Способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и её гранулометрического состава Российский патент 2019 года по МПК G01N21/73 G01J3/443 

Изобретение относится к области атомно-эмиссионного спектрального анализа, и может быть использовано при анализе порошковых проб с дисперсным распределением за счет решения задач, связанных с многоэлементным определением содержания элементов таблицы Менделеева в пробе в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов), форм присутствия этих элементов и гранулометрического состава проб. Изобретение может быть использовано для различных научных и технологических целей: оперативного проведения геохимических поисков, а также в материаловедческих исследованиях, например, при определении однородности распределения элементов в любых видах порошковых проб.

Рост цен на благородные металлы (БМ) в последние годы стимулирует их добычу из сырья, которое ранее считалось непригодным из-за экономических и технологических причин. Так, например, увеличилась переработка бедных руд, вторичная обработка техногенных месторождений и техногенных отвалов горно-обогатительных комбинатов с содержанием золота от кларка (среднее содержание элемента в земной коре) до уровня 1 г/т. Важную информацию несет в себе гранулометрический и минеральный состав, а также технологические свойства присутствия (формы нахождения, фазовый состав) благородных металлов. Так, например, источником золота в шламах являются неразложившиеся при чановом выщелачивании сульфиды, свободное мелкое золото и золото в сростках. Исследования показали, что разложение золотоносных сульфидов повышает кислотность растворов и способствует высвобождению золота и переводу его в раствор или формированию металлических фаз на геохимических барьерах. Также особенностью отвалов является неоднородность распределения в них элементов. В связи с этим перед аналитиками стоит задача определения не только содержания этих элементов, но и однородности распределения их в конкретной пробе. Указанное распределение позволяет более корректно провести расчет валового содержания искомого элемента в объекте. В связи с этим для работы аналитических лабораторий требуется способ атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющий получить следующую информацию:

- валовое содержание аналитов в объекте;

- значение содержаний аналитов в частицах дисперсной пробы;

- величину масс частиц аналита;

- найденные минеральные фазы БМ;

- однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы. Также заявляемый способ должен удовлетворять следующему ряду требований.

1. Проводить одновременное многоэлементное измерение в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов). Возможность определения всех необходимых элементов за одно измерение позволяет значительно сократить временные и экономические затраты. Кроме того, такая возможность дает необходимую информацию об основном (матричном) составе исследуемой пробы.

2. Осуществлять экспрессность выполнения анализа. Проведение геологической разведки предусматривает обработку сотен и даже тысяч анализов проб за короткий промежуток времени экспедиции.

3. Иметь регулируемую скорость введения пробы для обеспечения оптимального режима ее возбуждения.

4. Иметь регулируемую длину области нагрева пробы для обеспечения ее полного разложения на атомы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра.

5. Обеспечивать температуру достаточную для возбуждения спектров трудновозбудимых элементов, таких как титан, вольфрам и т.п.

6. Обеспечивать возможность проведения исследований непосредственно на месте взятия проб в местах отвалов бывших ГОК (горно-обогатительных комбинатов).

7. Выполнять анализ проб с минимальной пробоподготовкой. При анализе геологических проб с низким пределом обнаружения благородных металлов зачастую требуется переведение проб в раствор и отделение аналитов от матрицы, что является невыгодно экономически, т.к. для этого необходимо содержать дополнительно химические лаборатории.

8. Выполнять анализ проб при ограниченной потребляемой электрической мощности, так как этот ресурс строго ограничен в труднодоступных местах взятия проб.

9. Обеспечивать достоверность исследований образцов на лабораторном уровне - относительная погрешность единичного измерения не должна превышать 10%.

10. Обеспечивать анализ минерального состава элементов в пробе. Важную информацию для геохимических поисков и добычи БМ несут в себе минеральные фазы, в состав которых эти металлы входят. От состава фаз зависят направления и особенности массопереноса благородных металлов, а также методы их добычи.

11. Обеспечивать низкие пределы обнаружения элементов. При проведении поисковых геологоразведочных работ благородных металлов требуется применение аналитических способов, которые позволяют обнаруживать элементы в земной коре на уровне или ниже их кларковых значений.

