение формованного изделия, содержащего титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(ii) получение водной суспензии, содержащей источник цинка и формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученное на стадии (i);

(iii) нагревание водной суспензии, полученной на стадии (ii), при автогенном давлении до температуры жидкой фазы водной суспензии в интервале от 100 до 200 °C, с получением водной суспензии, содержащей формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(iv) отделение формованного изделия, содержащего цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, от жидкой фазы суспензии, полученной на стадии (iii).

Стадия (i)

В общем, формованное изделие, полученное на стадии (i), может состоять из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Предпочтительно, формованное изделие содержит, в дополнение к титан-содержащему цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MWW, связующее. В дополнение к связующему и титан-содержащему цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MWW, формованное изделие может содержать один или более дополнительных компонентов. Предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% формованного изделия, обеспеченного на стадии (i), состоит из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего. Более предпочтительно, за исключением примесей, которые могут содержатся в связующем и/или титан-содержащем цеолитном материале, имеющем тип каркасной структуры MWW, формованное изделие не содержит другой компонент, и поэтому, предпочтительно формованное изделие по существу состоит из, более предпочтительно состоит из, связующего и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. В формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), массовое соотношение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего не подвергается каким-либо конкретным ограничениям. Например, массовое соотношение может быть в интервале от 0.01:1 до 100:1 или от 0.1:1 до 10:1. Предпочтительно, массовое соотношение находится в интервале от 1:1 до 9:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 7:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 5:1. Тогда как химическая природа связующего не подвергается каким-либо конкретным ограничениям, предпочтительно связующее содержит, более предпочтительно представляет собой, связующее на основе диоксида кремния.

Поэтому, предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% формованного изделия, обеспеченного на стадии (i) состоит из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего на основе диоксида кремния.

Геометрия формованного изделия, обеспеченного на стадии (i) не подвергается каким-либо конкретным ограничениям. Предпочтительно, формованное изделие, обеспеченное на стадии (i) находится в форме таблетки, сферы, цилиндра, звезды, нити, или трехдольной форме, где формованное изделие предпочтительно представляет собой нить, более предпочтительно экструдированную нить, предпочтительно с прямоугольным, треугольным, шестиугольным, квадратным, овальным или круглым поперечным сечением. Диаметр предпочтительного круглого поперечного сечения предпочтительно находится в интервале от 0.2 до 5.0 мм, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 3.5 мм, более предпочтительно в интервале от 1.0 до 2.0 мм.

Предпочтительно, формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), представляет собой кальцинированное формованное изделие, где кальцинирование предпочтительно осуществляют в атмосфере газа при температуре газовой атмосферы предпочтительно в интервале от 350 до 650 °C, более предпочтительно в интервале от 400 до 600 °C, более предпочтительно в интервале от 450 до 550 °C, где предпочтительная атмосфера газа содержит воздух, обедненный воздух, азот, такой как технический азот, более предпочтительно воздух.

Предпочтительно, формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), проявляет одну или более из следующих характеристик (1) - (3), предпочтительно две или более из следующих характеристик (1) - (3), более предпочтительно следующие характеристики (1) - (3):

(1) удельная площадь поверхности по БЭТ, равная по меньшей мере 300 м²/г, определенную как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке;

(2) объем пор, равный по меньшей мере 0.9 мл/г, определенный как описано в ссылочном примере 2 в настоящей заявке;

(3) механическую прочность в интервале от 5 до 10 Н, предпочтительно в интервале от 6 до 9 N, определенную как описано в ссылочном примере 3 в настоящей заявке.

Поэтому, предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% формованного изделия, обеспеченного на стадии (i) состоит из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего на основе диоксида кремния, где формованное изделие проявляет характеристики (1) - (3), описанные выше.

Нет никаких конкретных ограничений как формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), получают. Предпочтительный способ получения формованного изделия включает

(i.1) получение смеси, содержащей титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, связующее или источник связующего, пастирующий агент и необязательно пороообразующий агент;

(i.2) формование смеси, полученной на стадии (i.1), получая формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее или источник связующего:

(i.3) сушку формованного изделия, полученного на стадии (i.2);

(i.4) кальцинирование высушенного формованного изделия, полученного на стадии (i.3), получая формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее.

Предпочтительно, пастирующий агент согласно стадии (i) содержит одно или более из воды и гидрофильного полимера, более предпочтительно одно или более из воды и углевода, более предпочтительно воду и углевод. Углевод предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой, одно или более из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой, одно или более из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой, простой эфир целлюлозы, более предпочтительно алкиловый простой эфир целлюлозы, более предпочтительно метил целлюлозы. Поэтому, предпочтительно пастирующий агент согласно стадии (i.1) содержит, более предпочтительно представляет собой, воду и метил целлюлозы.

Если смесь, полученная на стадии (i.1), содержит пороообразующий агент, предпочтительно порообразующий агент содержит, предпочтительно представляет собой, агент, образующий мезопоры, который предпочтительно представляет собой один или более из полиалкиленоксида, как например полиэтиленоксид, полистирол, полиакрилат, полиметакрилат, полиолефин, полиамид, и сложный полиэфир. Полиэтиленоксид может быть предпочтительным, где может иметь среднюю молекулярную массу MW (г/моль) в интервале от 100,000 до 6,000,000, как например около 4,000,000.

Предпочтительно, связующее или предшественник связующего смеси, полученной на стадии (i.1), содержит, более предпочтительно представляет собой, связующее на основе диоксида кремния или предшественник связующего на основе диоксида кремния. Что касается предшественника связующего на основе диоксида кремния, в общем возможно применять как коллоидный диоксид кремния, так и так называемый диоксид кремния, полученный «влажной» технологией, и диоксид кремния, полученный «сухой» технологией. Особенно предпочтительно этим диоксидом кремния является аморфный диоксид кремни, причем размер частиц диоксида кремния находится, например, в интервале от 1 до 100 нм, и площадь поверхности частиц диоксида кремния находится в интервале от 50 до 500 м²/г. Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно в виде аммиачного раствора, является коммерчески доступным, среди прочего, например как Ludox^®, Syton^®, Nalco^® или Snowtex^®. Полученный “влажной” технологией диоксид кремния, среди прочего, коммерчески доступен, например, как Hi-Sil^®, Ultrasil^®, Vulcasil^®, Santocel^®, Valron-Estersil^®, Tokusil^® или Nipsil^®. Полученный “сухой” технологией диоксид кремния, среди прочего, коммерчески доступен, например, как Aerosil^®, Reolosil^®, Cab-O-Sil^®, Fransil^® или ArcSilica^®. Среди прочего, аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния является предпочтительным в настоящем изобретении. Предпочтительно согласно настоящему изобретению, предшественник связующего на основе диоксида кремния, содержащийся в смеси согласно стадии (i.1), содержит, более предпочтительно представляет собой, одно или более из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния. Более предпочтительно, предшественник связующего на основе диоксида кремния, содержащийся в смеси согласно стадии (i.1), содержит, предпочтительно представляет собой, коллоидный диоксид кремния. Более предпочтительно, предшественник связующего на основе диоксида кремния, содержащийся в смеси согласно стадии (i.1), состоит из коллоидного диоксида кремния, где более предпочтительно, связующее на основе диоксида кремния или предшественник содержит, предпочтительно представляет собой, коллоидный диоксид кремния.

Предпочтительно, в смеси, полученной на стадии (i.1), массовое соотношение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и диоксида кремния, содержащегося в связующем или предшественнике связующего, находится в интервале от 1:1 до 9:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 7:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 5:1.

Предпочтительно, смесь, полученная на стадии (i.1), не содержит цинк, ни в связующем, ни в титан-содержащем цеолитном материале, имеющем тип каркасной структуры MWW, ни в каких-либо других компонентах смеси. Термин «не содержит цинк" не исключает минимального количества цинка, которое может присутствовать в смеси из-за примесей в одном или более компонентах смеси, которых нельзя избежать.

Предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% смеси, полученной на стадии (i.1), состоит из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, связующего или предшественника связующего, и пастирующего агента.

Предпочтительно, получение смеси согласно стадии (i.1) содержит механическое перемешивание, более предпочтительно замешивание смеси, где замешивание предпочтительно осуществляют до тех пор, пока отдельные компоненты смеси, которые были добавлены в подходящей последовательности, не образуют вместе однородную массу.

Предпочтительно, формование согласно стадии (i.2) включает экструдирование смеси, полученной на стадии (i.1). Что касается экструдирования согласно стадии (i.2), нет никаких конкретных ограничений. В общем, любой способ экструдирования смеси, полученной на стадии (i.1), может применяться. Термин «экструзия», как применяется в настоящей заявке, относится к способу, в котором формованные изделия, имеющие по существу фиксированный профиль поперечного сечения, получают, где композицию, полученную на стадии (iv), соответствующим образом проталкивают через подходящую головку, которая имеет желаемое поперечное сечение. Формованное изделие, полученное из используемого экструдера, можно разрезать ниже по ходу потока от соответственно используемой головки, например, с использованием подходящего воздушного потока и/или механического режущего устройства, такого как подходящая проволока. Если нет необходимости получать формованные изделия, имеющие по существу одинаковую длину, также возможно, чтобы формованное изделие, полученное из экструдера, не разрезалось, а ломалось под действием собственного веса ниже по ходу потока от головки, приводя к формованным изделиям, имеющим различную длину. Поперечное сечение формованного изделия может быть, например, круглым, овальным, звездообразным и тому подобным. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, формованное изделие имеет круглое поперечное сечение, где диаметр предпочтительно находится в интервале от 0,2 до 5,0 мм, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 3,5 мм, в более предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мм.

Предпочтительно, согласно стадии (i.3), формованное изделие сушат. Сушку предпочтительно осуществляют в атмосфере газа при температуре газовой атмосферы предпочтительно в интервале от 80 до 200 °C, более предпочтительно в интервале от 90 до 175 °C, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 °C. Любая подходящая газовая атмосфера может применяться, где предпочтительная атмосфера газа содержит воздух, обедненный воздух, или азот, такой как технический азот.

Предпочтительно, согласно стадии (i.4), высушенное формованное изделие, полученное на стадии (i.3), кальцинируют. Кальцинирование предпочтительно осуществляют в атмосфере газа при температуре газовой атмосферы предпочтительно в интервале от 350 до 650 °C, более предпочтительно в интервале от 400 до 600 °C, более предпочтительно в интервале от 450 до 550 °C. Любая подходящая газовая атмосфера может применяться, где предпочтительная атмосфера газа содержит воздух, обедненный воздух, или азот, такой как технический азот.

