ПОЛИМЕРНЫЙ АДГЕЗИВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08F236/04 C08F220/06 C08F220/18 C08F279/02 C08F265/00 C09J109/10 C09J189/00 C09J133/00 

Изобретение относится к получению нетоксичного полимерного адгезива полифункционального назначения, обладающего высокими прочностными характеристиками клеевого шва, способного образовывать при комнатной температуре эластичную прозрачную пленку, предназначенного для склеивания различных субстратов (бумаги, картона, натуральных и искусственных кож, природных и синтетических волокон, а также изделий из дерева), который может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности, ветеринарной практике.

Известен состав, получаемый модификацией казеина полистиролом, реакция сополимеризации инициирована дипериодатоникелятом калия (статья Y. Liu, W. Zhou, L. Bai, N. Zhao, Y. Liu Graft Copolymerization of Styrene onto Casein Initiated by Potassium Diperiodatonickelate(IV) in Alkaline Medium // Journal of Applied Polymer Science. Volume 100, Issue 5, 5 June 2006 Pages 4247-4251). Полученный таким образом привитой сополимер является жесткоцепным, поэтому пленки обладают низкой деформируемостью и не пригодны для склеивания гибких материалов, используемая для синтеза редокс-система требует сильнощелочной среды (рН 12,5-14), что может приводить к гидролизу казеина.

Известна клеевая композиция на основе привитого карбоксилсодержащего казеин - 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимидного сополимера (статья M.L. Picchio, R.J. Minari, V.D.G. Gonzalez, M.J. Barandiaran, L.M. Gugliotta, J. App. Polym. Sci. 132 (2015), http://dx.doi.org/10.1002/app.42421). Недостатками такой композиции являются: высокая стоимость 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида, количество акриловой кислоты для модификации казеина ограничено, ввиду значительного снижения способности казеина к растворению в изоэлектрической точке, равной 4,0.

Известен состав (US 3920592, C08F 289/00, 18.11.1975), который содержит: воду, сополимеры акрилатов с казеином. Недостатком указанного изобретения является малая эластичность образуемых пленок.

Наиболее близким к предлагаемому составу является состав (статья M.L. Picchio, R.J. Minari, M.C.G. Passeggi Jr, M.J. Barandiaran, L.M. Gugliotta, Progress in Organic Coatings 101 (2016) 587-596.).

Состав реакционной смеси прототипа: казеин, бутилакрилат, метилметакрилат, гидропероксид трет-бутила, вода, глицидилметакрилат, карбонат натрия в качестве буфера.

Недостатком указанного изобретения является многостадийность процесса синтеза привитого сополимера. Длительное время формирования пленки (20-30 минут) на основе синтезированного продукта.

Задачей изобретения является разработка состава для получения нетоксичного полимерного адгезива, сохраняющего агрегативную устойчивость в течение длительного срока хранения, предназначенного для склеивания поропроницаемых материалов, образующего эластичные пленки на воздухе при нормальных условиях в течение 5-10 минут.

Для осуществления поставленной задачи предложен следующий состав полимерного адгезива, масс. %: консервирующий агент - коллоидный раствор наночастиц серебра - 5 и латекс на основе казеин-диен-акрилового сополимера с содержанием твердой фазы 25-35% в количестве 95, полученный на основе реакционной смеси состава: казеин - 1,4-10,0, диен (бутадиен-1,3 или 2-метилбутадиен-1,3) - 5,7-19,0, акриловые мономеры - 0,7-13,2, растворитель для казеина - водный раствор гидроксида калия (или аммония)- 0,11-0,2, вода дистиллированная - 69,6-84,0, инициатор - гидропероксид трет-бутила - 0,06-0,12, инициатор - гидропероксид изопропилбензола - 0,09-0,2, регулятор молекулярной массы - третичный додецилмеркаптан - 0,04-0,06, электролит - хлористый калий - 0,07-0,1, окислительно-восстановительную систему, включающую формальдегидсульфоксилат натрия - 0,04-0,06, железо сернокислое (II) - 0,009-0,012 и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,02-0,03; буфер - тринатрийфосфат - 0,03-0,04.