12. Обеспечивать анализ гранулометрического состава элементов в пробе. Для изучения закономерностей распределения вещества в природе необходимо иметь информацию о гранулометрическом составе исследуемых элементов.

Известен способ прямого спектрального определения концентрации золота в порошковых пробах руд (см. а.с. СССР №639320, МКИ G01J 3/30, 1981 г.), включающий ввод порошковой пробы в факел плазмы СВЧ-плазмотрона, регистрацию фотоумножителем (ФЭУ) поглощения резонансных линий золота и расчет гранулометрического состава по градуировочным зависимостям. Достоинством известного способа является экспрессность метода, а также возможность определения гранулометрического состава тонкодисперсного золота и расчета погрешности пробоотбора, определяемого на основании статистических флуктуации массы частиц золота в аналитических навесках.

Недостатками известного способа являются, во-первых, одноэлементность метода, т.к. плазма просвечивается излучением спектральной лампы только определяемого элемента.

Во-вторых, нерегулируемая скорость введения порошковой пробы не позволяет устранить влияние элементов основного (матричного) состава, высокие содержания которых влияют на условия атомизации искомых элементов. Так, например, присутствие в пробе легкоионизируемых элементов (Са, Na, K и др.) существенно снижают температуру плазмы и, следовательно, это приводит к подавлению измеряемого аналитического сигнала и искажению результата анализа (занижению его истинной концентрации).

В-третьих, факел плазмы имеет малый размер, в результате чего проба в таком плазмотроне проходит очень быстро и полностью не разлагается на атомы, что может приводить к искажению результатов анализа.

Известен способ анализа пробы (см. а.с. СССР №890344, МКИ G01V 9/00, 1981 г.), включающий ввод порошковой пробы в факел плазмы угольной дуги путем просыпки-вдувания, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму в двух точках (центр спектральной линии и фон рядом с ней) с помощью двух ФЭУ, по которым вычисляется интенсивность спектральной линии искомого элемента, методом счета электрических импульсов и определения по ним концентрации элемента в пробе по эмпирической формуле. Каждый электрический импульс связан с частичкой самородного золота. Метод позволяет определять количество частиц золота определенного размера и на основании этого производить разбраковку проб. Достоинством метода является его экспрессность и возможность производить приближенную оценку содержания золота в пробе.

Основными недостатками известного способа являются: во-первых, неэффективность возбуждения спектральных линий трудновозбудимых элементов, например, титана, вольфрама и других, из-за недостаточно высокой температуры плазмы угольной дуги.

Во-вторых, нестабильность угольной дуги обуславливает высокую относительную погрешность, которая в отдельных случаях может достигать 50%.

В-третьих, регистрация спектра с помощью ФЭУ ограничивает количество определяемых элементов.

В-четвертых, погрешность определения по эмпирической формуле не учитывает влияния изменения матричного состава, когда в плазме происходит значительное изменение концентрации электронов или температуры плазмы.

В-пятых, для определения концентрации пробы выше 10^-4 масс. % требуется ее обязательное разбавление, т.к. при больших концентрациях происходит слияние импульсов от нескольких частиц, которые при этом регистрируются в виде одной частицы, чем сильно искажаются результаты анализа.

В-шестых, известный способ применим только при определении самородного золота и не дает информации о распределении частиц по массе, а также о содержании других элементов в этих частицах.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом), является способ определения распределения частиц пробы по массе и концентрации искомых элементов в частицах дисперсной пробы (см. патент РФ №2357233, МКИ G01N 21/73, 2009 г.) включающем ввод пробы в факел плазмы двухструнного дугового плазмотрона с температурой в аналитической зоне 6000-8000 К, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивности аналитической спектральной линии искомого элемента в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости концентрации искомого элемента в пробе и определение распределения частиц пробы по массе, при этом концентрации всех искомых элементов определяют одновременно за счет того, что каждый спектр последовательности регистрируют в спектральном диапазоне, включающем аналитические спектральные линии искомых элементов, а вычисление интенсивности аналитических спектральных линий производят в каждом спектре с учетом фона под линией, после этого получают зависимости концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму и по указанным зависимостям определяют массу частиц и концентрацию искомых элементов в частице.

