ЗАЩИТНАЯ МАРКИРОВКА И ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ДАННУЮ МАРКИРОВКУ Российский патент 2017 года по МПК B42D25/21 C09K11/08 

Изобретение относится к области защиты изделий от подделки и предназначено для приборного определения подлинности защищаемых полиграфических изделий.

В последнее время, с ростом конкуренции среди производителей защищенной полиграфической продукции, а также ростом технических возможностей потенциальных фальшивомонетчиков, все большую актуальность получают комплексные защитные признаки. Под такими защитными признаками понимают технические решения, в которых при проведении приборного контроля подлинности проверяются не один, а два или более связанных заданным образом параметров, или оценивается определенная реакция на два или более одновременно заданных воздействия.

В качестве примеров таких комплексных воздействий можно привести зависимость УФ люминесценции вещества от приложенной к нему температуры, или угол разворота плоскости поляризации линейно поляризованного излучения под воздействием внешнего электрического поля, или обратимое изменение цвета вещества под воздействием тепла и света.

Обычно для повышения эксплуатационных показателей и надежности контроля ценных документов проводят усложнение химического и/или элементного контроля веществ, входящих в защитную маркировку, добиваясь этим устранения влияния общеизвестных помех и имитаторов, повышают избирательность и чувствительность методов контроля, и таким образом пытаются минимизировать весовое (процентное) количество защитных веществ в общем составе материала маркировки.

Важным требованием к защитным признакам для приборного и машинного контроля подлинности также является их скрытость В связи с этим, практический интерес для создания комплексных защитных признаков в первую очередь представляют решения, не проявляющие свои свойства в видимом диапазоне спектра.

Одним из самых востребованных физических явлений, используемых при защите ценных документов, является люминесценция веществ под воздействием возбуждающего излучения (света) и называемая фотолюминесценцией.

Широкое распространение явления фотолюминесценции при защите подлинности ценных документов обусловлено простотой ее контроля, возможностью осуществления бесконтактного контроля, высоким быстродействием, высокой избирательностью используемых современных методов приборного контроля.

Предлагаемое решение основано на известных физических явлениях фотостимуляции («вспышки» или высвечивания) и оптического тушения фотолюминесценции, носящих фундаментальный характер и описанных ниже.

Оба рассматриваемых явления обладают требуемым набором свойств и могут рассматриваться как основа для создания защитных признаков с комплексным (комбинированным) воздействием. При этом очевидно, что особый интерес для решения задачи защиты от подделки ценных документов могут представлять люминесцентные составы, обладающие нестандартными оптическими свойствами, неизвестные населению, и неиспользуемые в промышленности.

Эффект оптического тушения инфракрасным излучением видимой люминесценции неорганических соединений на основе сульфида цинка, объясняется в литературе исходя из упрощенной зонной модели. В такой модели ИК тушение люминесценции связано с высвобождением дырок с ионизированных возбуждением УФ излучением центров свечения в валентную зону с последующей их безызлучательной рекомбинацией на центрах тушения, образованных специально введенными примесными ионами-тушителями. Ситуация в основном остается такой же, если тушителем является не дырочная, а глубокая электронная ловушка. Здесь происходит рекомбинационное взаимодействие примесных центров, обладающих обычно эффективными зарядами противоположных знаков. Дырка, освобожденная тепловыми колебаниями из центра свечения, мигрирует к центру тушения, захватившему электрон, и рекомбинирует с ним. Кроме этого, роль центров тушения могут играть мелкие электронные ловушки. При понижении температуры увеличивается время пребывания в них электронов, а поэтому и возможность рекомбинации последних с дырками. Степень тушения, то есть доля безызлучательных переходов, зависит от плотности мощности возбуждения. Как и в случае взаимодействия двух центров свечения это объясняется тем, что с увеличением интенсивности возбуждающего излучения скорость рекомбинации растет быстрее (пропорционально N_a⋅n - где N_a число ионизованных центров, n - число свободных электронов), чем скорость освобождения дырок с ионизированных центров тушения. В результате эффект тушения изменяется. Степень тушения также зависит от длительности импульсов стимулирующего излучения (τ). Очевидно, что если длительность импульса (τ) будет меньше времени захвата дырок на ионизированных центрах свечения, то дырки не будут успевать вернуться на вышеуказанные центры.