Что касается титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), нет никаких конкретных ограничений в отношении его химического состава. Поэтому, может быть возможно, что в дополнение к Ti, Si, O и H, цеолитный материал содержит дополнительные каркасные и/или внекаркасные элементы, например один или более трехвалентный, один или более тетравалентный и/или один или более пентавалентный каркасные элементы, такие как Al, In, Ga, B, Ge, Sn, и тому подобное. Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), состоит из Ti, Si, O, и H, где каркас цеолитного материала предпочтительно по существу состоит из Ti, Si и O. Содержание титана титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), не подвергается каким-либо конкретным ограничениям. Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание титана, вычисленного как элементарный титан, в интервале от 0.1 до 5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 3 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Предпочтительный диапазон может составлять от 1.5 до 2 мас.%. Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание кремния, вычисленного как элементарный кремний, в интервале от 30 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале от 35 до 55 мас.%, более предпочтительно в интервале от 40 до 50 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Предпочтительный диапазон может составлять от 44 до 48 мас.%. Поэтому, предпочтительно титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW , содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание титана в интервале от 1 до 3 мас.%, и содержание кремния в интервале от 40 до 50 мас.%, где может быть предпочтительно он имеет содержание титана в интервале от 1.5 до 2 мас.% и содержание кремния в интервале от 44 до 48 мас.%.

Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет общее содержание органического углерода самое большее 0.1 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание бора, вычисленного как элементарный бор, самое большее 0.1 мас.% или самое большее 0.5 мас.%, более предпочтительно самое большее 0.5 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 400 м²/г, предпочтительно в интервале от 400 до 600 м²/г, более предпочтительно в интервале от 450 до 550 м²/г, где удельную площадь поверхности по БЭТ определяют, как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке. Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет кристалличность по меньшей мере 70 %, предпочтительно в интервале от 70 до 90 %, более предпочтительно в интервале от 70 до 80 %, где кристалличность определяют, как описано в ссылочном примере 4 в настоящей заявке. Предпочтительно, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), находится в форме порошка, имеющего распределение частиц по размеру, охарактеризованное значением Dv10, в интервале от 1 до 10 микрометров, предпочтительно в интервале от 1.5 до 10 микрометров, более предпочтительно в интервале от 2 до 6 микрометров, значением Dv50 в интервале от 5 до 50 микрометров, предпочтительно в интервале от 7 до 50 микрометров, более предпочтительно в интервале от 8 до 30 микрометров, и значением Dv90 в интервале от 12 до 200 микрометров, предпочтительно в интервале от 12 до 90 микрометров, более предпочтительно в интервале от 13 до 70 микрометров, где распределение частиц по размеру определяют, как описано в ссылочном примере 5 в настоящей заявке. Титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), может представлять собой распыленный порошок, т.е. порошок, полученный в процессе распылительной сушки, или может быть порошком, который получен в других процессах, которые могут привести к порошку, имеющему вышеупомянутое предпочтительное распределение частиц по размерам, таких как пневматическая сушка, или микроволновая сушка.

Согласно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения, титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, полученном на стадии (i), например содержащийся в смеси, полученной на стадии (i.1), является получаемым или получено способом, включающим

(a) получение бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры состоит из B, Si, O и H;

(b) деборирование бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (a), получая деборированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры;

(c) включение титана в деборированный цеолитный материал, полученный на стадии (b), включающее получение водной смеси, содержащей деборированный цеолитный материал, полученный на стадии (b), источник титана и MWW темплатное соединение; и гидротермальный синтез титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (c), получая маточный раствор, содержащий титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(d) отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, синтезированного на стадии (c), от маточного раствора;

(e) обработку отделенного титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (d), с водным раствором, имеющим значение рН, равное самое большее 5;

(f) отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (e), от водного раствора, необязательно после промывки отделенного титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;

(g) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (f), и подвергание суспензии распылительной сушке;

(h) кальцинирование титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (g).

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, обеспечение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, полученном на стадии (i), включает

(a) получение бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры состоит из B, Si, O и H;

(b) деборирование бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (a), получая деборированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры;

(c) включение титана в деборированный цеолитный материал, полученный на стадии (b), включающее получение водной смеси, содержащей деборированный цеолитный материал, полученный на стадии (b), источник титана и MWW темплатное соединение; и гидротермальный синтез титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (c), получая маточный раствор, содержащий титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(d) отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, синтезированного на стадии (c), от маточного раствора;

(e) обработку отделенного титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (d), с водным раствором, имеющим значение рН, равное самое большее 5;

(f) отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (e), от водного раствора, необязательно после промывки отделенного титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;

(g) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (f), и подвергание суспензии распылительной сушке;

(h) кальцинирование титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (g).

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, получение бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW на стадии (a), включает

(a.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник бора и MWW темплатное соединение;

(a.2) гидротермальный синтез предшественника бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (a.1), получая маточный раствор, содержащий предшественник бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;

(a.3) отделение предшественника бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, от маточного раствора, получая отделенный предшественник бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;

(a.4) кальцинирование отделенного предшественника бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, получая бор-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.

В водной смеси для синтеза, полученной на стадии (a.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как элементарный кремний и содержащегося в источнике кремния, предпочтительно составляет по меньшей мере 0.4:1, более предпочтительно находится в интервале от 0.4:1 до 2.0:1, более предпочтительно в интервале от 0.6:1 до 1.9:1, более предпочтительно в интервале от 0.9:1 до 1.4:1. В водной смеси для синтеза, полученной на стадии (a.1), молярное соотношение воды и источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, предпочтительно находится в интервале от 1:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 25:1, более предпочтительно в интервале от 6:1 до 20:1. В водной смеси для синтеза, полученной на стадии (a.1), молярное соотношение источника бора, вычисленного как элементарный бор, и источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, предпочтительно находится в интервале от 0.4:1 до 2.0:1, более предпочтительно в интервале от 0.6:1 до 1.9:1, более предпочтительно в интервале от 0.9:1 до 1.4:1. На стадии (a.1), источник бора предпочтительно представляет собой одно или более из борной кислоты, бората и оксида бора, более предпочтительно борную кислоту. На стадии (a.1), источник кремния предпочтительно представляет собой одно или более из пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния, более предпочтительно коллоидный диоксид кремния, более предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния. На стадии (a.1), MWW темплатное соединение предпочтительно представляет собой одно или более из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N’,N’,N’-гексаметил-1,5-пентадиаммониевого иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиния)бутана, октилтриметиламмония гидроксида, гептилтриметиламмония гидроксида, и гексилтриметиламмония гидроксида, более предпочтительно пиперидин. Предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% водной смеси для синтеза, полученной на стадии (a.1), состоит из воды, источника бора, источника кремния и MWW темплатного соединения.

На стадии (a.2), гидротермальный синтез проводят при температуре водной смеси для синтеза предпочтительно в интервале от 160 до менее 180 °C, более предпочтительно в интервале от 170 до 177 °C. На стадии (a.2), гидротермальный синтез проводят в течение периода времени предпочтительно в интервале от 1 до 72 ч, более предпочтительно в интервале от 6 до 60 ч, более предпочтительно в интервале от 12 до 50 ч. На стадии (a.2), гидротермальный синтез предпочтительно осуществляют в закрытой системе при автогенном давлении. Значение рН маточного раствора, полученного на стадии (a.2), предпочтительно более 10, более предпочтительно по меньшей мере 10.5, более предпочтительно по меньшей мере 11, и после стадии (a.2) и до стадии (a.3), значение pH маточного раствора предпочтительно доводят до значения самое большее 10, более предпочтительно самое большее 9, более предпочтительно самое большее 8, более предпочтительно в интервале от 7 до 8. Предпочтительно, значение рН жидкой фазы маточного раствора регулируют, подвергая жидкую фазу маточного раствора кислотной обработке, где кислота предпочтительно представляет собой неорганическую кислоту, более предпочтительно одну или более из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и азотной кислоты, причем кислотой является более предпочтительно азотная кислота.

Отделение согласно стадии (a.3) предпочтительно содержит подвергание маточного раствора, полученного на стадии (a.2), фильтрованию. Отделение согласно стадии (a.3) предпочтительно содержит сушку, предпочтительно распылительную сушку.

На стадии (a.4), отделенный предшественник бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, кальцинируют при температуре предпочтительно в интервале от 400 до 800 °C, более предпочтительно от 600 до 700 °C.

На стадии (b), бор-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (a), предпочтительно деборонируют посредством обработки бор-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, жилкой системой растворителей, получая деборированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборированного цеолитного материала предпочтительно имеет пустые сайты каркасной структуры. Предпочтительно, деборированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (b), имеет молярное соотношение бора, вычисленного как B₂O₃, относительно кремния, вычисленного как SiO₂, самое большее 0.02:1, более предпочтительно самое большее 0.01:1, более предпочтительно в интервале от 0.001:1 до 0.01:1, более предпочтительно в интервале от 0.001:1 до 0.003:1, где предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% деборированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, состоит из B, Si, O и H. На стадии (b), жидкая система растворителей предпочтительно представляет собой одно или более из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, и пропан-1,2,3-триола, где предпочтительно, жидкая система растворителей не содержит неорганическую кислоту и органическую кислоту. Перед стадией (b), массовое соотношение жидкой системы растворителей и цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно находится в интервале от 5:1 до 40:1, более предпочтительно в интервале от 7.5:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 20:1. На стадии (b), обработку жидкой системой растворителей предпочтительно осуществляют при температуре жидкой системы растворителей в интервале от 50 до 125 °C, более предпочтительно в интервале от 90 до 115 °C, более предпочтительно в интервале от 95 до 105 °C. На стадии (b), обработку жидкой системой растворителей предпочтительно осуществляют в течение периода времени в интервале от 6 до 20 ч, более предпочтительно в интервале от 7 до 17 ч, более предпочтительно в интервале от 8 до 12 ч. На стадии (b), обработка жидкой системой растворителей предпочтительно осуществляют в открытой системе при возврате флегмы или в закрытой системе без возврата флегмы. Предпочтительно, (b) содержит сушку, более предпочтительно распылительную сушку деборированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Предпочтительно, деборированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (b), не подвергают кальцинированию перед стадией (c).

На стадии (c), MWW темплатное соединение предпочтительно представляет собой одно или более из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N’,N’,N’-гексаметил-1,5-пентадиаммониевого иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиния)бутана, октилтриметиламмония гидроксида, гептилтриметиламмония гидроксида, и гексилтриметиламмония гидроксида, более предпочтительно пиперидина. На стадии (c), источник титана предпочтительно представляет собой одно или более из тетра-н-бутил ортотитаната, тетраизо-пропил ортотитаната, тетраэтил ортотитаната, дилксида титана, тетрахлорида титана, и трет-бутоксида титана, причем источник титана предпочтительнопредставляет собой тетра-н-бутилортотитанат. В водной смеси для синтеза на стадии (c), молярное соотношение Ti, вычисленного как TiO₂ и содержащегося в источнике титана, и Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в деборированном цеолитном материале, имеющем тип каркасной структуры MWW, предпочтительно находится в интервале от 0.005 : 1 до 0.1 : 1, более предпочтительно в интервале от 0.01 : 1 до 0.08 : 1, более предпочтительно в интервале от 0.02 : 1 до 0.06 : 1, молярное соотношение H₂O и Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в деборированном цеолитном материале, имеющем тип каркасной структуры MWW, предпочтительно находится в интервале от 8 : 1 до 20 : 1, более предпочтительно в интервале от 10 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно в интервале от 12 : 1 до 16 : 1, и молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в деборированном цеолитном материале, имеющем тип каркасной структуры MWW, предпочтительно находится в интервале от 0.5 : 1 до 1.7 : 1, более предпочтительно в интервале от 0.8 : 1 до 1.5 : 1, более предпочтительно в интервале от 1.0 : 1 до 1.3 : 1. На стадии (c), гидротермальный синтез предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 80 до 250 °C, более предпочтительно в интервале от 120 до 200 °C, более предпочтительно в интервале от 160 до 180 °C, предпочтительно в закрытой системе при автогенном давлении. Предпочтительно, ни в ходе стадии (c), ни после стадии (c), ни до стадии (d), титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, не отделяют от матричного раствора.

