ИНТЕГРИРОВАННЫЙ СПОСОБ КРЕКИНГА С ПСЕВДОСЖИЖЕННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА Российский патент 2019 года по МПК C07C5/48 C07C11/04 C07C11/06 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к способам каталитического превращения алканов в алкены и к интеграции способа с крекингом с псевдоожиженным катализатором (КПК). Настоящее изобретение относится, в частности, к окислительному дегидрированию пропана, этан и бутана (бутанов), полученных из секции разделения С₃ установки выделения пропилена (УВП) и секции разделения С₄, соответственно, в сочетании с СО₂ из отходящего газа регенератора КПК. Желательный результат этого интегрированного способа включает в себя повышенный выход легких олефинов, таких как пропилен, этилен и бутилены, с одновременным уменьшением выбросов СО₂.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Мировой спрос на легкие олефины, такие как пропилен, бутилен и этилен, быстро растет вследствие широкого применения их производных в области потребительских товаров длительного пользования, упаковки, автомобильной промышленности, медицины и т.д. Традиционные источники пропилена представляют собой паровой крекинг легких углеводородов, а также крекинг с псевдоожиженным катализатором (КПК). С открытием месторождений сланцевого газа значительно увеличилось производство этилена посредством парового крекинга более легкого исходного материала, причем пропилен или бутилен получают в качестве побочного продукта. Это привело к разрыву между предложением и спросом в отношении пропилена или бутилена и, таким образом, к значительному увеличению цен обоих продуктов. В такой ситуации приобретают значение альтернативные пути целевого получения пропилена/бутилена, такие как дегидрирование пропана/бутана, диспропорционирование олефинов и превращение метанола в олефины (ПМО).

В патенте США 8563793 раскрыт интегрированный способ выделения пропилена из углеводородного потока, состоящего из пропана и/или компонентов С₄, и каталитического дегидрирования пропана в пропилен, в котором очищенную пропановую фракцию из УВП и рециркулирующий поток водорода направляют в секцию дегидрирования для получения пропилена. Дегидрирование пропана (или любого алкана) представляет собой эндотермическую реакцию и ограничено своим термодинамическим равновесием, вследствие чего требуются повышенные температуры (обычно превышающие 600°С) для достижения экономически обоснованных степеней превращения. Такие высокие температуры вызывают термический крекинг углеводородов, снижая селективность в отношении желательного ненасыщенного углеводорода пропилена (или соответствующего алкена), и ускоряют дезактивацию катализатора. Для поддержания пониженного парциального давления алканов систему разбавляют потоком водорода, что приводит к ограниченной степени превращения и селективности в отношении алкена.

Дегидрирование алканов в присутствии кислорода может быть осуществлено при пониженной температуре. Кроме того, равновесие дегидрирования может быть сдвинуто вперед с получением повышенной степени превращения алканов посредством реакции кислорода с водородом, представляющим собой сопутствующий продукт. Считают, что кислород выжигает кокс из катализатора и в результате этого очищает поверхность от отложений кокса, приводя к увеличению срока службы катализатора. В патенте США 4788371 А раскрыт способ окислительного дегидрирования (ОД), в котором алкановый исходный материал вместе с кислородом и паром вводят в реактор, содержащий благородный металл в качестве катализатора. Здесь воздействие кислорода представляет собой сжигание водорода при минимальном сжигании углеводородов.