Из уровня техники известны неорганические соединения, обладающие фотостимулированной люминесценцией или тушением люминесценции в видимом диапазоне спектра. Примеры известных составов приведены в таблице 1.

Из представленных соединений к числу практически важных следует отнести составы ZnS-Сu, Me, Сl, где Me-Со²⁺для тушения и Me-Pb₂₊, Sm₃₊ или Мn₂₊ для вспышки. Исследования спектров ИК чувствительности, спектров вспышки (зеленой для Рb₂₊, красной для Sm₃₊ и оранжевой для Мn₂₊), а также кинетики послесвечения видимой люминесценции показали, что эти соединения работают по следующей схеме:

где е_с - электрон в зоне проводимости, a p_v - дырка в валентной зоне.

Величина световой суммы, запасаемой в таких люминесцентных соединениях при оптимальных условиях УФ возбуждения, достигает 10¹⁴-10¹⁵ квантов⋅см^-2, т.е. соизмерима с полным количеством примесных центров на глубине проникновения возбуждающего излучения (~50 мкм для λ_возб⁼365 нм и С_Cu≈3⋅10¹⁷ см^-3). Вместе с тем эффективность люминесцентных соединений ZnS-Cu, Me, Сl ограничена в первую очередь неполным поглощением регистрируемого люминесцентного излучения, которое составляет не более 10-15%.

Таким образом, известные к настоящему времени оптически чувствительные люминесцентные соединения на основе сульфида цинка предназначены для регистрации только тушения видимой люминесценции при воздействии излучения в области от 0,7 до 1,0 мкм.

Основным недостатком этих соединений, исключающим возможность их использования в качестве люминесцентных соединений с фотостимулированным тушением люминесценции при возбуждении излучением в диапазоне от 0,7 до 1,0 мкм и стимуляции УФ излучением, является отсутствие в их составе ионов, обеспечивающих при возбуждении излучением в диапазоне от 0,7 до 1,0 мкм, стоксовую или антистоксовую люминесценцию в указанной спектральной области.

В связи с этим, для решения поставленной задачи требуется использовать другие классы соединений, которые способны обеспечивать фотостимулированное тушение полученной при возбуждении люминесценции в области спектра 700-2500 нм за счет воздействия излучения в области длин волн от 300 до 700 нм.

Необходимыми параметрами люминесцентных соединений с фотостимулированным тушением («модуляцией интенсивности») люминесценции в спектральном диапазоне 700-2500 нм при воздействии излучения в области длин волн 300-700 нм являются следующие:

- присутствие в составе соединений редкоземельных ионов или их пар (например, Yb - Еr), обеспечивающих при возбуждении излучением лазеров в диапазоне от 700 до 1000 нм стоксовую и антистоксовую люминесценцию в области 700-2500 нм;

- присутствие в составе соединений ионов, образующих в запрещенной зоне донорные уровни (глубокие электронные ловушки) с малой вероятностью освобождения находящихся на них электронов. Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы пигмента другими ионами, обладающие большим сечением захвата электронов;

- присутствие в составе соединений ионов, образующих в запрещенной зоне кристалла акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки). Образование подобного типа ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы пигмента другими ионами, обладающие большим сечением захвата дырок.

Подбором тушителей или сенсибилизаторов, пространственно расположенных вблизи центров люминесценции, возможно, целенаправленно организовать каналы отбора носителей заряда от центров люминесценции или наоборот притока. В обоих случаях наблюдается модуляция стационарной фотолюминесценции (отрицательная - тушение, положительное - синергетическое разгорание). При этом при подаче только электромагнитных колебаний, соответствующих частоте (длине волны) изменения интенсивности сигнала люминесценции, не наблюдается вовсе.