Достоинствами известного способа являются его экспрессность, позволяющая проводить анализ за время от 2-5 минут, а также многоэлементность анализа пробы, что обеспечивает оценку содержания всех интересуемых элементов таблицы Менделеева в пробе. Основными недостатками метода являются:

1. Неэффективность использования пробы при распылении ее в факел плазмы двухструнного дугового плазмотрона из-за образования в нем зоны высокого давления и выталкивания легких частиц пробы наружу факела, в результате чего они разлетаются в разные стороны от аналитической зоны и, таким образом, не участвуют в формировании спектра эмиссии.

2. Потребляемая электрическая мощность только генератора тока дуги двухструйного дугового плазмотрона, необходимого для проведения анализа, составляет около 15 кВт, и требует 3-х фазного питания и водяного охлаждения большой мощности, что не позволяет проводить исследования непосредственно на месте взятия проб в местах отвалов бывших ГОК.

3. Плазма двухструйного дугового плазмотрона потребляет чистый аргон, который также недоступен на месте взятия проб.

4. Отсутствие информации в каких минеральных фазах присутствуют элементы в частицах пробы, что может привести, например, к выбору не оптимального способа добычи благородных металлов.

5. Отсутствие определения в пробе однородности распределения частиц аналитов по массе. Указанное распределение позволяет более корректно провести расчет валового содержания искомого элемента в объекте.

6. Выполнение анализа сцинтилляционным методом позволяет снизить пределы обнаружения, но применение этого метода при анализе проб с высоким содержанием определяемых аналитов приводит к большим относительным погрешностям измерений по сравнению с интегральным методом в виду того, что шум сигнала уменьшается при увеличении количества накоплений.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в устранении указанных недостатков, а именно: повышение эффективности использования пробы при измерении в широком диапазоне валовых содержаний всех интересуемых аналитов, возможность проведения исследований непосредственно на месте взятия проб с использованием доступных атмосферных газов при одновременном сохранении экспрессности и многоэлементности способа анализа пробы, а также при сохранении определения однородности распределения частиц аналитов по массе пробы и минеральных фаз частиц в пробе.

Указанный технический результат в способе определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и ее гранулометрического состава, включающем ввод пробы в факел плазмы, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивностей аналитических спектральных линий с учетом фона под линиями всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости валовых содержаний аналитов в пробе, а также определение расчетным путем в исследуемой пробе распределения частиц пробы по массе, достигается тем, в качестве источника плазмы используют энергию СВЧ нагрева N последовательно расположенных и независимо управляемых друг от друга источников возбуждения спектров на основе СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления, а регистрацию спектров производят многоэлементным фотодетектором в сцинтилляционном и/или интегральном режиме, при этом по зависимостям содержаний аналитов от времени поступления пробы в плазму визуально определяют однородность распределения этих частиц по массе пробы и, сопоставляя максимумы в зависимостях содержаний для различных аналитов от времени поступления пробы в плазму, определяют элементные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их содержаний, определяют минеральные фазы.

Для обеспечения более полной атомизации пробы и возбуждения спектров широкого круга элементов, в том числе и трудновозбудимых, в качестве источника плазмы используют энергию тороидальной плазмы N последовательно соединенных СВЧ плазмотронов, позволяющих постепенно нагревать, испарять, атомизировать частицы пробы. При этом указанные частицы пробы поступают в зону минимума давления факела плазмы, которая является аналитической зоной протяженной формы с температурой 5000-6000 К.

Изменение уровня СВЧ мощности каждого источника возбуждения спектров независимо от уровня СВЧ мощности других источников позволяет добиться более полного использования частиц пробы, которые имеют разный размер и массу. Для этого подбирают необходимое количество СВЧ плазмотронов и устанавливают для каждого такой уровень мощности, чтобы обеспечить разложение на атомы частиц максимальной массы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра до момента вылета остатков этих частиц из факела плазмы.

Сцинтилляционный режим, основанный на последовательной регистрация набора спектров пробы с высокой частотой (> 0.2 кГц) и производимый одновременно во всем рабочем спектральном диапазоне на протяжении всего времени ввода пробы с измерением интенсивности аналитических линий в каждом спектре с учетом фона под линией, обеспечивает регистрацию интенсивностей аналитических спектральных линий всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы, что позволяет разделить во времени сигнал от каждой частицы, проходящей через плазму, и визуально оценить однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы, а использование этих зависимостей с учетом массы пробы, вводимой в плазму за время регистрации одного спектра, позволяет расчетно-графическим путем непосредственно определить массу и содержание аналитов в частицах.