Предпочтительно, маточный раствор, подвергаемый стадии (d), содержащий титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, имеет содержание твердых веществ, необязательно после концентрирования или разбавления, в интервале от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 20 мас.%, на основе общей массы маточного раствора, содержащего титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Предпочтительно, отделение согласно стадии (d) включает распылительную сушку, где в ходе распылительной сушки на стадии (d), входная температура сушильного газа предпочтительно находится в интервале от 200 до 700 °C, предпочтительно в интервале от 200 до 350 °C, выходная температура сушильного газа предпочтительно находится в интервале от 70 до 190°C.

На стадии (e), массовое соотношение водного раствора и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно находится в интервале от 10 : 1 до 30 : 1, более предпочтительно в интервале от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно в интервале от 18 : 1 до 22 : 1, и водный раствор предпочтительно содержит неорганическую кислоту, более предпочтительно одну или более из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, более предпочтительно азотную кислоту. Предпочтительно, после стадии (d) и до стадии (e), отделенный титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (d), не подвергают кальцинированию. На стадии (e), водный раствор предпочтительно имеет значение pH в интервале от 0 до 5, более предпочтительно в интервале от 0 до 3, более предпочтительно в интервале от 0 до 2. На стадии (e), титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно обрабатывают водным раствором при температуре водного раствора в интервале от 50 до 175 °C, более предпочтительно в интервале от 70 до 125 °C, более предпочтительно в интервале от 95 до 105 °C, предпочтительно в закрытой системе при автогенном давлении.

Отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, согласно стадии (f) предпочтительно включает промывку титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, согласно стадии (f) предпочтительно содержит сушку титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Отделение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, согласно стадии (f) предпочтительно содержит получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (e), причем указанная суспензия имеет содержание твердых веществ предпочтительно в интервале от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 20 мас.%, на основе общей массы суспензии, и подвергание суспензии распылительной сушке. В ходе распылительной сушки входная температура сушильного газа предпочтительно находится в интервале от 200 до 700 °C, более предпочтительно в интервале от 200 до 330 °C, и выходная температура сушильного газа предпочтительно находится в интервале от 100 до 180 °C, более предпочтительно в интервале от 120 до 180 °C.

Кальцинирование на стадии (h) предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 400 до 800 °C, более предпочтительно в интервале от 600 до 700 °C.

Стадия (ii)

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении химической природы источника цинка, применяемого согласно стадии (ii). Предпочтительно, источник цинка содержит, более предпочтительно состоит из, соединения цинка, которое растворимо в воде, предпочтительно при температуре и давлении жидкой водной фазы согласно стадии (iii). Более предпочтительно, источник цинка содержит одно или более из соли цинка органической или неорганической кислоты, кроме того, содержит одно или более из ацетата цинка, бензоата цинка, бората цинка, бромида цинка, хлорида цинка, формиата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, лаурата цинка, малата цинка, нитрата цинка, пербората цинка, сульфата цинка, сульфамата цинка, тартрата цинка, более предпочтительно содержит ацетат цинка, более предпочтительно содержит дигидрат ацетата цинка. Более предпочтительно, источник цинка состоит из одного или более из солей цинка органической или неорганической кислоты, предпочтительно состоит из одного или более из ацетата цинка, бензоата цинка, бората цинка, бромида цинка, хлорида цинка, формиата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, лаурата цинка, малата цинка, нитрата цинка, пербората цинка, сульфата цинка, сульфамата цинка, тартрата цинка, более предпочтительно состоит из ацетата цинка, более предпочтительно состоит из дигидрата ацетата цинка.

В водной суспензии, полученной на стадии (ii), массовое соотношение цинка, вычисленного как элементарный цинк и содержащегося в источнике цинка, и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, предпочтительно находится в интервале от 0.005:1 до 0.1:1, более предпочтительно в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.05:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.04:1. Кроме того, в водной суспензии, полученной на стадии (ii), массовое соотношение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, и воды предпочтительно находится в интервале от 0.01:1 до 0.1:1, более предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.05:1.

В общем, возможно, что в дополнение к воде, источнику цинка и титан-содержащему цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MWW, водная суспензия содержит один или более из других подходящих компонентов. Предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% водной суспензии, полученной на стадии (ii), состоит из воды, источника цинка и формованного изделия, содержащего титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.

Возможно, что по меньшей мере часть воды, содержащейся в водной суспензии, представляет собой стабилизированную аммиаком воду.

Стадия (iii)

Согласно стадии (iii), предпочтительно водная суспензия, полученная на стадии (ii) нагревают до и поддерживают при температуре жидкой фазы водной суспензии в интервале от 100 до 190 °C, более предпочтительно в интервале от 110 до 175 °C, более предпочтительно в интервале от 115 до 160 °C, более предпочтительно в интервале от 120 до 150 °C. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 120 до 130 °C или от 125 до 135 °C или от 130 до 140 °C или от 135 до 145 °C или от 140 до 150 °C. Предпочтительно, на стадии (iii), суспензию, полученную на стадии (ii) поддерживают при этой температуре в течение периода времени в интервале от 1 до 24 часов, более предпочтительно в интервале от 2 до 17 часов, более предпочтительно в интервале от 3 до 10 часов.

Предпочтительно, в ходе нагревания или в ходе поддерживания или в ходе нагревания и поддерживания на стадии (iii), суспензию, полученную на стадии (ii), не перемешивают.

Стадия (iv)

В общем, нет никаких конкретных ограничений как осуществляют отделение на стадии (iv). Предпочтительно, отделение на стадии (iv) содержит подвергание водной суспензии, полученной на стадии (iii), фильтрации или центрифугированию, необязательно с последующей промывкой, получая отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Возможны все типы фильтров, которые в ходе фильтрации демонстрируют потерю самое большее 10 мас.% в твердом материале. Возможные фильтры включают, например, фильтры-отстойники, щелевые сита, нучфильтры и тому подобное.

Стадия (v)

Предпочтительно, формованное изделие, отделенное согласно стадии (iv) подвергают сушке согласно стадии (v). Перед сушкой, возможно, что формованное изделие, отделенное согласно стадии (iv), подвергают предварительной сушке в подходящей газовой атмосфере, такой как азот, воздух или обедненный воздух, при температуре газовой атмосферы предпочтительно самое большее 50 °C, более предпочтительно самое большее 40 °C, более предпочтительно самое большее °C, более предпочтительно в интервале от 10 до 30 °C, более предпочтительно в интервале от 20 до 30 °C.

Предпочтительно, отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (iv), сушат при температуре в интервале от 80 до 200 °C, более предпочтительно в интервале от 90 до 175 °C, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 °C. Предпочтительно, на стадии (v), формованное изделие сушат при этой температуре в течение периода времени в интервале от 0.5 до 12 часов, более предпочтительно в интервале от 1 до 8 часов, более предпочтительно в интервале от 2 до 6 часов. Предпочтительно, отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, сушат в атмосфере газа, содержащей кислород, предпочтительно воздух или обедненный воздух, более предпочтительно воздух, где упомянутая выше температура сушки является температурой газовой атмосферы, используемой для сушки.

Стадия (vi)

Предпочтительно, формованное изделие, отделенное согласно стадии (iv), или формованное изделие, полученное в результате сушки согласно стадии (v), предпочтительно формованное изделие, полученное в результате сушки согласно стадии (v), подвергают кальцинированию согласно стадии (vi).

Предпочтительно, предпочтительно высушенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, кальцинируют при температуре в интервале от 300 до 600 °C, предпочтительно в интервале от 350 до 550 °C, более предпочтительно в интервале от 400 до 500 °C. Если кальцинированию проводят в периодическом процессе, может быть предпочтительно проводить кальцинирование в течение периода времени в интервале от 0.1 до 6 часов, более предпочтительно в интервале от 0.2 до 4 часов, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 3 часов. Кальцинирование также можно проводить с применением непрерывного процесса, например, вращающейся печи, ленточного кальцинатора или тому подобного. Предпочтительно, предпочтительно высушенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, кальцинируют в атмосфере газа, содержащей кислород, предпочтительно воздух или обедненный воздух, более предпочтительно воздух, где упомянутая выше температура кальцинирования представляет собой температуру газовой атмосферы, применяемую для кальцинирования.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно в ходе всего процесса, формованное изделие не подвергают выпариванию воды, более предпочтительно не подвергают выпариванию.

Формованное изделие и его применение

Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, получаемому или полученному, как описано в настоящей заявке выше, предпочтительно согласно способу, как описано в настоящей заявке выше, включающему сушку согласно стадии (v), более предпочтительно согласно способу, включающему кальцинирование согласно стадии (vi), более предпочтительно включающему сушку согласно стадии (v) и кальцинирование согласно стадии (vi).

Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где в формованном изделии, массовое соотношение цинка и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, находится в интервале от 0.005:1 до 0.1:1, предпочтительно в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.05:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.04:1.

Предпочтительно, по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.% формованного изделия состоит из цинка, Ti, Si, O, и H. Предпочтительно, формованное изделие по существу состоит из цинка, Ti, Si, O, и H. Термин "по существу состоит из", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к формованному изделию, где за исключением примесей, которых нельзя избежать в данном способе получения формованного изделия, формованное изделие состоит из цинка, Ti, Si, O, и H.

Предпочтительно, формованное изделие имеет удельная площадь поверхности по БЭТ, равная по меньшей мере 200 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 225 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 250 м²/г, где удельная площадь поверхности по БЭТ определена, как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке.

Предпочтительно, формованное изделие имеет кристалличность, равная по меньшей мере 50 %, предпочтительно в интервале от 50 до 90 %, где кристалличность определяют, как описано в ссылочном примере 4 в настоящей заявке.

Предпочтительно, формованное изделие имеет пористость, равная по меньшей мере 0.9 мл/г, определенную, как описано в ссылочном примере 2 в настоящей заявке.

Предпочтительно, формованное изделие имеет механическую прочность в интервале от 9 до 23 Н, предпочтительно в интервале от 11 до 18 Н, более предпочтительно в интервале от 15 до 18 Н, определено, как описано в ссылочном примере 3 в настоящей заявке.

Предпочтительно, формованное изделие проявляет адсорбционную способность в отношении воды в интервале от 5 до 14 мас.%, предпочтительно в интервале от 6 до 13 мас.%, более предпочтительно в интервале от 8 до 12 мас.%, определенную, как описано в ссылочном примере 7 в настоящей заявке.

Предпочтительно, формованное изделие проявляет параметр PO теста по меньшей мере 8 %, предпочтительно по меньшей мере 9 %, определенный, как описано в ссылочном примере 6 в настоящей заявке.