Используя указанный подход, можно выбрать люминесцентные соединения с модуляцией стационарной стоксовой и антистоксовой люминесценцией на основе неорганических веществ - сульфиды, оксиды, оксисульфиды, фосфаты, композиционные соединения щелочноземельных, редкоземельных элементов имеющие как рекомбинационный, так и внутрицентровой механизм люминесценции.

Данный принцип, положенный в основу создания защитной маркировки, можно рассматривать также в совокупности и с другими видами воздействий. В частности, практический интерес представляют неорганические люминесцентные соединения, которые обладают выраженным свойством термотушения люминесценции, и при этом дополнительно содержат в своем составе ионы металлов, за счет которых приобретают ферромагнитные свойства. При перемагничивании таких веществ с высокой частотой, наблюдается изменение температуры их центров свечения, и, как следствие, изменение интенсивности люминесценции за счет эффекта термотушения или термовысвечивания.

Из US 4387112 известно техническое решение, использующее для приборного контроля подлинности ценных документов неорганические люминесцентные соединения с редкоземельными ионами, обладающих антистоксовой люминесценции в видимом диапазоне спектра.

На современном этапе данное решение не обеспечивает необходимого уровня защищенности из-за доступности указанных люминесцентных соединений в свободной продаже. Также указанное решение не обладает свойством изменения интенсивности люминесцентного излучения при воздействии стимулирующим излучением.

Из US 4047033 известен способ приборного контроля подлинности ценного документа на основе использования неорганических соединений с редкоземельными ионами на основе соединения SrS, обладающего вспышечной (фотостимулируемой) люминесценцией в видимом диапазоне оптического спектра.

Недостатком также является использование видимого диапазона спектра при регистрации признака.

Из RU 2379192 С1 известен ценный документ с защитной маркировкой, на основе неорганического люминесцентного соединения, содержащего ионы редкоземельных металлов, обладающее явлением фотостимулируемой люминесценции в видимом диапазоне оптического спектра. Данное решение направлено на решение задачи создания защитного признака на основе визуального динамического эффекта, заключающегося в кажущемся вспыхивании и разбегании полос яркости люминесценции, и не направлено на создание скрытой защитной метки для приборного определения подлинности.

Из RU 2388054 известны люминесцентные материалы, обладающие невидимым, но машиночитаемым спектральным кодом, образованным по меньшей мере двумя материалами с перекрывающимися спектральными полосами в качестве отклика. Каждый из материалов представляет собой порошковый пигмент и содержит матрицу с внедренным люминофором.

Наиболее близким к предложенному изобретению является изобретение по RU 2379195 С1.

Известное изобретение описывает защитную маркировку, на основе неорганического люминесцентного соединения, содержащего ионы редкоземельных металлов, в том числе на основе фосфатов редкоземельных металлов, содержащих замещающие элементы. Известное решение направлено на приборный контроль подлинности ценного документа. Оно предполагает проведение контроля подлинности с учетом совокупности оптических свойств использованного соединения, а именно: спектра люминесценции, спектра возбуждения, зависимости интенсивности спектральных полос от мощности возбуждающего излучения и кинетики их разгорания и/или затухания.

Однако указанное выше решение не обеспечивает заданную реакцию при комплексном воздействии излучения на защитную маркировку, и в связи с этим степень защиты неорганическими соединениями, используемыми в известном решении, является недостаточной.

Задачей предложенного изобретения является разработка защитной маркировки, обеспечивающей повышение уровня защищенности изделия при экспертном или машинном определении его подлинности, которое основано на явлениях как оптического тушения люминесценции, так и фотостимуляции люминесценции.