Сопоставление максимумов сигнала в зависимостях содержаний различных аналитов от времени поступления пробы в плазму позволяет определить элементные ассоциации аналитов в частицах пробы, а пересчет их масс, позволяет определить стехиометрическое соотношения аналитов и установить минеральную фазу каждой частицы.

Регистрация спектров в интегральном режиме применяется для определения аналитов с высоким содержанием, интенсивности спектральных линий которых мало изменяются во времени, что позволяет снизить погрешность определения таких аналитов, т.к. при усреднении сигналов, значительно уменьшается влияние на них шумов (дробового шума и шума считывания) и неравномерности поступления пробы в плазму.

Одновременная регистрация спектров в сцинтилляционном и интегральном режимах применяется для многоэлементных измерений в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов). Кроме того, одновременное применение двух методов в пересекающихся диапазонах содержаний, позволяет производить контроль одного режима измерения над другим без применения сторонних приборов.

Целесообразно, для упрощения реализации многоэлементного фотодетектора, выполнить его в виде комбинированной сборки, состоящей из двух и более частей однотипных твердотельных многоэлементных фотодетекторов, но для одновременной работы фотодетектора в сцинтилляционном и интегральном режимах, его части должны отличаются друг от друга временем накопления сигнала.

Применение многоэлементных фотодетекторов в виде комбинированной сборки твердотельных многоэлементных фотодетекторов разных типов позволяет подобрать их по характеристикам отдельно для интегральной и сцинтилляционной регистрации, например, по пространственной разрешающей способности и чувствительности. Кроме того, для оптимизации условий съемки под конкретный режим регистрации спектров, на разных фотодетекторах устанавливаются разные времена накопления сигнала на фотоячейках.

Таким образом, заявляемый способ позволяет одновременно определять валовые содержания всех интересуемых аналитов в пробе с использованием одновременной регистрации атомно-эмиссионных спектров во всем спектральном диапазоне в сцинтилляционном и/или интегральном режимах и аналитической зоны протяженной формы, образованной энергией плазмы N последовательно соединенных СВЧ плазмотронов, что обеспечивает в такой аналитической зоне полное разложение частиц пробы на атомы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра, тем самым позволяет избавиться от матричного влияния и увеличить точность анализа проб различного состава, кроме того, дает возможность определять однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы и элементные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их содержаний, определять минеральные фазы, тем самым позволяет объективно оценивать исследуемую пробу и более корректно провести расчет валового содержания искомого элемента в объекте и метода добычи БМ, что не имеет аналогов среди известных способов, использующих для определения состава пробы метод атомно-эмиссионного спектрального анализа, а значит, соответствует критерию «изобретательский уровень».

На фиг. 1 представлен вариант приборного комплекса для реализации заявляемого способа. Приборный комплекс (фиг. 1) включает N последовательно соединенных СВЧ плазмотронов - 1а, 1б, … 1N. Каждый из идентичных по конструкции плазмотронов 1а, 1б, … 1N содержит: радиочастотный экран СВЧ излучения 2; диэлектрический резонатор 3; плазму тороидальной формы 4; источник СВЧ энергии 5; окно выхода факела плазмы из СВЧ плазмотрона 6; волновод 7. На рисунке также представлены: вводимая проба 8; устройство ввода пробы в плазму 9; регулятор газа 10; источник газа 11; система освещения щели спектрометра 12; спектральный прибор 13, включающий диспергирующий элемент 13а, спектр 13б и систему регистрации спектров на основе комбинированной сборки однотипных или разнотипных многоэлементных твердотельных фото детекторов 14; персональный компьютер 15.

На фиг. 2 показан фрагмент атомно-эмиссионного спектра с аналитической спектральной линией искомого элемента, поясняющий методику вычисления интенсивности спектральной линии и фона под ней, где 16 - спектральная линия элемента; 17, 18 - точки фона слева и справа от линии соответственно.