Алкены, получаемые в процессе ОД, легко окисляются в присутствии кислорода, и, таким образом, селективность в отношении алкенов быстро уменьшается при увеличении степени превращения алканов. Другой недостаток использования кислорода в качестве инициатора реакции дегидрирования заключается в том, что требуется специальное оборудование для обращения с ним и защиты от взрыва в целях безопасной эксплуатации в промышленном масштабе, поскольку кислород может образовывать взрывоопасные смеси с углеводородами. Таким образом, для повышения степени превращения пропана в реакциях окислительного дегидрирования широко применяют мягкий окислитель, такой как диоксид углерода, производящий минимальное воздействие на селективность в отношении пропилена. Применение диоксида углерода в промышленном масштабе также способствует снижению уровня СО₂ в атмосфере. Диоксид углерода не только подавляет нежелательное образование продуктов полного окисления вследствие своей меньшей окислительной способности, но также улучшает селективность в отношении целевого продукта. В присутствии диоксида углерода дегидрирование пропана протекает по пути окисления, где скорость реакции выше, чем скорость реакции прямого дегидрирования, и в результате этого пропилен получают с более высоким выходом (Т. Shishido et al., Catal. Today, 2012, 185, 151-156).

Описаны многочисленные композиции катализаторов для дегидрирования пропана с применением диоксида углерода. Например, в патенте США 7094942 В2 раскрыт способ, в котором алканы вводят в контакт с катализатором дегидрирования на основе Cr в присутствии СО₂ с получением соответствующих алкенов при температуре, составляющей от 400°С до 700°С, и давлении, составляющем от 0,1 до 10 атм., где молярное соотношение алканов и СО₂ составляет приблизительно от 1:00001 до 1:0,045.

В патенте США 0182186 А1 раскрыт способ дегидрирования пропана до пропилена с применением каталитической композиции, содержащей диоксид кремния и хром, в присутствии СО₂. Кроме того, каталитическая композиция, содержащая диоксид кремния и Cr, может содержать промотор, такой как V, Ag, Се, Zn, Zr и т.д.

Уменьшение выбросов в атмосферу парниковых газов, таких как диоксид углерода, набирает силу в борьбе с растущим глобальным потеплением. Таким образом, существует потребность в разработке благоприятных для окружающей среды и экономичных способов с применением существующих нефтеперерабатывающих заводов в качестве источников исходных материалов.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Основная задача настоящего изобретения представляет собой получение имеющих высокую стоимость алкенов из алканов с использованием парниковых газов, таких как СО₂, в качестве вспомогательного исходного материала.

Другая задача настоящего изобретения представляет собой обеспечение экономичного интегрированного способа крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) и окислительного дегидрирования (ОД) для превращения С₃- и С₄-алканов в соответствующие олефины.

Следующая задача настоящего изобретения представляет собой обеспечение эффективного способа использования С₃/С₄-углеводородов из УВП и СО₂ из отходящего газа в качестве компонентов исходного материала и получение имеющих высокую стоимость легких олефинов с одновременным уменьшением выбросов СО₂ в атмосферу.

Вариант осуществления настоящего изобретения предлагает интегрированный способ каталитического превращения алканов в алкены, в котором поток алканов из секции выделения продуктов установки КПК превращают в соответствующие олефины посредством каталитического ОД, причем в процессе ОД используют диоксид углерода из отходящего газа, производимого регенератором установки КПК.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена технологическая диаграмма интегрированного способа, предусматривающего крекинг с псевдоожиженным катализатором (КПК) и каталитическое окислительное дегидрирование пропана.

На фиг. 2 схематически представлена технологическая диаграмма способа окислительного дегидрирования пропана (ОДП).

На фиг. 3 схематически представлена технологическая диаграмма альтернативной конфигурации для способа окислительного дегидрирования пропана.

На фиг. 4 схематически представлена технологическая диаграмма альтернативной конфигурации для способа окислительного дегидрирования пропана.

На фиг. 5 схематически представлена технологическая диаграмма интегрированного способа КПК и окислительного дегидрирования (ОД) пропана и/или изобутана и/или н-бутана.

На фиг. 6 схематически представлена технологическая диаграмма способа окислительного дегидрирования (ОД) пропана и изобутана.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Хотя в рамках настоящего изобретения могут быть осуществлены разнообразные модификации и/или альтернативные способы и/или композиции, его конкретный вариант осуществления представлен в качестве примера в таблицах и будет подробно описан ниже. Однако следует понимать, что не предусмотрено ограничение настоящего изобретения конкретными описанными способами и/или композициями; напротив, настоящее изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, находящиеся в пределах идеи и объема настоящего изобретения, которое определено прилагаемой формулой изобретения.