Поставленная задача решается предложенной защитной маркировкой для приборного контроля подлинности изделия, выполненной на основе неорганических люминесцентных соединений редкоземельных и щелочноземельных элементов, содержащих замещающие элементы, имеющих химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

где Ln₁ - один из ионов La₃₊, Gd₃₊, Y₃₊ и/или любая из их комбинаций;

Ln₂ - один из ионов Yb₃₊, Er₃₊, Nd₃₊, Се₃₊, Tm₃₊, Но₃₊ и/или любая из их

комбинаций;

Me₁ - один из ионов Mg₂₊, Са₂₊, Sr₂₊,Ba_2+;

Ме₂ - один из ионов Тi₄₊, Zr₄₊, Si₄₊, Ge₄₊, Sn₄₊;

0≤x≤0.60;

0.01≤y≤0.10;

0.005≤z≤0.05;

0≤n≤1;

0≤m≤1;

n+m=1,

и строение кристаллической структуры, которое характеризуется высокой концентрацией ассоциированных безызлучательных центров захвата свободных носителей заряда, сформированных вокруг центров свечения, за счет чего предложенная маркировка обладает стоксовой и/или антистоксовой люминесценцией в спектральном диапазоне 400-2500 нм, возникающей под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1000 нм, и изменением по заданному закону интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава под воздействием стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 300-700 нм.

Частицы неорганического люминесцентного соединения, входящие в состав защитной маркировки, могут характеризоваться размерами от 0,1 мкм до 50 мкм. Неорганическое люминесцентное соединение может быть введено в краску, прозрачный лак, покрытие, полиграфическое связующее, клеевой слой, а также в бумажную основу, полимерную основу, резину, металлический слой, композиционный материал.

Поставленная задача решается также предложенным изделием, выполненным в виде ценного документа, которое содержит защитную маркировку, охарактеризованную выше. Изделие может представлять собой банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку, платежный документ. Защитная маркировка на изделии может быть выполнена в виде геометрических фигур, гильоширных элементов, графических или цифро-буквенных символов.

Предпочтительно, маркировка выполнена бесцветной и неразличимой при дневном освещении.

Определение подлинности маркировки может заключаться в том, что производят воздействие возбуждающим излучением в спектральном диапазоне 700-1000 нм, причем изменение интенсивности возбуждающего излучения во времени описывают гармонической функцией или суммой гармонических функций. Фиксируют изменение интенсивности стоксовой и/или антистоксовой люминесценции в диапазоне длин волн 400-2500 нм. Рассчитывают параметры, пропорциональные степени искажения исходного гармонического сигнала. Включают источник стимулирующего в спектральном диапазоне 300-700 нм, фиксируют изменение значений параметров.

Кроме того, подлинность изделия с заявленной защитной маркировкой может быть оценена следующим образом. Производят воздействие возбуждающим излучением в спектральном диапазоне 700-1000 нм, последовательно изменяют длину волны стимулирующего излучения в спектральном диапазоне 300-700 нм, фиксируют зависимость интенсивности люминесцентного излучения в диапазоне длин волн 400-2500 нм от длины волны стимулирующего излучения.

Еще в одном случае определение подлинности ценного документа с заявленной защитной маркировкой было проведено следующим образом. Производят воздействие возбуждающим излучением в спектральном диапазоне 700-1000 нм, фиксируют уровень люминесцентного излучения в диапазоне длин волн 400-2500 нм, производят воздействие стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм, изменяют мощность стимулирующего излучения, фиксируют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от интенсивности стимулирующего излучения.

Из вышесказанного очевидны преимущества предложенного изобретения, которые основаны на использовании комплексного признака подлинности. Комплексность заключается в определенной реакции заявленного люминесцентного вещества на двойное оптическое воздействие, которое не присуще общедоступным материалам, известным из уровня техники, в том числе техническому решению, принятому за прототип.

Предложенную защитную маркировку целесообразно использовать в случае нанесения на защитную маркировку некоторой неслучайной информации, сохранность которой необходимо обеспечить как минимум в течение срока проверки подлинности, и как максимум - в течение срока обращения изделия. Перспективным представляется нанесение защитной информации, которая носит временный характер. Заявленная защитная маркировка обладает таким свойством. Таким образом, в объеме заявленной совокупности признаков достигается технический результат, а именно обеспечивается повышение уровня защищенности, возможность экспертного или машинного определения подлинности, возможностью многократной проверки подлинности изделия, исключающей непреднамеренное обнаружение скрытой информации между циклами проверки. Дополнительным преимуществом является возможность нанесения и считывания скрытой информации, которая генерируется случайным образом, а проявляется и считывается с использованием двойного воздействия непосредственно в процессе машинного контроля и, таким образом, не может быть воспроизведена сознательно.