Формованное изделие согласно настоящему изобретению может применяться для любых обычных целей, включая, но без ограничения к этому, абсорбент, адсорбент, молекулярное сито, катализатор, носитель катализатора или промежуточное вещество для получения одного или более из них. Предпочтительно, формованное изделие применяют в качестве катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора превращения углеводорода, более предпочтительно для окисления углеводорода, более предпочтительно для эпоксидирования углеводорода, имеющего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, более предпочтительно для эпоксидирования алкена. Предпочтительные алкены включают, но без ограничения к этому, этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен и 2-пентен. Пропен является более предпочтительным. Поэтому, настоящее изобретение предпочтительно относится к применению формованного изделия в качестве катализатора для эпоксидирования пропена. Предпочтительно, алкен, более предпочтительно пропен, эпоксидируется в присутствии растворителя, где растворитель предпочтительно содержит нитрил, более предпочтительно содержит ацетонитрил. Более предпочтительно, растворитель представляет собой ацетонитрил, необязательно в комбинации с водой. Эпоксидирование может проводиться с применением любого подходящего агента эпоксидирования, включая предпочтительно пероксид водорода, который может применяться как таковой, или может быть образован на месте в соответствующей реакции эпоксидирования.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу каталитического превращения углеводорода, предпочтительно каталитического окисления углеводорода, более предпочтительно для каталитического эпоксидирования углеводорода, имеющего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, более предпочтительно для каталитического эпоксидирования алкена, где углеводород, предпочтительно углеводород, имеющий по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, более предпочтительно алкен, приводят в контакт с формованным изделием согласно настоящему изобретению. Предпочтительные алкены включают, но без ограничения к этому, этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен и 2-пентен. Пропен является более предпочтительным. Предпочтительно, алкен, более предпочтительно пропен, эпоксидируется в присутствии растворителя, где растворитель предпочтительно содержит нитрил, более предпочтительно содержит ацетонитрил. Более предпочтительно, растворитель представляет собой ацетонитрил, необязательно в комбинации с водой. Эпоксидирование может проводиться с применением любого подходящего агента эпоксидирования, включая предпочтительно пероксид водорода, который может применяться как таковой, или может быть образован на месте в соответствующей реакции эпоксидирования.

Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической системе, содержащей катализатор, содержащий формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 52 - 60, и по меньшей мере одну калиевую соль, где по меньшей мере одна калиевая соль выбрана из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической соли калия, по меньшей мере одной органической соли калия, и комбинации по меньшей мере одной неорганической соли калия и по меньшей мере одной органической соли калия. По меньшей мере одна калиевая соль предпочтительно выбрана из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической соли калия, выбранной из группы, состоящей из гидроксида калия, хлорида калия, нитрата калия, по меньшей мере одной органической соли калия, выбранной из группы, состоящей из формиата калия, ацетата калия, карбоната калия, и гидрокарбоната калия, и комбинации по меньшей мере одной из неорганических солей калия и по меньшей мере одной из органических солей калия. Предпочтительно, указанная каталитическая система представляет собой каталитическую систему для эпоксидирования алкена, предпочтительно пропена. Предпочтительно, указанная каталитическая система является получаемой или получена предпочтительно непрерывным способом, включающим

(i') обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего алкен, предпочтительно пропен, пероксид водорода, растворитель, предпочтительно, ацетонитрил, воду, по меньшей мере одну растворенную калиевую соль;

(ii') пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i'), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий формованное изделие согласно настоящему изобретению;

где на стадии (i'), молярное соотношение калия и пероксида водорода в жидком потоке поступающего материала предпочтительно находится в интервале от 5x10^-6:1 до 1000x10^-6:1, предпочтительно от 25x10^-6:1 до 500x10^-6:1, более предпочтительно от 50x10^-6:1 до 250x10^-6:1;

где способ предпочтительно содержит

(iii') подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую алкеноксид, предпочтительно пропиленоксид, растворитель, предпочтительно ацетонитрил, воду, по меньшей мере одну калиевую соль, и необязательно неэпоксидированный алкен, предпочтительно неэпоксидированный пропен.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения алкеноксида, предпочтительно пропиленоксида, причем указанный способ включает

(i') обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего алкен, предпочтительно пропен, пероксид водорода, растворитель, предпочтительно, ацетонитрил, воду, по меньшей мере одну растворенную калиевую соль;

(ii') пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i'), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий формованное изделие согласно настоящему изобретению;

(iii') подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую алкеноксид, предпочтительно пропиленоксид, растворитель, предпочтительно ацетонитрил, воду, по меньшей мере одну калиевую соль, и необязательно неэпоксидированный алкен, предпочтительно неэпоксидированный пропен;

где на стадии (i'), молярное соотношение калия и пероксида водорода в жидком потоке поступающего материала предпочтительно находится в интервале от 5×10^-6:1 до 1000×10^-6:1, предпочтительно от 25×10^-6:1 до 500×10^-6:1, более предпочтительно от 50×10^-6:1 до 250×10^-6:1.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими вариантами выполнения настоящего изобретения и комбинациями вариантов выполнения настоящего изобретения, как указано посредством соответствующих зависимостей и ссылок. В частности, необходимо отметить, что в каждом случае, где упоминается диапазон вариантов выполнения настоящего изобретения, например, в контексте термина, такого как "Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4", каждый вариант выполнения настоящего изобретения в этом диапазоне предназначен для явного раскрытия для специалиста, синонимом чему является «Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1, 2, 3, и 4".

1. Способ получения формованного изделия, содержащего цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, включающий

(i) обеспечение формованного изделия, содержащего титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(ii) получение водной суспензии, содержащей источник цинка и формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученное на стадии (i);

(iii) нагревание водной суспензии, полученной на стадии (ii), при автогенном давлении до температуры жидкой фазы водной суспензии в интервале от 100 до 200 °C, с получением водной суспензии, содержащей формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(iv) отделение формованного изделия, содержащего цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, от жидкой фазы суспензии, полученной на стадии (iii).

2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), содержит титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее.

3. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 2, где по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% формованного изделия, обеспеченного на стадии (i), состоит из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующее.

4. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 2 или 3, где в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), массовое соотношение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего находится в интервале от 1:1 до 9:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 7:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 5:1, где связующее предпочтительно представляет собой связующее на основе диоксида кремния.

5. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4, где формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), находится в форме таблетки, сферы, цилиндра, звезды, нити, или трехдольной форме, где формованное изделие предпочтительно представляет собой нить, более предпочтительно экструдированную нить, предпочтительно с прямоугольным, треугольным, шестиугольным, квадратным, овальным или круглым поперечным сечением, где диаметр предпочтительного круглого поперечного сечения предпочтительно находится в интервале от 1.0 до 2.0 мм.

6. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 5, где формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), проявляет одну или более из следующих характеристик (1) - (3), предпочтительно две или более из следующих характеристик (1) - (3), более предпочтительно следующие характеристики (1) - (3):

(1) удельная площадь поверхности по БЭТ, равная по меньшей мере 300 м²/г, определенная, как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке;

(2) объем пор, равный по меньшей мере 0.9 мл/г, определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящей заявке;

(3) механическая прочность в интервале от 5 до 10 Н, предпочтительно в интервале от 6 до 9 Н, определенная, как описано в ссылочном примере 3 в настоящей заявке.

7. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, предпочтительно согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 2 - 6, где формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, обеспеченное на стадии (i), является получаемым или получено способом, включающим

(i.1) получение смеси, содержащей титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, связующее или источник связующего, пастирующий агент и необязательно пороообразующий агент;

(i.2) формование смеси, полученной на стадии (i.1), получая формованное изделие содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее или источник связующего:

(i.3) сушку формованного изделия, полученного на стадии (i.2);

(i.4) кальцинирование высушенного формованного изделия, полученного на стадии (i.3), получая формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее.

8. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, предпочтительно согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 2 - 6, где обеспечение формованного изделия согласно стадии (i) содержит

(i.1) получение смеси, содержащей титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, связующее или источник связующего, и пастирующий агент;

(i.2) формование смеси, полученной на стадии (i.1), получая формованное изделие содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее или источник связующего:

(i.3) сушку формованного изделия, полученного на стадии (i.2);

(i.4) кальцинирование высушенного формованного изделия, полученного на стадии (i.3), получая формованное изделие, содержащее титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее.

9. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 7 или 8, где пастирующий агент согласно стадии (i.1) содержит одно или более из воды и углевода, предпочтительно воду и углевод.

10. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 9, где смесь, полученная на стадии (i.1) содержит пороообразующий агент, предпочтительно агент, образующий мезопоры, который предпочтительно представляет собой оно или более из полиалкиленоксидов, таких как полиэтиленоксид, полистирол, полиакрилат, полиметакрилат, полиолефин, полиамид и сложный полиэфир.

11. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 10, где смесь, полученная на стадии (i.1), не содержит агент, образующий мезопоры, предпочтительно не содержит пороообразующий агент, который предпочтительно представляет собой оно или более из полиалкиленоксидов, таких как полиэтиленоксид, полистирол, полиакрилат, полиметакрилат, полиолефин, полиамид и сложный полиэфир.

12. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 11, где связующее или предшественник связующего представляет собой связующее на основе диоксида кремния или предшественник связующего на основе диоксида кремния, где более предпочтительно, связующее на основе диоксида кремния или предшественник содержит, предпочтительно представляет собой, коллоидный диоксид кремния.

13. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 12, где в смеси, полученной на стадии (i.1), массовое соотношение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и диоксида кремния, содержащегося в связующем или предшественнике связующего, находится в интервале от 1:1 до 9:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 7:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 5:1.

14. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 13, где смесь, полученная на стадии (i.1), не содержит цинк.

15. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 14, где по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% смеси, полученной на стадии (i.1), состоит из титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, связующего или предшественника связующего, и пастирующего агента.

16. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 15, где получение смеси согласно стадии (i.1) включает замешивание смеси.

17. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 16, где формование согласно стадии (i.2) содержит экструдирование смеси, полученной на стадии (i.1).

18. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 17, где в результате экструдирования, формованное изделие получают в форме нити, предпочтительно имеющей диаметр в интервале от 1.0 до 2.0 мм.

19. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 18, где согласно стадии (i.3), формованное изделие сушат при температуре в интервале от 80 до 200 °C, предпочтительно в интервале от 90 до 175 °C, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 °C.

20. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 19, где согласно стадии (i.3), формованное изделие сушат в газовой атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе, более предпочтительно в воздухе.

21. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 20, где согласно стадии (i.4), формованное изделие кальцинируют при температуре в интервале от 350 до 650 °C, предпочтительно в интервале от 400 до 600 °C, более предпочтительно в интервале от 450 до 550 °C.

22. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 21, где согласно стадии (i.4), формованное изделие кальцинируют в газовой атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе, более предпочтительно в воздухе.

23. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 22, где по меньшей мере 99 мас.% титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), состоит из Ti, Si, O, и H.

24. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 23, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание титана, вычисленного как элементарный титан, в интервале от 0.1 до 5 мас.%, предпочтительно в интервале от 0.5 до 3 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.

25. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 24, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание кремния, вычисленного как элементарный кремний, в интервале от 30 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале от 35 до 55 мас.%, более предпочтительно в интервале от 40 до 50 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.

26. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 25, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет общее содержание органического углерода, равное самое большее 0.1 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.

27. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 26, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание бора, вычисленного как элементарный бор, самое большее 0.5 мас.%, на основе общей массы титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.

28. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 27, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 400 м²/г, предпочтительно в интервале от 400 до 600 м²/г, более предпочтительно в интервале от 450 до 550 м²/г, где удельную площадь поверхности по БЭТ определяют, как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке.

29. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 28, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет кристалличность по меньшей мере 70 %, предпочтительно в интервале от 70 до 90 %, более предпочтительно в интервале от 70 до 80 %, где кристалличность определяют, как описано в ссылочном примере 4 в настоящей заявке.

31. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 30, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), находится в форме порошка, имеющего распределение частиц по размеру, характеризующееся значением Dv10 в интервале от 1 до 10 микрометров, предпочтительно в интервале от 1.5 до 10 микрометров, более предпочтительно в интервале от 2 до 6 микрометров, значением Dv50 в интервале от 5 до 50 микрометров, предпочтительно в интервале от 7 до 50 микрометров, более предпочтительно в интервале от 8 до 30 микрометров, и значением Dv90 в интервале от 12 до 200 микрометров, предпочтительно в интервале от 12 до 90 микрометров, более предпочтительно в интервале от 13 до 70 микрометров, где распределение частиц по размеру определяют, как описано в ссылочном примере 5 в настоящей заявке.

32. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 31, где титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), представляет собой распыленный порошок

33. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 32, где на стадии (ii), источник цинка содержит соединение цинка, которое растворимо в воде при температуре и давлении жидкой водной фазы согласно стадии (iii).

34. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 33, где на стадии (ii), источник цинка содержит одно или более из соли цинка, растворимой в воде, предпочтительно представляющей собой соль цинка неорганической или органической кислоты, предпочтительно содержит одно или более из ацетата цинка, бензоата цинка, бората цинка, бромида цинка, хлорида цинка, формиата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, лаурата цинка, малата цинка, нитрата цинка, пербората цинка, сульфата цинка, сульфамата цинка, тартрата цинка, более предпочтительно содержит ацетат цинка, более предпочтительно содержит дигидрат ацетата цинка.

35. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 34, где на стадии (ii), источник цинка содержит ацетат цинка, предпочтительно содержит дигидрат ацетата цинка, более предпочтительно представляет собой дигидрат ацетата цинка.

36. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 35, где в водной суспензии, полученной на стадии (ii), массовое соотношение цинка, содержащегося в источнике цинка, и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, находится в интервале от 0.005:1 до 0.1:1, предпочтительно в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.05:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.04:1.

37. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 36, где в водной суспензии, полученной на стадии (ii), массовое соотношение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, и воды находится в интервале от 0.01:1 до 0.1:1, предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.05:1.

38. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 37, где по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% водной суспензии, полученной на стадии (ii), состоит из воды, источника цинка и формованного изделия, содержащего титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.

39. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 38, где на стадии (iii), суспензию, полученную на стадии (ii), нагревают до и поддерживают при температуре жидкой фазы водной суспензии в интервале от 110 до 175 °C, предпочтительно в интервале от 120 до 150 °C.

40. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 39, где на стадии (iii), суспензию, полученную на стадии (ii), поддерживают при температуре в течение периода времени в интервале от 1 до 24 часов, предпочтительно в интервале от 2 до 17 часов, более предпочтительно в интервале от 3 до 10 часов.

41. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 40, где в ходе нагревания и поддерживания на стадии (iii), суспензию, полученную на стадии (ii), не перемешивают.

42. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 41, где на стадии (iv), отделение включает подвергание водной суспензии, полученной на стадии (iii), фильтрации или ультрацентрифугированию, необязательно с последующей промывкой, получая отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.

43. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 42, дополнительно включающий

(v) сушку отделенного формованного изделия, содержащего цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (iv).

44. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 43, где отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, сушат при температуре в интервале от 80 до 200 °C, предпочтительно в интервале от 90 до 175 °C, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 °C.

45. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 43 или 44, где отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, сушат в течение периода времени в интервале от 0.5 до 12 часов, предпочтительно в интервале от 1 до 8 часов, более предпочтительно в интервале от 2 до 6 часов.

46. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 43 - 45, где отделенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, сушат в газовой атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно воздух или обедненный воздух, более предпочтительно воздух.

47. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 43 - 46, дополнительно включающий

(vi) кальцинирование высушенного формованного изделия, содержащего цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (v).

48. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 47, где высушенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, кальцинируют при температуре в интервале от 300 до 600 °C, предпочтительно в интервале от 350 до 550 °C, более предпочтительно в интервале от 400 до 500 °C.

49. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 47 или 48, где высушенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, кальцинируют в течение периода времени в интервале от 0.1 до 6 часов, предпочтительно в интервале от 0.2 до 4 часов, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 3 часов.

50. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 47 - 49, где высушенное формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, кальцинируют в газовой атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно воздух или обедненный воздух, более предпочтительно воздух.

51. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 50, где формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, не подвергают выпариванию воды, предпочтительно не подвергают выпариванию.

52. Формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, получаемый или полученные или приготавливаемый или приготовленный способом согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 51, предпочтительно согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 33 - 51, более предпочтительно согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 43 - 51, более предпочтительно согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 47 - 51.

53. Формованное изделие, содержащее цинк, и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно формованное изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 52, где в формованном изделии, массовое соотношение цинка и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, находится в интервале от 0.005:1 до 0.1:1, предпочтительно в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.05:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.04:1.

54. Формованное изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 53, где по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.% формованного изделия состоит из цинка, Ti, Si, O, и H.

55. Формованное изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 53 - 54, имеющее удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 200 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 250 м²/г, где удельную площадь поверхности по БЭТ определяют, как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке.

56. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 53 - 55, имеющее кристалличность, равная по меньшей мере 50 %, предпочтительно в интервале от 50 до 90 %, где кристалличность определяют, как описано в ссылочном примере 4 в настоящей заявке.

57. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 53 - 56, имеющее пористость, равная по меньшей мере 0.9 мл/г, определенную, как описано в ссылочном примере 2 в настоящей заявке.

58. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 53 - 57, имеющее механическую прочность в интервале от 9 до 23 Н, предпочтительно в интервале от 11 до 18 Н, более предпочтительно в интервале от 15 до 18 Н, определенную, как описано в ссылочном примере 3 в настоящей заявке.

59. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 53 - 57, проявляющее адсорбционная способность в отношении воды в интервале от 5 до 14 мас.%, предпочтительно в интервале от 6 до 13 мас.%, более предпочтительно в интервале от 8 до 12 мас.%, определенную, как описано в ссылочном примере 7 в настоящей заявке.

60. Формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 53 - 59, проявляющее параметр PO теста по меньшей мере 8 %, предпочтительно по меньшей мере 9 %, определенный, как описано в ссылочном примере 6 в настоящей заявке.

61. Применение формованного изделия согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 52 - 60 в качестве катализатора превращения углеводорода, предпочтительно в качестве катализатора окисления углеводорода, более предпочтительно для эпоксидирования углеводорода, имеющего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, более предпочтительно для эпоксидирования алкена.

62. Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 61 для эпоксидирования одного или более из пропена, этена, 1-бутена, 2-бутена, 1-пентена и 2-пентена, предпочтительно для эпоксидирования пропена.

63. Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 61 или 62, где алкен, предпочтительно пропен, эпоксидируется в присутствии растворителя, предпочтительно содержащего нитрил, более предпочтительно ацетонитрил.

64. Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 62 или 63, где пропен эпоксидируется с пероксидом водорода в качестве эпоксидирующего агента.

65. Способ каталитического превращения углеводорода, предпочтительно каталитического окисления углеводорода, более предпочтительно для каталитического эпоксидирования углеводорода, имеющего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, более предпочтительно для каталитического эпоксидирования алкена, где углеводород, предпочтительно углеводород, имеющий по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, более предпочтительно алкен приводят в контакт с формованным изделием согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 52 - 60 в качестве катализатора.

66. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 65 для каталитического эпоксидирования одного или более из пропенэтена, 1-бутена, 2-бутена, 1-пентена и 2-пентена, предпочтительно для каталитического эпоксидирования пропена.

67. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 66, где алкен, предпочтительно пропен, эпоксидируется в присутствии растворителя, предпочтительно содержащего нитрил, более предпочтительно ацетонитрил.

68. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 66 или 67, где пропен эпоксидируется с пероксидом водорода в качестве эпоксидирующего агента.

69. Каталитическая система, содержащая катализатор, содержащий формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 52 - 60, и по меньшей мере одну калиевую соль, где по меньшей мере одна калиевая соль выбрана из группы, состоящей из по меньшей мере одну неорганическую соль калия, по меньшей мере одну органическую соль калия, и комбинации по меньшей мере одной неорганической соли калия и по меньшей мере одной органической соли калия.

70. Каталитическая система согласно варианту выполнения настоящего изобретения 69, где по меньшей мере одна калиевая соль выбрана из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической соли калия, выбранной из группы, состоящей из гидроксида калия, хлорида калия, нитрата калия, по меньшей мере одной органической соли калия, выбранной из группы, состоящей из формиата калия, ацетата калия, карбоната калия, и гидрокарбоната калия, и комбинации по меньшей мере одной из неорганических солей калия и по меньшей мере одной из органических солей калия.

71. Каталитическая система согласно варианту выполнения настоящего изобретения 69 или 70 для эпоксидирования алкена, предпочтительно пропена.

72. Каталитическая система согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 69 - 71, получаемая или полученная предпочтительно непрерывны способом, включающим

(i') обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего алкен, предпочтительно пропен, пероксид водорода, растворитель, предпочтительно, ацетонитрил, воду, по меньшей мере одну растворенную калиевую соль;

(ii') пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i'), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 52 - 60;

где на стадии (i'), молярное соотношение калия и пероксида водорода в жидком потоке поступающего материала предпочтительно находится в интервале от 5×10^-6:1 до 1000×10^-6:1, предпочтительно от 25×10^-6:1 до 500×10^-6:1, более предпочтительно от 50×10^-6:1 до 250×10^-6:1;

где способ предпочтительно содержит

(iii') подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую алкеноксид, предпочтительно пропиленоксид, растворитель, предпочтительно ацетонитрил, воду, по меньшей мере часть растворенной калиевой соли, и необязательно неэпоксидированный алкен, предпочтительно неэпоксидированный пропен.