Таблицы и протоколы представлены, насколько это целесообразно в соответствии с традиционными представлениями, иллюстрируя только те конкретные подробности, которые являются необходимыми для понимания вариантов осуществления настоящего изобретения, таким образом, чтобы не загромождать подробностями описание, которое должно быть легко понятным для обычного специалиста в данной области техники, использующего в своих целях содержание настоящего документа.

Следующее описание представляет только примерные варианты осуществления и не предназначено для ограничения объема, применимости или конфигурации настоящего изобретения каким-либо образом. Напротив, следующее описание представляет собой удобную иллюстрацию реализации примерных вариантов осуществления настоящего изобретения. В функции и конфигурации описанных элементов согласно представленным вариантам осуществления могут быть внесены разнообразные изменения без выхода за пределы объема настоящего изобретения.

Любые конкретные подробности и все детали, представленные в настоящем документе, использованы в контексте некоторых вариантов осуществления, и, таким образом, их не следует рассматривать в качестве ограничительных факторов в отношении прилагаемой формулы изобретения. Пункты прилагаемой формулы изобретения и их законные эквиваленты могут быть реализованы в контексте вариантов осуществления, не представляющих собой варианты, используемые в качестве иллюстративных примеров в приведенном ниже описании.

Настоящее изобретение относится к интегрированному способу, предусматривающему крекинг с псевдоожиженным катализатором (КПК) и каталитическое окислительное дегидрирование пропана, в котором пропан, получаемый из секции разделения С₃ установки выделения пропилена, превращают в С₂- и С₃-олефины посредством реакции окислительного дегидрирования в присутствии подходящего катализатора с использованием диоксида углерода из отходящего газа регенератора КПК.

Согласно варианту осуществления настоящее изобретение предлагает интегрированный способ каталитического превращения алканов в алкены, в котором поток алканов из секции выделения продуктов установки КПК превращают в соответствующие олефины в процессе каталитического ОД, где используют диоксид углерода из отходящего газа регенератора КПК. Интегрированный способ повышает выход пропилена в секции разделения С₃ УВП, выход бутиленов в секции разделения С₄ и выход этилена в секции выделения этилена посредством использования СО₂ из отходящего газа КПК.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения алканы представляют собой по меньшей мере одно соединение из этана, пропана и бутанов, и соответствующие алкены представляют собой по меньшей мере одно соединение из этилена, пропилена и бутиленов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ предусматривает следующие стадии:

a) подвергнутые крекингу углеводородные продукты подают из лифт-реактора КПК в главную колонну фракционирования с получением потока продуктов, состоящего из сухого газа, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и легкого лигроина,

b) поток продуктов в газоконденсационной секции разделяют на СНГ, состоящий из С₃- и С₄-углеводородов, и сухой газ, состоящий из водорода, метана, этана, этилена и других неконденсирующихся газов,

c) поток СНГ направляют в установку выделения пропилена (УВП) для разделения и получения пропана, причем пропан используют в качестве потока исходного материала для процесса ОД,

d) отходящий газ из регенератора КПК подвергают отделению диоксида углерода (СО₂) для выделения СО₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

e) поток исходного пропана, полученного на стадии (с), и СО₂, выделенный на стадии (d), предварительно смешивают и используют смесь в качестве исходного материала для процесса ОД с получением пропилена, непрореагировавшего пропана, этилена и других газов, и

f) продукты, полученные на стадии (е), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ предусматривает следующие стадии:

a) подвергнутые крекингу углеводородные продукты подают из лифт-реактора КПК в главную колонну фракционирования с получением потока продуктов, состоящего из сухого газа, СНГ и легкого лигроина,