Для синтеза латекса готовится водная фаза, включающая растворы казеината калия (или аммония), буфера, компонентов окислительно-восстановительной системы, электролита; вводятся регулятор молекулярной массы, диен и акриловые мономеры. Проводится удаление кислорода воздуха из реактора, и вводятся инициаторы, процесс радикальной сополимеризации осуществляется при температуре 20±3°С до максимальной конверсии, после проведения реакции латекс дегазируется от незаполимеризовавшихся мономеров, в полученную полимерную дисперсию вводится консервант - коллоидный раствор наночастиц серебра.

Сущность изобретения выражается следующими примерами:

Пример 1. Полимерный адгезив представляет собой, масс. %: консервирующий агент - коллоидный раствор наночастиц серебра - 5 и латекс на основе казеин-диен-акрилового сополимера с содержанием твердой фазы 30% в количестве 95, при этом в качестве акриловых мономеров для синтеза латекса используются метакриловая кислота, диметиламиноэтилметакрилат и бутилакрилат, а латекс получен на основе реакционной смеси состава, масс. %:

Диеновый мономер 10,93 Акриловые мономеры (метакриловая кислота, диметиламиноэтилметак- рилат, бутилакрилат) 8,93 Казеин 5,96 Вода дистиллированная 73,5 Гидроксид калия (или аммония) 0,19 Гидропероксид трет-бутила 0,08 Гидропероксид изопропилбензола 0,12 Третичный додецилмеркаптан 0,06

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,02

Тринатрийфосфат 0,04 Железо сернокислое(II) 0,01 Хлористый калий 0,1 Формальдегидсульфоксилат натрия 0,06

Пример 2. Приготовление полимерного адгезива осуществляется аналогично примеру 1, при этом в качестве диена для синтеза латекса используется 2-метилбутадиен-1,3, соотношения компонентов реакционной массы, масс. %:

2-метилбутадиен-1,3 18,9 Метакриловая кислота (МАК) 0,1

Диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ) 1,0

Казеин 6,0 Вода дистиллированная 74,0 Гидроксид калия (или аммония) 0,11-0,2 Гидропероксид трет-бутила 0,06-0,12 Гидропероксид изопропилбензола 0,09-0,2 Третичный додецилмеркаптан 0,04-0,06

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,02-0,03

Тринатрийфосфат 0,03-0,04 Железо сернокислое(II) 0,009-0,012 Хлористый калий 0,07-0,1 Формальдегидсульфоксилат натрия 0,04-0,06 Коллоидный раствор наночастиц серебра 5.

Пример 3. Приготовление полимерного адгезива осуществляется аналогично примеру 1, при этом в качестве акрилового мономера для синтеза латекса используется бутилакрилат, вместо метакриловой кислоты, соотношения компонентов реакционной массы, масс. %:

Бутадиен-1,3 11,0 Бутилакрилат(БА) 8,0 Диметиламиноэтилметакрилат(ДМАЭМ) 2,0 Казеин 6,0 Вода дистиллированная 74,0 Гидроксид калия (или аммония) 0,11-0,2 Гидропероксид трет-бутила 0,06-0,12 Гидропероксид изопропилбензола 0,09-0,2 Третичный додецилмеркаптан 0,04-0,06

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,02-0,03

Тринатрийфосфат 0,03-0,04 Железо сернокислое(II) 0,009-0,012 Хлористый калий 0,07-0,1 Формальдегидсульфоксилат натрия 0,04-0,06 Коллоидный раствор наночастиц серебра 5.

Присутствие звеньев бутадиена-1,3 (или 2-метилбутадиена-1,3) в полимерной цепи придает эластичность и более высокую прочность образуемым пленкам. Использование акриловых мономеров, в частности диметиламино-этилметакрилата, метакриловой кислоты и бутилакрилата, в реакционной смеси приводит к повышению прочностных и адгезионных характеристик образуемых пленок, коллоидный раствор наночастиц серебра выступает в качестве консерванта, сохраняя полученный полимерный адгезив от микробиологической порчи в течение продолжительного срока хранения.