73. Предпочтительно непрерывный способ получения алкиленоксида, предпочтительно пропиленоксида, причем указанный способ включает

(i') обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего алкен, предпочтительно пропен, пероксид водорода, растворитель, предпочтительно, ацетонитрил, воду, и предпочтительно растворенную калиевую соль;

(ii') пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i'), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий формованное изделие согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 52 - 60;

(iii') подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую алкеноксид, предпочтительно пропиленоксид, растворитель, предпочтительно ацетонитрил, воду, по меньшей мере часть растворенной калиевой соли, и необязательно неэпоксидированный алкен, предпочтительно неэпоксидированный пропен;

где на стадии (i'), молярное соотношение калия и пероксида водорода в жидком потоке поступающего материала предпочтительно находится в интервале от 5×10^-6:1 до 1000×10^-6:1, предпочтительно от 25×10^-6:1 до 500×10^-6:1, более предпочтительно от 50×10^-6:1 до 250×10^-6.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими ссылочными примерами, примерами и сравнительными примерами.

Примеры

Сссылочный пример 1: Определение удельной площади поверхности по БЭТ

Удельную площадь поверхности по БЭТ (многоточечная удельная площадь поверхности по БЭТ a), упоминаемую в контексте настоящего изобретения, определяли посредством адсорбции азота при 77 K, как описано в DIN 66131.

Ссылочный пример 2: Определение данных ртутной порометрии

Данные порометрии посредством ртутной порометрии были определены, как описано в DIN 66133.

Сссылочный пример 3: Определение механической прочности

Механическую прочность, как указано в контексте настоящего изобретения, следует понимать как параметр, определенный с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany (Германия). Что касается основных характеристик и принципов работы данной установки, ссылка делается на соответствующие руководство по эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S ", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. С помощью указанной установки, данную заготовку согласно настоящему изобретению, как описано в примерах ниже, подвергали воздействию возрастающего усилия с помощью плунжера, имеющего диаметр 3 мм, до тех пор, пока заготовка не была раздавлена. Усилие, при котором заготовка была раздавлена, называют прочностью заготовки на раздавливание. Установка оснащена неподвижным горизонтальным столом, на котором размещается заготовка. Плунжер, который может свободно перемещаться в вертикальном направлении, создает усилие, воздействующее на заготовку по отношению к неподвижному столу. Установка работала с предварительным усилием 0,5 Н и скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и последующей скоростью испытания 1,6 мм/мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для считывания показателей усилия и во время измерения перемещался в направлении неподвижного поворотного стола, на котором было размещено испытуемое формованное изделие (заготовка), таким образом, воздействуя на заготовку посредством ее прижимания к столу. Плунжер воздействовал на заготовки перпендикулярно их продольной оси. Управление опытом осуществлялось с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой среднее значение измерений для 10 полосок в каждом случае.

Ссылочный пример 4: Определение кристалличности

Кристалличность, упоминаемую в контексте настоящего изобретения, определяют согласно способу, как описано в User Manual DIFFRAC.EVA Version 3, page 105, от Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (опубликовано в феврале 2003). Соответствующие данные приведены согласно стандарту Bruker D8 Advance Diffractometer Series II с применением детектора LYNXEYE, от 2 ° до 50 ° 2тета, с применением щелей фиксированного размера, размер шага 0.02 ° 2тета и скорость сканирования 2.4 с/шаг. Параметрами, используемыми для оценки фонового / аморфного содержания, были Отклонение = 0 и Пороговое значение = 0.8.

Ссылочный пример 5: Определение распределения частиц по размеру

Распределение частиц по размеру, на которое ссылаются в контексте настоящей заявки на основе соответствующих значений Dv10, Dv50 и Dv90, определяли в соответствии со следующим методом: 1,0 г данного материала суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 мин. Распределение частиц по размеру затем определяли, используя Mastersizer S long bed version 2.15, ser. No. 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany, со следующими параметрами:

фокальная ширина 300RF мм длина луча 10.00 мм модуль MS17 затемнение 16.9 % модель дисперсии 3$$D модель анализа полидисперсия коррекция нет

Термин «значение Dv10», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 10 об.% частиц микропорошка имеют меньший размер. Аналогично, термин «значение Dv50», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 50 объемных% частиц микропорошка имеют меньший размер, а термин «значение Dv90», как указано в контексте настоящего изобретения описывает средний размер частиц, где 90 об.% частиц микропорошка имеют меньший размер

Ссылочный пример 6: PO тест

В испытании РО формованные изделия по настоящему изобретению испытывают в качестве катализаторов в мини-автоклаве путем реакции пропена с водным раствором пероксида водорода (30 мас.%) с получением пропиленоксида. В частности, 0,63 г формованных изделий по изобретению вводили вместе с 79,2 г ацетонитрила и 12,4 г пропена при комнатной температуре и 22,1 г пероксида водорода (30 мас.% в воде) в стальной автоклав. После времени реакции 4 часа при 40 °С смесь охлаждали и сбрасывали давление, а жидкую фазу анализировали газовой хроматографией на содержание пропиленоксида. Содержание пропиленоксида в жидкой фазе (в мас.%) является результатом теста PO.

Показатель теста PO определяли по развитию давления во время теста PO, описанного выше. Развитие давления регистрировали с использованием передатчика S-11 (от Wika Alexander Wiegand SE & Co. KG), который был расположен в линии давления автоклава, и графического плоттера Buddeberg 6100A. Полученные соответственно данные были считаны и отображены на кривой прогрессии давления. Скорость падения давления, то есть показатель испытания РО, определяли в соответствии со следующим уравнением:

PDR = [p(макс) - p(мин)] / дельта t

где

PDR / (бар/мин) = скорость падения давления

p(макс) / бар = максимальное давление в начале реакции

p(мин) / бар = минимальное давление, наблюдаемое в ходе реакции

дельта t / мин = разница во времени от начала реакции до момента времени, когда наблюдается p (мин)

Ссылочный пример 7: Определение адсорбции воды

Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программе ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N₂. После программы сушки, температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермический в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 мас. %). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в мас. % воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 мас. % от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 мас. % RH. Во время измерения десорбции, RH снижали с 85 мас. % до 5 мас. % с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.

Ссылочный пример 8: Получение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW

Титан-содержащий цеолит (распыленный порошок) получили как описано в Примере 5, 5.1 - 5.3, в WO 2013/117536 A, стр 83, строка 26 - стр 92, строка 7.

Ссылочный пример 9: Непрерывная реакция эпоксидирования

Непрерывную реакцию эпоксидирования проводили как описано в WO 2015/010990 A, в Ссылочном примере 1, стр. 55, строка 14 - стр. 57, строка 10. Температура реакции была установлена до 45 °C (смотрите WO 2015/010990 A, стр. 56, строки 16 - 18). Температуру устанавливали для достижения по существу постоянного превращения пероксида водорода 90 % (смотрите WO 2015/010990 A, стр. 56, строки 21 - 23). KH₂PO₄ применяли в качестве добавки (смотрите WO 2015/010990 A, стр. 56, строки 7 - 10), концентрация добавки составляла 130 микромоль на моль пероксида водорода. В качестве катализаторов, катализаторы согласно сравнительному примеру 1 и примеру 1 в настоящей заявке ниже применяли (смотрите WO 2015/010990 A, стр. 55, строки 16 - 18).

Ссылочные примеры 10 - 12, которые приведены ниже, представляют собой примеры как обеспечить титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, имеющий адсорбционную способность в отношении воды по меньшей мере 11 мас.%.

Ссылочный пример 10: Получение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, имеющего адсорбционную способность в отношении воды по меньшей мере 11 мас.%

(i) B-Ti-MWW синтез

Смесь для синтеза имела следующий состав: 1.0 (SiO₂): 0.04 (TiO₂): 0.67 (B₂O₃): 1.4 пиперидин: 19 H₂O.

Порция 0: 1,026 г деионизированной воды изначально загрузили в стакан, 365 г пиперидина затем добавили при перемешивании при 200 оборотах в минуту, и смесь перемешивали в течение 10 мин при pH 13.2 при около 23 °C. После этого, порцию разделили на две равные части.

Порция 1: 695.5 г раствора пиперидина в деионизированной воде загрузили в стакан и, при перемешивании при 200 оборотах в минуту, 248.4 г борной кислоты добавили, и перемешивание продолжали в течение 30 мин, затем 90 г коллоидного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) добавили при около 23 °C. Смесь затем перемешивали в течение 1 часа при pH 11.4 при около 23 °C.

Порция 2: 695.5 г раствора пиперидина в деионизированной воде изначально загрузили в стакан, при перемешивании при 200 оборотах в минуту при около 23 °C, 43.2 г тетрабутил ортотитаната добавили и перемешивание продолжали в течение еще 30 минут и затем 90 г коллоидного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) добавили. Смесь затем перемешивали в течение 1 часа при pH 12.2 при около 23 °C.

Порция 3: Две суспензии из порции 1 и 2 смешивали вместе в течение 1.5 часов при pH 11.8 при около 23 °C с получением смеси для синтеза, и затем кристаллизацию проводили в автоклаве при следующих условиях:

Нагревание за 1 час до 130 °C / хранение в течение 24 часов при 100 оборотах в минуту при давлении 0 - 2.7 бар, затем, нагревание за 1 час до 150 °C / хранение в течение 24 часов при 100 оборотах в минуту при давлении 2.7 - 4.9 бар, затем, нагревание за 1 час до 170 °C / хранение в течение 120 часов при 100 оборотах в минуту при давлении 4.9 - 9.4 бар.

После вышеуказанных условий кристаллизации, полученную таким образом суспензию, имеющую pH 11.3 высушили и отфильтровали через всасывающий фильтр (получая прозрачный фильтрат) и промывали 10 литрами деионизированной воды (получая мутный фильтрат). Затем мутный фильтрат подкисляли до pH 7 с помощью 10% водного раствора HNO₃. Затем влажный продукт (осадок на фильтре) наполняли в фарфоровую посуду, сушили в течение ночи и затем измельчали. Выход составил 192,8 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующее содержание, определенное на 100 г вещества: 9.6 г углерода, 0.85 г B, 21.8 г Si и 17.8 г Ti.

(ii) B-Ti-MWW HNO₃ обработка

Высушенный и измельченный материал, полученный согласно стадии (i) выше, промывали раствором HNO₃ (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г: 20 мл) в течение 20 ч при 100 ° C: в 10-литровую стеклянную колбу 3600 г раствора HNO₃ и 180 г B-Ti-MWW согласно стадии (i) добавили при 100 °C с последующим кипячением в течение 20 часов при кипячении с обратным холодильником при перемешивании при 250 оборотах в минуту. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровали и промыли 2 × 5 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120 ° С. Кальцинирование: нагрев при 2 К/мин до 530 °С / хранение в течение 5 ч. Выход составил 143 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующее содержание, определенное на 100 г вещества: <0,1 г углерода (TOC), 0,27 г B, 42 г Si и 2 г Ti. Площадь поверхности по БЭТ была определена как 532 м²/ г. Было измерено, что кристалличность продукта (Ссылочный пример 8) составляла 80%, а средний размер кристаллов, вычисленный по данным дифракции рентгеновских лучей, составлял 22 нм.