На фиг. 3 показан вариант градуировочной зависимости для серебра, где 19 и 20 - точки градуировочного графика соответствующие зарегистрированным интенсивностям аналитической линии при содержании в стандартном образце 2 ppm (2×10^-4 мас. %) и 10 ppm (1×10^-3 мас. %).

На фиг. 4 приведена снятая на приборном комплексе (фиг. 1) зависимость содержания серебра от времени поступления пробы в плазму для стандартного образца, где: 21 и 22 - сигнал от двух разных частиц, которые последовательно поступили в зону плазменного разряда.

Осуществление заявляемого способа рассмотрим на экспериментальном приборном комплексе (см. фиг. 1), который работает следующим образом. Дисперсную пробу 8 помещают в устройство для ввода пробы 9 и с помощью регулируемого газового потока, создаваемого в системе 10, вводят с определенной скоростью в плазменный факел 4 источника плазмы 1а СВЧ плазмотрона, соединенного последовательно с другими СВЧ плазмотронами - 1б и 1N (уровень СВЧ мощности всех плазмотронов может меняться независимо друг от друга). Каждый СВЧ плазмотрон с помощью диэлектрического резонатора 3 формирует электромагнитное поле таким образом, чтобы получить тороидальную форму плазмы, расположенную внутри диэлектрического резонатора. СВЧ энергия передается от источника СВЧ энергии 5 по волноводу 7 к диэлектрическому резонатору 3. Плазменный факел 4 всех СВЧ плазмотронов расположен на оптической оси спектрального прибора 13. Плазма выходит через окно 6 СВЧ плазмотрона 1N. Излучение аналитической зоны плазменного факела 4 проецируется осветительной системой 12 на щель спектрального прибора 13, в котором оно с помощью диспергирующего элемента 13а раскладывается в атомно-эмиссионный спектр 13б и с помощью системы регистрации 14 записываются последовательности (кинетики) этих спектров от времени поступления пробы в плазму (сцинтилляционный режим) с временем экспозиции одного спектра меньшим, чем время свечения спектральных линий аналитов (время пребывания атомов частицы аналита в регистрируемой аналитической зоне), содержащихся в одной частице дисперсной пробы. Аналогичным образом, производится запись спектров в интегральном режиме, с помощью того же комбинированного детектора системы регистрации 14 работающего дополнительно с временем экспозиции на 2-3 порядка большим, чем в сцинтилляционном режиме, при этом спектр получается путем усреднения всех зарегистрированных спектров от единичных экспозиций за все время поступления пробы в плазму. Затем полученные спектры вводятся в персональный компьютер 15, где они обрабатываются при помощи специальной программы и вычисляются интенсивности аналитических спектральных линий искомых элементов. В плазме первого 1а плазмотрона все частицы дисперсной пробы 8 в зависимости от массы проходят этапы плавления (сферодизации), испарения, атомизации, возбуждения/ионизации. Различие масс частиц дисперсной пробы обуславливает различие во времени нахождения их в плазме. Использование протяженной зоны нагрева позволяет расплавить, атомизировать и возбудить/ионизовать даже крупные частицы дисперсной пробы. Зона нагрева в каждом используемом СВЧ плазмотроне имеет длину около 20-25 мм и при их последовательном соединении зона может увеличиваться до 50-60 и более мм, что является достаточным условием для атомизации даже крупных массивных частиц.

Аналитическим сигналом является интенсивность спектральной линии с учетом фона (см. фиг. 2). Обычно ширина на полувысоте спектральной линии 16 (если она не испытывает самопоглощение) составляет две-три фотоячейки многоэлементного твердотельного детектора системы регистрации 14. Значение ее интенсивности находят путем интегрирования выходных сигналов фотоячеек в окрестностях максимума спектральной линии 16. Количество участвующих в расчетах фотоячеек указывается в программном обеспечении (обычно это две или более фотоячеек). Вместе с полезным сигналом, в реальных атомно-эмиссионных спектрах присутствует незначительный фон, обусловленный непрерывной составляющей спектра излучения и рассеянием излучения на элементах спектрального прибора. Для учета фона в программном обеспечении предусмотрена настройка «вычисление фона», которая позволяет учитывать фон как слева и справа от спектральной линии, так и отдельно, например, только справа или только слева. Расположение точек фона может вычисляться как ближайшая точка перегиба, расположенная справа и слева от максимума спектральной линии, либо как минимальные точки справа и слева от максимума в зоне поиска, ограниченной заданным количеством фотоячеек. Поиск точек фона выполняется программным обеспечением автоматически. Значение интенсивности фона вычисляется по усредненному значению выходного сигнала фотоячеек в найденных точках фона. Дополнительно, для получения более стабильного результата, в вычисление фона могут быть добавлены значения с нескольких фотоячеек в окрестности точек перегиба, например, участки 17 и 18 на фиг. 2. При этом интенсивность линии вычисляется по формуле:

где z - число фотоячеек в окрестности максимума спектральной линии, участвующих в вычислениях интенсивности линии ( сигнал i-ой фотоячейки), m - число фотоячеек, по которым ведется расчет фона ( - сигнал k-ой фотоячейки). Разностный метод определения значения 1 л позволяет исключить влияние изменений интенсивности спектрального фона и изменений (дрейфа) темновых сигналов фотоячеек. По зависимости аналитического сигнала от времени поступления пробы определяется его среднее значение за все время регистрации пробы:

где, N - общее количество зарегистрированных спектров (или экспозиций). Для спектральных линий, регистрируемых в интегральном режиме, аналитический сигнал вычисляется из среднего спектра по формуле (1).

Содержания искомых элементов определяются по заранее построенным градуировочным зависимостям, полученным при регистрации спектров комплекта стандартных образцов, содержащих искомые элементы в известных содержаниях. Градуировочная зависимость построена в логарифмических координатах lg(I)=lg(a)+b*lg(C), где I - среднее значение аналитического сигнала искомого элемента в конкретном стандартном образце, С - аттестованное содержание этого элемента в данном образце, а и b - полученные коэффициенты градуировочной зависимости. Пример такого графика, построенный по методу наименьших квадратов, представлен на фиг. 3, здесь точки 5 и 0 минимальная и максимальная точки графика, содержания которых 3.2 ppb (3.2×10^-7 мас. %) и 10 ppm (1×10^-3 мас. %) соответственно. Все точки графика хорошо аппроксимируются линейной градуировочной зависимостью.

По зависимости аналитического сигнала от времени поступления пробы визуально определяют однородность распределения частиц аналита по массе пробы, а с помощью градуировочных графиков, аналогичных фиг. 3, рассчитывают зависимости содержания аналитов от времени (фиг. 4). В полученных зависимостях производится поиск сигналов, соответствующих отдельным частицам аналита, поступающим в плазму. В зависимостях выделяют локальные максимумы и ищутся ближайшие минимумы справа и слева, при этом диапазон сигналов, находящийся между минимумами, приписывают отдельной частице (см. фиг. 4, позиция 21 и 22). Затем максимумы сигнала, полученные от разных частиц одного аналита, сопоставляются по времени с максимумами сигнала у других аналитов. По совпадению пиков определяются элементные ассоциации в каждой многоэлементной частице.

Для определения содержания аналита в частицах пробы, используют следующую формулу:

где С_Ч,k - содержание аналита в k-ой частице, C_i - содержание аналита в i-ом спектре относительно начала вспышки, N - количество спектров, приписываемых в k-ой частице.

Массу аналита в частице пробы определяют по следующей формуле:

где М - масса навески пробы, а N - общее количество зарегистрированных спектров. По соотношению масс в многоэлементных частицах определяется стехиометрическое соотношение аналитов в частицах и устанавливается минеральная форма каждой частицы.

Результаты проведенного исследования мелкодисперсной пробы могут быть представлены в виде таблиц (см. табл. 1-4). По результатам, приведенным в табл. 1, можно определить валовое содержание искомых элементов в исследуемых пробах, полученные как с помощью сцинтилляционного, так и интегрального режимов регистрации. В табл. 2 отражены содержания и массы искомых элементов в частицах, а табл. 3 несет в себе информацию о результатах определения минеральных фаз частиц и элементных ассоциаций. Здесь в левой части приведены найденные стехиометрические соотношения аналитов, если значения соотношений совпали с каким-либо минералом из базы данных, и элементная ассоциация для частиц, стехиометрические соотношения которых не совпали ни с одним минералом из базы данных. Для каждого найденного минерала или элементной ассоциации возможно построение таблиц с результатами измерения стехиометрических соотношений для каждой отдельной частицы. Пример такого отчета приведен для элементной ассоциации AuAg в табл. 4.