Предлагаемое техническое решение поясняется конкретными примерами.

Пример 1.

Ценный документ в виде банкноты, содержит на оборотной стороне бесцветную защитную маркировку прямоугольной формы, выполненную способом офсетной печати.

Защитная маркировка содержит 80% связующего, и 20% неорганического люминесцентного соединения со средним размером частиц 3 мкм, со следующей формулой:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим лазерным излучением 975 нм, инструментально измеряется и фиксируется начальная интенсивность стоксовой люминесценции ионов иттербия (Yb₃₊) в спектральном диапазоне 990-1100 и ионов эрбия (Еr₃₊) в спектральных диапазонах 540-660 нм (антистоксовая люминесценция) и 1500-1600 нм (стоксовая люминесценция).

При воздействии на участки защитной маркировки модулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется зависимость интенсивности стоксовой люминесценции ионов (Yb₃₊, Ег₃₊) в зависимости от интенсивности стимулирующего излучения.

При этом проводится оценка спектрального состава люминесцентного изучения, поскольку изменяется только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается.

Таким образом, совокупность измеряемых параметров, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от стимулирующего излучения, присущие только для данного химического соединения, инструментально измеряют и с учетом полученных результатов устанавливают подлинность документа.

Пример 2.

Ценный документ в виде акцизной марки, содержит на лицевой стороне прозрачную защитную маркировку прямоугольной формы, выполненную способом трафаретной печати.

Защитная маркировка содержит 90% связующего и 10% неорганического люминесцентного соединения в виде частиц со средним размером 10 мкм следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 805 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Nd₃₊ в спектральном диапазоне 1060-1370 нм, со скоростью разгорания, характеризующейся постоянной времени 0.3 мс.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции, характерные только для данного вещества, инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 3.

Ценный документ в виде акцизной марки, содержит на лицевой стороне бесцветную защитную маркировку квадратной формы, площадью 1 см², выполненную способом офсетной печати.

Защитная маркировка содержит 85% связующего и 15% неорганического люминесцентного соединения в виде частиц со средним размером 2 мкм следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением с длиной волны 975 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ в диапазоне 990-1100 нм, со скоростью разгорания, характеризующейся постоянной времени 3 мс.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Величина изменения скорости разгорания/затухания полосы люминесценции в зависимости от мощности приложенного стимулирующего излучения, будет характерной только для данного химического вещества.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции, характерные только для вещества с указанным химическим составом, инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 4.

Ценный документ в виде банкноты, содержит в составе бумажной основы защитную маркировку, расположенную по всей площади изделия, выполненную на стадии производства бумаги.

Защитная маркировка введена в количестве 10% в состав бумаги и представляет собой неорганическое люминесцентное соединение в виде частиц со средним размером 20 мкм следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением с длиной волны 940 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ в диапазоне 990-1100 нм, со скоростью разгорания, характеризующейся постоянной времени 3 мс.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Величина изменения скорости разгорания/затухания полосы люминесценции в зависимости от мощности приложенного стимулирующего излучения, будет характерной только для данного химического вещества.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции, характерной только для данного химического соединения, инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 5.

Ценный документ в виде банкноты, содержит на оборотной стороне бесцветную защитную маркировку в виде полосы шириной 2 см, расположенную вдоль короткой стороны банкноты, выполненную способом полосового введения в бумажное полотно на стадии изготовления бумажной основы.