(iii) B-Ti-MWW HNO₃ обработка

Материал, полученный согласно стадии (ii) выше, промыли раствором HNO₃ (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г: 20 мл) в течение 20 ч при 100 °C: в 10-литровую стеклянную колбу 2,400 г раствора HNO₃ и 120 г B-Ti-MWW согласно стадии (ii) добавили при 100 °C, с последующим кипячением в течение 20 часов при кипячении с обратным холодильником при перемешивании при 250 оборотах в минуту. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровали и промыли 7 × 1 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120 °С. Кальцинирование: нагрев при 2 К/мин до 530 °С / хранение в течение 5 ч. Выход составил 117 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующее содержание, определенное на 100 г вещества: <0.03 г B, 44 г Si, и 1.8 г Ti. Удельная площадь поверхности по БЭТ была определена как 501м²/г. Было определено, что кристалличность продукта составляет 94%, а средний размер кристаллов, вычисленный по данным дифракции рентгеновских лучей, составляет 22 нм. Дифракция рентгеновских лучей полученного продукта подтвердила, что полученный цеолитный материал имел каркасную структуру MWW. Адсорбционная способность в отношении, определенная по Ссылочному примеру 1 в настоящей заявке, составила 13,2 мас.%.

Ссылочный пример 11: Получение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, имеющего адсорбционную способность в отношении воды по меньшей мере 11 мас.%

(i) B-Ti-MWW синтез

Смесь для синтеза имела следующий состав: 1.0 (SiO₂): 0.04 (TiO₂): 0.67 (B₂O₃): 1.4 пиперидин: 19 H₂O.

Порция 0: 1,026 г деионизированной воды изначально загрузили в стакан, 365 г пиперидина добавили при перемешивании при 200 оборотах в минуту, и смесь перемешивали в течение 10 мин при pH 13.2 при около 23 °C. После этого, порцию разделили на две равные части.

Порция 1: 695.5 г раствора пиперидина в деионизированной воде загрузили в стакан и, при перемешивании при 200 оборотах в минуту, 248.4 г борной кислоты добавили, и перемешивание продолжали в течение 30 минут, затем 90 г коллоидного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) добавили при около 23 °C. Смесь затем далее перемешивали в течение 1 часа при pH 11.4 при около 23 °C.

Порция 2: 695.5 г раствора пиперидина в деионизированной воде изначально загрузили в стакан, при перемешивании при 200 оборотах в минуту при около 23 °C, 43.2 г тетрабутил ортотитаната добавили и перемешивание продолжали в течение еще 30 мин, и затем 90 г коллоидного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) добавили. Смесь затем далее перемешивали в течение 1 часа при pH 12.2 при около 23 °C.

Порция 3: Две суспензии из порции 1 и 2 смешивали вместе в течение 1.5 часов при pH 11.8 при около 23 °C с получением смеси для синтеза, и затем кристаллизацию проводили в автоклаве при следующих условиях: нагревание за 1 час до 170 °C / хранение в течение 120 часов при 120 оборотах в минуту при давлении 0-9.4 бар. После вышеуказанных условий кристаллизации, полученную таким образом суспензию, имеющую pH 11.3, осушили и отфильтровали через всасывающий фильтр и промыли 10 л деионизированной воды. Затем влажный продукт (осадок на фильтре) наполняли в фарфоровую посуду, высушивали всю ночь и затем измельчали. Выход составил 194 г.

(ii) B-Ti-MWW HNO3 обработка

Высушенный и измельченный материал, полученный согласно стадии (i) выше, промывали раствором HNO₃ (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г: 20 мл) в течение 20 ч при 100 °C: в 10-литровую стеклянную колбу 3600 г раствора HNO₃ и 180 г B-Ti-MWW согласно стадии (i) добавили при 100 °C с последующим кипячением в течение 20 часов при кипячении с обратным холодильником при перемешивании при 250 оборотах в минуту. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровали и промыли 2 × 5 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120 °С. Кальцинирование: нагрев при 2 К/мин до 530 °С / хранение в течение 5 ч. Выход составил 146 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующее содержание, определенное на 100 г вещества: <0,1 г углерода (TOC), 0,25 г B, 43 г Si и 2,6 г Ti. Удельная площадь поверхности по БЭТ была определена как 514 м²/ г. Было измерено, что кристалличность продукта составляла 79%, а средний размер кристаллов, вычисленный по данным дифракции рентгеновских лучей, составлял 22.5 нм. Дифракция рентгеновских лучей полученного продукта подтвердила, что полученный цеолитный материал имел каркасную структуру MWW. Адсорбционная способность в отношении воды способность, определенная по Ссылочному примеру 1 в настоящей заявке, составила 17,3 мас.%.

Ссылочный пример 12: Получение титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, имеющего адсорбционную способность в отношении воды по меньшей мере 11 мас.%

(i) B-Ti-MWW синтез

Для того чтобы получить смесь для синтеза, имеющую следующий состав: 1.0 B₂O₃/2.0 SiO₂/32.8 H₂O/2.43 пиперидина, деионизированную воду и борную кислоту смешивали в химическом стакане при температуре около 23 °C, в который добавили золь диоксида кремния, стабилизированный аммиаком, с последующим смешиванием при температуре около 23 °С. Полученную таким образом смесь затем переносили в автоклав, и затем добавляли пиперидин с дальнейшим перемешиванием. Кристаллизацию затем проводили в автоклаве в течение 48 часов при 175 °С при автогенном давлении. Любой избыток пиперидинов был затем отогнан. Полученный продукт затем отфильтровали в виде твердого вещества, промыли деионизированной водой и высушили. Затем проводили ротационное кальцинирование при 650 °С в течение 2 часов.

(ii) Деборонирование

Затем суспензию полученного таким образом кальцинированного продукта готовили с использованием деионизированной воды, так что суспензия имела содержание твердых веществ 6,25 мас.%. Суспензию нагревали до 90,5 °С и затем выдерживали при указанной температуре в течение 10 часов. Полученный (деборонированный) продукт затем отфильтровали в виде твердого вещества, промыли деионизированной водой и высушили.

(iii) Включение Ti

Получили суспензию с деионизированной водой и деборонированным продуктом согласно стадии (ii) выше, которые смешивали при 23 °С. Указанную суспензию затем переносили в автоклав, в который затем добавляли смесь тетра-н-бутилтитанат/пиперидин. Полученная таким образом смесь имела следующий состав: 0.035 TiO₂/1.0 SiO₂/17.0 H₂O/1.0 Пиперидина. Кристаллизацию затем проводили в автоклаве в течение 48 часов при 170 °C при автогенном давлении. Избыток пиперидина/этанола затем отгоняли. Полученный продукт затем отфильтровали в виде твердого вещества, промыли деионизированной водой и высушили.

(iv) Кислотная обработка

Суспензию получили из продукта согласно стадии (iii) в 10% (водном) растворе HNO₃ (907.2 г HNO₃/ 453.6 г продукта согласно стадии (iii), таким образом получили суспензию 5 мас.% твердых веществ. Суспензию нагрели до 93.3 °C и затем поддерживали при указанной температуре в течение 1 часа. Полученный продукт отфильтровали в виде твердого вещества, промыли деионизированной водой и высушили. Ротационное кальцинирование затем проводили при 650 °C в течение 2 часов. Согласно элементному анализу полученный кальцинированный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: 2 г углерода (TOC), 42 г Si и 1.6 г Ti. Удельная площадь поверхности по БЭТ была определена как 420 м²/г. Было определено, что кристалличность продукта составляет 82%. Дифракция рентгеновских лучей полученного продукта подтвердила, что полученный цеолитный материал имел каркасную структуру MWW. Адсорбционная способность в отношении воды способность, определенная по Ссылочному примеру 1 в настоящей заявке, составила 14.1 мас.%.

Сравнительный пример 1: Получение формованного изделия цинк- и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW

Применяя титан-содержащий цеолит, полученный согласно Ссылочному примеру 8 выше, формованное изделие было получено. На первой стадии CE1.1, титан-содержащий цеолит импрегнировали цинком, так чтобы получить цинк- и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. На второй стадии CE1.2, цинк- и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, подвергли формованию. Соответственно полученные формованные изделия подвергли обработке водой на третьей стадии CE1.3.

CE1.1: Титан-содержащий цеолит, полученный согласно Ссылочному примеру 8, подвергли импрегнированию цинку. Импрегнирование проводили, как описано в WO 2013/117536 A, пример 5.4, стр. 92, строка 9 - стр. 94, строка 8.

CE1.2: Формование цинк- и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, проводили, как описано в WO 2013/117536 A, пример 5.5, стр. 95, строки 10 - 36.

CE1.3: Обработку водой формованных изделий, полученных на второй стадии, проводили, как описано в WO 2013/117536 A, пример 5.6, стр. 97, строки 1 - 17.

Пример 1: Получение формованного изделия, содержащего цинк и титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW

Применяя титан-содержащий цеолит, полученный согласно Ссылочному примеру 8 выше, получили формованное изделие. На первой стадии E1.1, титан-содержащий цеолит подвергли формованию. На второй стадии E1.2, соответственно полученные формованные изделия подвергли обработке водой, где в ходе указанной обработки водой, цинк был включен в формованные изделия.

E1.1: 60 г титан-содержащего цеолита, полученного согласно Ссылочному примеру 8, смешали с 3 г Walocel(TM) (5 %; Wolf Walsrode AG) и 37.5 г Ludox® AS-40 (20 мас.% SiO₂ относительно цеолитного материала) и замешивали в течение 10 мин. Затем 160 мл деионизированной воды добавили, и полученную смесь еще замешивали. Общее время замешивания составило 40 мин. В экструдере Loomis нити готовили при давлении устройства 54 бар из замешанной массы, где указанные нити имели круглое поперечное сечение диаметром 1,5 мм. В печи нити нагревали до температуры 120 °С со скоростью нагрева 3 К/мин и сушили при 120 °С в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Затем высушенные нити нагревали до температуры 500 °С со скоростью нагрева 2 К/мин и сушили при 500 °С в течение 5 ч в атмосфере воздуха.

E1.2: 50 г нитей кальцинированных нитей, полученных на стадии E1.1, добавили к 1,000 г деионизированной воды, и 4.6 г дигидрата ацетата цинка (Merck) в автоклаве при перемешивании. Смесь нагревали до температуры 145 °С и поддерживали при этой температуре в течение 8 ч при автогенном давлении 2,8 бар. Полученные нити отфильтровывали, используя нучфильтр, и промывали пять раз 200 мл деионизированной воды до тех пор, пока проводимость воды, полученной в результате промывки, не стала ниже 30 мкСм. В печи соответствующие полученные нити нагревали до температуры 120 °С в течение 60 минут и сушили при этой температуре в течение 240 минут в атмосфере воздуха. Затем высушенные нити нагревали до температуры 450 °С в течение 165 мин и кальцинировали при этой температуре в течение 120 мин в атмосфере воздуха.

Сравнительный пример 2: Получение формованного изделия цинк- и титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW

Пример 1 был повторен, с той разницей, что на стадии E1.2 вместо автогенного давления использовались условия рефлюкса.