Разработанный способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе реализован на основе экспериментальной установки, представленной на фиг. 1. В качестве источников плазмы были использованы макетные экземпляры регулируемых по мощности СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления. Мощность каждого плазмотрона регулировалась дискретно в диапазоне 900-1700 Вт с дискретностью 100 Вт. Длина зоны нагрева плазмы каждого плазмотрона составляла 20-25 мм. В качестве спектрального прибора 13, был использован серийный спектрограф «Гранд» (производства ООО «ВМК-Оптоэлектроника») с обратной дисперсией 0,4 нм/мм, в кассетной части которого был установлен макетный экземпляр комбинированного анализатора МАЭС (производства ООО «ВМК-Оптоэлектроника»), состоящего из разных типов фотодетекторов с возможностью установки независимого времени экспозиции в диапазоне 3-1000 мс с шагом 0,1 мс для каждого типа фото детектора. Последовательно снимали 4000 спектров за 20 с (время базовой экспозиции 5 мс), каждый из которых нес информацию о содержании элементов в образце массой 5×10^-4 г. Одновременно с этим в интегральном режиме велась регистрация спектров с временем базовой экспозиции 100 мс. Для определения содержаний искомых элементов градуировочные зависимости построены по набору стандартных образцов, снятых при тех же условиях. Для иллюстрации на фиг. 3 приведена градуировочная зависимость для серебра. Математическая обработка результатов проводилась с помощью программы «Атом 3.3» (разработчик ООО «ВМК-Оптоэлектроника», свидетельство о государственной регистрации №2018615174) и дополнительного экспериментального модуля, применяемого для вычисления масс частиц аналита, а также определения минеральных фаз. Достоверность и точность результатов, полученных заявляемым способом экспериментально доказана путем сравнительного анализа со стандартными образцами.

Изобретение относится к области атомно-эмиссионного спектрального анализа и касается способа определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и ее гранулометрического состава. Способ включает в себя ввод пробы в факел плазмы, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму и вычисление интенсивностей аналитических спектральных линий с учетом фона под линиями всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы. В качестве источника плазмы используют энергию СВЧ нагрева нескольких последовательно расположенных и независимо управляемых друг от друга источников на основе СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления. Регистрацию спектров производят многоэлементным фотодетектором в сцинтилляционном и/или интегральном режиме. Технический результат заключается в повышении эффективности использования пробы при измерении в широком диапазоне валовых содержаний аналитов, повышении точности измерений и обеспечении возможности проведения исследований на месте взятия проб. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.

1. Способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и ее гранулометрического состава, включающий ввод пробы в факел плазмы, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивностей аналитических спектральных линий с учетом фона под линиями всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости валовых содержаний аналитов в пробе, а также определение расчетным путем в исследуемой пробе распределения частиц пробы по массе, отличающийся тем, что в качестве источника плазмы используют энергию СВЧ нагрева N последовательно расположенных и независимо управляемых друг от друга источников возбуждения спектров на основе СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления, а регистрацию спектров производят многоэлементным фотодетектором в сцинтилляционном и/или интегральном режиме, при этом по зависимостям содержаний аналитов от времени поступления пробы в плазму визуально определяют однородность распределения этих частиц по массе пробы и, сопоставляя максимумы в зависимостях содержаний для различных аналитов от времени поступления пробы в плазму, определяют элементные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их содержаний определяют минеральные фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многоэлементный фотодетектор выполнен в виде комбинированной сборки, состоящей из двух и более частей однотипных твердотельных многоэлементных фотодетекторов, при этом сами части многоэлементного фотодетектора отличаются друг от друга временем накопления сигнала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многоэлементный фотодетектор выполнен в виде комбинированной сборки твердотельных многоэлементных фотодетекторов разных типов, при этом на разных типах фотодетекторов устанавливаются разные времена накопления сигнала.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрацию одного и того же спектрального диапазона производят одновременно в сцинтилляционном и интегральном режимах с разным временем накопления сигнала.