b) поток продуктов в газоконденсационной секции разделяют на СНГ, состоящий из С₃- и С₄-углеводородов, и сухой газ, содержащий водород, метан, этан, этилен и другие неконденсирующиеся газы,

c) сухой газ направляют в секцию выделения этилена для разделения и получения этана, причем этан используют в качестве потока исходного материала для процесса ОД,

d) отходящий газ из регенератора КПК подвергают отделению диоксида углерода (СО₂) для выделения СО₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

e) поток исходного этана, полученный на стадии (с), и СО₂, выделенный на стадии (d), предварительно смешивают и используют смесь в качестве исходного материала в процессе ОД для получения этилена, непрореагировавшего этана и других газов, и

f) продукты, полученные на стадии (е), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ предусматривает следующие стадии:

a) подвергнутые крекингу углеводородные продукты подают из лифт-реактора КПК в главную колонну фракционирования с получением потока продуктов, состоящего из сухого газа, СНГ и легкого лигроина,

b) поток продуктов в газоконденсационной секции разделяют на СНГ, состоящий из С₃- и С₄-углеводородов, и сухой газ, содержащий водород, метан, этан, этилен и другие неконденсирующиеся газы,

c) поток СНГ направляют в установку выделения пропилена (УВП) для разделения и получения потока С₄-углеводородов из секции дебутанизатора,

d) С₄-углеводороды направляют в секцию разделения С₄ для разделения и получения С₄-алканов, содержащих изобутан и н-бутан, причем изобутан или н-бутан, или их смесь используют в качестве потока исходного материала для процесса ОД,

e) отходящий газ из регенератора КПК подвергают отделению диоксида углерода (СО₂) для выделения СО₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

f) поток исходного С₄, полученный на стадии (d), и СО₂, выделенный на стадии (е), предварительно смешивают и смесь используют в качестве исходного материала для процесса ОД с получением бутиленов, непрореагировавшего бутана (бутанов), С2, С₃ и других углеводородов,

g) продукты, полученные на стадии (f), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ предусматривает следующие стадии:

a) отходящий газ из регенератора КПК направляют в установку выделения СО₂ для отделения СО₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

b) газообразный СО₂ смешивают с С₃-углеводородным продуктом из УВП и полученную в результате газовую смесь направляют в реактор дегидрирования пропана (ДП) для получения пропилена, причем исходную газовую смесь предварительно нагревают выходящим потоком из реактора ДП, и

c) газообразный СО₂ смешивают с С₄-алканами из секции разделения С₄ и полученную в результате газовую смесь направляют в реактор дегидрирования бутана (ДБ) для получения бутиленов, причем исходную газовую смесь предварительно нагревают выходящим потоком из реактора ДБ,

d) катализатор из реактора ДП непрерывно циркулирует в реактор ДБ и затем в установку регенерации катализатора; горячий катализатор возвращают в реактор ДП;