Разработанный полифункциональный клей агрегативно устойчив в течение длительного времени (более 24 месяцев), испытания клеевых соединений по ГОСТ 28966.1-91 и ГОСТ 14759-69 показали высокую прочность клеевого шва при склеивании поропроницаемых (бумага, картон, натуральные искусственные кожи, природные и синтетические волокна, дерево) материалов; исследования, проведенные на лабораторных животных по МУ 2163-80 и МУ 2102-79 (крысы, мыши), подтвердили, что клей по показателю острой токсичности относится к 4 классу малоопасных веществ (ГОСТ 12.1.007-76), раздражающим действием на кожные покровы не обладает.5

Изобретение относится к получению нетоксичного полимерного адгезива полифункционального назначения. Состав для получения полимерного адгезива полифункционального назначения включает: казеин, акриловые мономеры, гидропероксид трет-бутила, воду, при этом состав для получения полимерного адгезива полифункционального назначения получен из 95 мас. % полимерного латекса на основе казеин-диен-акрилового сополимера с содержанием твердой фазы 25-35% и 5 мас. % коллоидного раствора наночастиц серебра, при этом латекс получен на основе реакционной смеси состава, мас. %: диен (бутадиен-1,3 или 2-метилбутадиен-1,3) 5,7-19; Акриловые мономеры (метакриловая кислота, диметиламиноэтилметакрилат, бутилакрилат) 0,7-13,2; казеин 1,4-10; вода дистиллированная 69,6-84; гидроксид калия (или аммония) 0,11-0,2; гидропероксид трет-бутила 0,06-0,12; гидропероксид изопропилбензола 0,09-0,2; третичный додецилмеркаптан 0,04-0,06; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,02-0,03; тринатрийфосфат 0,03-0,04; железо сернокислое(II) 0,009-0,012; хлористый калий 0,07-0,1; формальдегидсульфоксилат натрия 0,04-0,06. Технический результат - полифункциональный клей агрегативно устойчив в течение длительного времени (более 24 месяцев), испытания клеевых соединений по ГОСТ 28966.1-91 и ГОСТ 14759-69 показали высокую прочность клеевого шва при склеивании поропроницаемых (бумага, картон, натуральные и искусственные кожи, природные и синтетические волокна, дерево) материалов; исследования, проведенные на лабораторных животных по МУ 2163-80 и МУ 2102-79 (крысы, мыши), подтвердили, что клей по показателю острой токсичности относится к 4 классу малоопасных веществ (ГОСТ 12.1.007-76), раздражающим действием на кожные покровы не обладает.

Состав для получения полимерного адгезива полифункционального назначения, включающий: казеин, акриловые мономеры, гидропероксид трет-бутила, воду, отличающийся тем, что состав для получения полимерного адгезива полифункционального назначения получен из 95 масс. % полимерного латекса на основе казеин-диен-акрилового сополимера с содержанием твердой фазы 25-35% и 5 масс. % коллоидного раствора наночастиц серебра, при этом латекс получен на основе реакционной смеси состава, масс. %:

Диен (бутадиен-1,3 или 2-метилбутадиен-1,3) 5,7-19 Акриловые мономеры (метакриловая кислота, диметиламиноэтилметакрилат, бутилакрилат) 0,7-13,2 Казеин 1,4-10 Вода дистиллированная 69,6-84 Гидроксид калия (или аммония) 0,11-0,2 Гидропероксид трет-бутила 0,06-0,12 Гидропероксид изопропилбензола 0,09-0,2 Третичный додецилмеркаптан 0,04-0,06 Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,02-0,03 Тринатрийфосфат 0,03-0,04 Железо сернокислое(II) 0,009-0,012 Хлористый калий 0,07-0,1 Формальдегидсульфоксилат натрия 0,04-0,06