Более конкретно, 50 г нитей кальцинированных нитей, полученных на стадии E1.1, добавили к 1000 г деионизированной воды и 4,6 г ацетата цинка дигидрата (Merck), которые затем нагревали до 100 °C и перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 8 часов. Полученные нити отфильтровывали, используя нучфильтр, и промывали пять раз 200 мл деионизированной воды до тех пор, пока проводимость воды, полученной в результате промывки, не стала ниже 30 мкСм. В печи соответствующие полученные нити нагревали до температуры 120 °С в течение 60 минут и сушили при этой температуре в течение 240 минут в атмосфере воздуха. Затем высушенные нити нагревали до температуры 450 °С в течение 165 мин и кальцинировали при этой температуре в течение 120 мин в атмосфере воздуха.

В следующей таблице 1 показаны результаты сравнительного примера 1 (CE1), сравнительного примера 2 (CE2) и примера 1 (E1).

Таблица 1

Характеристики формованных изделий

Нити CE1 CE2 E1 Zn содержание / мас.% 1.1 1.2 1.6 Ti содержание / мас.% 1.4 1.2 1.4 PO тест / % ^a) 8.4 8.3 9.4 показатель теста PO/ бар/мин ^b) 0.03 0.02 0.05 Селективность в отношении пропена ^g) / % 99.5 n.d. ^h) 99.5 Механическая прочность / N ^c) 14 5.3 15 Адсорбционная способность в отношении воды / мас.% ^d) 7 12.2 11.6 Объем пор / мл/г ^e) 1.3 1.4 1.5 Удельная площадь поверхности по БЭТ / м²/г ^f) 303 347 257

^a) определено, как описано в ссылочном примере 6 в настоящей заявке

^b) определено, как описано в ссылочном примере 6 в настоящей заявке

^c) определено, как описано в ссылочном примере 3 в настоящей заявке

^d) определено, как описано в ссылочном примере 7 в настоящей заявке

^e) определено, как описано в ссылочном примере 2 в настоящей заявке

^f) определено, как описано в ссылочном примере 1 в настоящей заявке

^g) селективность по истечении 500 ч времени в процессе рассчитывалась как 100-кратное соотношение молей пропиленоксида в выходящем потоке, поделенное на количество молей пероксида водорода (потребленного) в поступающем потоке. Непрерывные реакции были проведены как показано в ссылочном примере 9 в настоящей заявке

^h) не определено

Как показано в Таблице 1, содержание цинка в формованном изделии по настоящему изобретению было значительно выше (1,6 мас.%), чем содержание цинка в формованном изделии предшествующего уровня техники (1,1 мас.%), хотя для приготовления нитей по изобретению, использовалось значительно меньше дигидрата ацетата цинка на применяемый цеолитный материал (11,5%) по сравнению с предшествующим уровнем техники согласно сравнительному примеру 1 (18,4%). Кроме того, что касается теста РО, а также показателя теста РО, использование нитей в соответствии с изобретением (E1) приводит к значительному улучшению значений по сравнению со сравнительными примерами CE1 и CE2, то есть они демонстрируют улучшенные характеристики для предпочтительного использования нитей согласно изобретению, поскольку чем выше показатель, тем выше активность катализатора, поскольку пропеновый исходный материал расходуется быстрее.

Кроме того, как показано в Таблице 1, E1 (автогенные условия) показывает значительно улучшенные физические свойства CE2 (рефлюксные условия). В частности, механическая прочность CE2 намного ниже (5.3 Н для CE2 по сравнению с 15 Н для E1), подчеркивая, что если условия рефлюкса используются вместо автогенных условий E1.2, то получается продукт с худшими физическими свойствами.

Процитированная литература

- WO 2013/117536 A

- WO 2015/010990 A

Изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, который включает (i) обеспечение формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW; (ii) получение водной суспензии, содержащей источник цинка и формованное изделие, содержащее титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (i); (iii) нагревание водной суспензии, полученной на стадии (ii), при автогенном давлении до температуры жидкой фазы водной суспензии в интервале от 100 до 200°С, с получением водной суспензии, содержащей формованное изделие; (iv) отделение формованного изделия от жидкой фазы суспензии, полученной на стадии (iii); где на стадии (ii) источник цинка содержит соединение цинка, которое растворимо в воде при температуре и давлении жидкой водной фазы согласно стадии (iii). Изобретение также относится к формованному изделию в качестве катализатора для эпоксидирования углеводорода, полученному указанным способом или содержащему цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где в формованном изделии массовое соотношение цинка и титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, находится в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, где предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % формованного изделия состоит из цинка, Ti, Si, О и Н, и где указанное изделие имеет адсорбционную способность в отношении воды в интервале от 8,1 до 12 мас. %. Раскрыто применение формованного изделия в качестве катализатора для эпоксидирования углеводорода, имеющего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Содержание цинка в формованном изделии по настоящему изобретению значительно выше при использовании значительно меньшего количества источника цинка, высокая активность катализатора и механическая прочность. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, включающий

(i) обеспечение формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(ii) получение водной суспензии, содержащей источник цинка и формованное изделие, содержащее титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (i);

(iii) нагревание водной суспензии, полученной на стадии (ii), при автогенном давлении до температуры жидкой фазы водной суспензии в интервале от 100 до 200°С, с получением водной суспензии, содержащей формованное изделие, содержащее цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;

(iv) отделение формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, от жидкой фазы суспензии, полученной на стадии (iii);

где на стадии (ii) источник цинка содержит соединение цинка, которое растворимо в воде при температуре и давлении жидкой водной фазы согласно стадии (iii).

2. Способ по п. 1, где формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, и связующее, где предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас. % формованного изделия, обеспеченного на стадии (i), состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего, и где в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и связующего предпочтительно находится в интервале от 1:1 до 9:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 5:1, где связующее предпочтительно представляет собой связующее на основе диоксида кремния.

3. Способ по п. 1, где формованное изделие, обеспеченное на стадии (i), проявляет одну или более из следующих характеристик (1)-(3), предпочтительно две или более из следующих характеристик (1)-(3), более предпочтительно следующие характеристики (1)-(3):

(1) удельная площадь поверхности по БЭТ, равная по меньшей мере 300 м²/г;

(2) объем пор, равный по меньшей мере 0.9 мл/г;

(3) механическая прочность в интервале от 5 до 10 Н, предпочтительно в интервале от 6 до 9 Н.

4. Способ по п. 1, где по меньшей мере 99 мас. % титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), состоит из Ti, Si, О и Н, где титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), имеет содержание титана, вычисленного как элементарный титан, предпочтительно в интервале от 0.1 до 5 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 3 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мас. %, на основе общей массы титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.

5. Способ по п. 1, где титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащийся в формованном изделии, обеспеченном на стадии (i), находится в форме порошка, имеющего распределение частиц по размеру, характеризуемое значением Dv10, в интервале от 1 до 10 микрометров, предпочтительно в интервале от 1.5 до 10 микрометров, более предпочтительно в интервале от 2 до 6 микрометров, значением Dv50 в интервале от 5 до 50 микрометров, предпочтительно в интервале от 7 до 50 микрометров, более предпочтительно в интервале от 8 до 30 микрометров, и значением Dv90 в интервале от 12 до 200 микрометров, предпочтительно в интервале от 12 до 90 микрометров, более предпочтительно в интервале от 13 до 70 микрометров.

6. Способ по п. 1, где на стадии (ii) источник цинка содержит соединение цинка, которое растворимо в воде при температуре и давлении жидкой водной фазы согласно стадии (iii), где источник цинка содержит одну или более из соли цинка, растворимой в воде, предпочтительно представляющей собой соль цинка органической или неорганической кислоты, более предпочтительно содержит одно или более из ацетата цинка, бензоата цинка, бората цинка, бромида цинка, хлорида цинка, формиата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, лаурата цинка, малата цинка, нитрата цинка, пербората цинка, сульфата цинка, сульфамата цинка, тартрата цинка, более предпочтительно содержит ацетат цинка, более предпочтительно содержит дигидрат ацетата цинка.

7. Способ по п. 1, где в водной суспензии, полученной на стадии (ii), массовое соотношение цинка, содержащегося в источнике цинка, и титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, находится в интервале от 0.005:1 до 0.1:1, предпочтительно в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.05:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.04:1.

8. Способ по п. 1, где в водной суспензии, полученной на стадии (ii), массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в формованном изделии, и воды находится в интервале от 0.01:1 до 0.1:1, предпочтительно в интервале от 0.02:1 до 0.075:1, более предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.05:1.

9. Способ по п. 1, где на стадии (iii) суспензию, полученную на стадии (ii), нагревают до и поддерживают при температуре жидкой фазы водной суспензии в интервале от 110 до 175°С, предпочтительно в интервале от 120 до 150°С.

10. Способ по любому из пп. 1-9, дополнительно включающий

(v) сушку отделенного формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (iv), где отделенное формованное изделие, содержащее цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно сушат при температуре в интервале от 80 до 200°С, более предпочтительно в интервале от 90 до 175°С, более предпочтительно в интервале от 100 до 150°С;

(vi) кальцинирование высушенного формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (v), где высушенное формованное изделие, содержащее цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно кальцинируют при температуре в интервале от 300 до 600°С, более предпочтительно в интервале от 350 до 550°С, более предпочтительно в интервале от 400 до 500°С.

11. Формованное изделие в качестве катализатора для эпоксидирования углеводорода, содержащее цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, получаемое или полученное способом по любому из пп. 1-10.

12. Формованное изделие в качестве катализатора для эпоксидирования углеводорода, содержащее цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где в формованном изделии массовое соотношение цинка и титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, находится в интервале от 0.01:1 до 0.075:1, где предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % формованного изделия состоит из цинка, Ti, Si, О и Н,

где указанное изделие имеет адсорбционную способность в отношении воды в интервале от 8,1 до 12 мас. %.

13. Формованное изделие по п. 12, где массовое соотношение цинка и титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, находится в интервале от 0.02:1 до 0.05:1, предпочтительно в интервале от 0.03:1 до 0.04:1.

14. Формованное изделие по п. 12, где по меньшей мере 99.5 мас. % формованного изделия состоит из цинка, Ti, Si, О и Н.

15. Формованное изделие по одному из пп. 11-14, имеющее все из следующих характеристик:

- удельная площадь поверхности по БЭТ, равная по меньшей мере 200 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 250 м²/г;

- кристалличность, равная по меньшей мере 50%, предпочтительно в интервале от 50 до 90%;

- пористость, равная по меньшей мере 0.9 мл/г;

- механическая прочность в интервале от 9 до 23 Н, предпочтительно в интервале от 11 до 18 Н, более предпочтительно в интервале от 15 до 18 Н;

- адсорбционная способность в отношении воды в интервале от 8 до 12 мас. %;

- параметр РО теста по меньшей мере 8%, предпочтительно по меньшей мере 9%.

16. Применение формованного изделия по любому из пп. 11-15 в качестве катализатора для эпоксидирования углеводорода, имеющего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод.

17. Применение по п. 16, в качестве катализатора для эпоксидирования алкена, предпочтительно для эпоксидирования пропена.

18. Применение по п. 17, где алкен, предпочтительно пропен, эпоксидируется в присутствии растворителя, предпочтительно содержащего нитрил, более предпочтительно ацетонитрил, предпочтительно с пероксидом водорода в качестве эпоксидирующего агента.