Защитная маркировка введена в бумажную массу в количестве 10%, и представляет собой неорганическое люминесцентное соединение со средним размером частиц 15 мкм, следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением с длиной волны 975 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ в диапазоне 990-1100 нм, со скоростью разгорания стоксовой люминесценции, характеризующейся постоянной времени 3 мс, и люминесценция ионов Тm₃₊ в областях 0.465-0.495, 0.79-0.84 (антистоксовая люминесценция), и 1.65-1.98 мкм (стоксовая люминесценция), со скоростью разгорания стоксовой люминесценции, характеризующейся постоянной времени 3,5 мс.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям, характерным только для данного химического вещества.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 6.

Ценный документ в виде удостоверения личности содержит на лицевой стороне защитную маркировку черного цвета в виде текстового блока с персональными данными владельца документа, выполненную способом струйной печати.

Защитная маркировка содержит 95% связующего и 5% неорганического люминесцентного соединения в виде частиц со средним размером 0.2 мкм следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением с длиной волны 940 нм, наблюдается антистоксовая люминесценция ионов Но₃₊ в области 0,54-0,56 мкм, и стоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ и Но₃₊ в областях 0.96-1.12, 1.15-1.22 и 1.9-2.1 мкм, со скоростями разгорания стоксовой люминесценции, характерными только для данного химического соединения.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 7.

Ценный документ в виде проездного документа, содержит на лицевой стороне бесцветную защитную маркировку круглой формы площадью 1.5 см², выполненную способом флексографской печати.

Защитная маркировка содержит 80% связующего и 20% неорганического люминесцентного соединения в виде частиц со средним размером 3 мкм следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением с длиной волны 940 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Yb₃+ и Еr₃₊ в спектральных областях 0.9-1.1 и 1.5-1.6 мкм соответственно, со скоростями разгорания/затухания стоксовой люминесценции, характерными только для соединения с данным химическим составом.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания спектральных полос стоксовой люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность спектральных полос люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 8.

Ценный документ в виде жетона из композиционного материала, содержит в составе материала-основы защитную маркировку, введенную между ИК прозрачными слоями многослойного носителя в виде отдельного слоя, причем в массе основы данного слоя концентрация материала защитной маркировки составляет 10%.

Защитная маркировка выполнена на основе неорганического люминесцентного соединения со средним размером частиц 2,5 мкм, следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 940 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ в области 0.99-1.1 мкм, со скоростью разгорания, характеризующейся постоянной времени 3,5 мс.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 9.

Ценный документ в виде банковской карты, содержит на оборотной стороне металлизированную магнитную полосу для хранения специальной / служебной банковской информации, в состав которой введена защитная маркировка, концентрация которой в металлизированном слое составляет 5%.

Защитная маркировка основана на неорганическом люминесцентном соединении со средним размером частиц 0.3 мкм, следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 975 нм наблюдается антистоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ и Еr₃₊ в областях 0.99-1.1 и 1.5-1.6 мкм соответственно, со скоростью разгорания стоксовой люминесценции, характеризующейся постоянной времени 5 мс для Yb₃₊ и 3.5 мс для Еr₃₊.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 10.

Ценный документ в виде удостоверения личности на пластиковой основе, содержит между слоями, прозрачными в ИК диапазоне спектра, в составе клеевого слоя защитную маркировку для приборного определения подлинности документа.

Клеевой слой содержит 80% основы - адгезива и 20% неорганического люминесцентного соединения со средним размером частиц 1 мкм, следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 980 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Yb₃₊ в области 0.99-1.1 мкм, со скоростью разгорания, характеризующейся постоянной времени 3.2 мс.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания люминесценции, и проводится оценка неизменности ее спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Пример 11.

Ценный документ в виде удостоверения личности содержит на лицевой стороне бесцветную защитную маркировку прямоугольной формы, выполненную способом офсетной печати в качестве подложки под фотографию владельца документа.

Защитная маркировка содержит 80% связующего и 20% неорганического люминесцентного соединения со средним размером частиц 5 мкм следующего состава:

При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением с длиной волны 805 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов Nd₃₊ B областях 0.86-0.95, 1.03-1.12 и 1.3-1.45 мкм, со скоростями разгорания/затухания люминесценции, характерными только для данного соединения.

При воздействии на участки защитной маркировки импульсным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 300-700 нм инструментально измеряется изменение интенсивности указанной люминесценции за счет оптического тушения, причем одновременно измеряется скорость разгорания и затухания полос люминесценции, и проводится оценка неизменности их спектрального состава.

Считают, что подлинность документа установлена, если изменилась только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав, и при этом скорости разгорания и затухания люминесценции соответствуют заданным значениям.

После снятия стимулирующего излучения, интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральных полос, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают первоначальное значение.

Совокупность указанных выше параметров защитной маркировки, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции инструментально измеряются, и по результатам измерений устанавливают подлинность изделия.

Предложенное изобретение относится к защитной маркировки изделий, таких как ценные документы и банкноты, и служит для приборного контроля их подлинности. Защитная маркировка выполнена с использованием неорганических люминесцентных соединений на основе редкоземельных и щелочных металлов, содержащих замещающие элементы. Защитная маркировка на основе этих соединений обладает стоксовой и/или антистоксовой люминесценцией в диапазоне длин волн 400-2500 нм, возникающей под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1000 нм. Люминесценция маркировки обладает свойством изменения интенсивности без изменения ее спектрального состава под воздействием стимулирующего излучения в спектральном диапазоне 300-700 нм. Защитная маркировка вводится в основу ценного документа, или наносится на его поверхность печатным способом. Изобретение обеспечивает высокий уровень защиты изделия от подделки. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.

1. Защитная маркировка для приборного контроля подлинности изделия, выполненная на основе композиционных кристаллических неорганических люминесцентных соединений редкоземельных и щелочноземельных элементов, отличающаяся тем, что имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

где Ln₁ - один из ионов La₃₊, Gd₃₊, Y₃₊ и/или любая из их комбинаций;

Ln₂ - один из ионов Yb₃₊, Er₃₊, Nd₃₊, Се₃₊, Tm₃₊, Но₃₊ и/или любая из их комбинаций;

Me₁ - один из ионов Mg₂₊, Са₂₊, Sr₂₊, Ba₂₊;

Ме₂ - один из ионов Ti₄₊, Zr₄₊, Si₄₊, Ge₄₊, Sn₄₊;

0≤x≤0.60;

0.01≤y≤0.10;

0.005≤z≤0.05;

0≤n≤1;

0≤m≤1;

n+m=1,

и строение кристаллической структуры, которое характеризуется высокой концентрацией ассоциированных безызлучательных центров захвата свободных носителей заряда, сформированных вокруг центров свечения, за счет чего предложенная маркировка обладает стоксовой и/или антистоксовой люминесценцией в спектральном диапазоне 400-2500 нм, возникающей под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1000 нм, и изменением по заданному закону интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава под воздействием стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 300-700 нм.

2. Защитная маркировка по п. 1, характеризующаяся тем, что размер частиц неорганического люминесцентного соединения составляет от 0,1 мкм до 50 мкм.

3. Защитная маркировка по п. 1, отличающаяся тем, что неорганическое соединение введено в краску, прозрачный лак, покрытие, полиграфическое связующее, клеевой слой.

4. Защитная маркировка по п. 1, отличающаяся тем, что неорганическое соединение введено в бумажную основу, полимерную основу, резину, металлический слой, композиционный материал.

5. Изделие в виде ценного документа, содержащее защитную маркировку, охарактеризованную в пп. 1-4.

6. Изделие по п. 5, характеризующееся тем, что защитная маркировка введена в состав основы документа, или нанесена в виде слоя на поверхность основы документа, или нанесена в составе клеевого слоя между внутренними слоями многослойного изделия.

7. Изделие по п. 5, характеризующееся тем, что оно представляет собой банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку, платежный документ.

8. Изделие по п. 5, характеризующееся тем, что защитная маркировка выполнена в виде геометрических фигур, гильоширных элементов, графических или цифро-буквенных символов.

9. Изделие по п. 5, характеризующееся тем, что маркировка выполнена бесцветной и неразличимой при дневном освещении.