e) продукты, полученные на стадии (b) и стадии (с), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения содержащий алканы поток исходного материала из УВП смешивают с горячим отходящим газом из регенератора первой ступени установки КПК кубовых остатков и смесь непосредственно используют в качестве исходного материала для реактора ОД с получением потока продуктов, состоящего из углеводородов и неконденсирующихся газов.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения в качестве алканов для дегидрирования в процессе ОД выбирают по меньшей мере одну из следующих комбинаций: этан и пропан; пропан и С₄-алканы; этан и С₄-алканы; или этан, пропан и С₄-алканы.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения смеси исходных материалов содержат по меньшей мере одну из следующих комбинаций: этан/СО₂, пропан/СО₂, изобутан/СО₂ и н-бутан/СО₂. Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения смеси исходных материалов необязательно содержат разбавители, выбранные из пара, азота или гелия, или их комбинаций.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс КПК представляет собой по меньшей мере один из процессов крекинга с псевдоожиженным катализатором, или крекинга кубовых остатков с псевдоожиженным катализатором, или крекинга в высокожестких условиях с псевдоожиженным катализатором, или крекинга в высокожестких условиях с псевдоожиженным катализатором для максимального выхода пропилена. Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения в качестве реактора ОД выбирают по меньшей мере один из реактора с неподвижным слоем, или реактора с псевдоожиженным слоем, или реактора с подвижным слоем, или их комбинации.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения тепло отходящего газа, выводимого из регенератора КПК, используют для предварительного нагревания содержащего этан/СО₂, пропан/СО₂, изобутан/СО₂ и н-бутан/СО₂ потока исходного материала перед направлением в реактор ОД. Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения тепло продуктов, выводимых из реактора дегидрирования, используют для предварительного нагревания по меньшей мере одного из содержащих этан/СО₂, пропан/СО₂, изобутан/СО₂ и н-бутан/СО₂ потоков исходного материала.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения кислород из потока отходящего газа удаляют в установке отделения кислорода и не содержащий кислорода поток отходящего газа смешивают по меньшей мере с одним из содержащих этан, пропан или бутан потоков исходного материала перед направлением в реактор ОД.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения поток продуктов необязательно направляют в установку выделения монооксида углерода (СО) для отделения СО, причем обедненный СО поток возвращают в газоконденсационную секцию КПК.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения дегидрирование этана, пропана и бутанов осуществляют в процессе ОД, причем С₂-, С₃- и С₄-алканы раздельно вводят в различных зонах реактора лифтного типа с псевдоожиженным слоем с непрерывной регенерацией катализатора.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения способ предусматривает следующие стадии:

a) отходящий газ из регенератора КПК направляют в установку выделения СО₂ для отделения СО₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

b) газообразный СО₂ смешивают с С₃-углеводородным продуктом из УВП и полученный в результате газ направляют в реактор лифтного типа с псевдоожиженным слоем;

c) газообразный СО₂ смешивают с С₄-алканами из секции разделения С₄ и направляют в реактор лифтного типа с псевдоожиженным слоем;

d) С₂-, С₃- и С₄-алканы раздельно вводят в различных зонах реактора лифтного типа с псевдоожиженным слоем для получения пропилена, этилена и бутилена;

e) катализатор непрерывно циркулирует из реактора в установку регенерации катализатора;

f) горячий катализатор возвращают в реактор.

Технологическая схема

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения способ настоящего изобретения в качестве примера представлен следующими иллюстрациями, но не ограничен ими.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, на фиг. 1 схематически представлена технологическая диаграмма изобретенного интегрированного способа. Исходный материал (5) КПК, который составляют потоки более тяжелых или менее тяжелых углеводородов, таких как вакуумный газойль (ВГ) или гидрообработанный ВГ, или отбензиненная нефть (ОН), или остаток вакуумной дистилляции (ОВД), или любые другие потоки тяжелых или легких углеводородов, содержащие лигроин, или их комбинации, подвергают крекингу в лифт-реакторе (В) с использованием цеолитного катализатора для получения более легких углеводородов, таких как сухой газ, СНГ, бензин и т.д. В течение процесса крекинга катализатор дезактивируется посредством отложения кокса, и дезактивированный катализатор (4) направляют в регенератор (А), где кокс выжигают в присутствии воздуха (1). Таким образом, регенерированный катализатор (3) возвращают в лифт-реактор, и процесс продолжается. Отходящий газ (2), выводимый из регенератора, состоит из азота, диоксида углерода и других газов. Процесс КПК подробно описан в патентах, таких как патенты США 4632749, 4337145, 5,846,402 и т.д.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения подвергнутые крекингу углеводородные продукты (6) из лифт-реактора КПК направляют в главную колонну фракционирования (С), где разделяют фракции, такой как бензин, тяжелый лигроин, легкий рецикловый газойль (ЛРО) и осветленное масло (ОМ). Поток продуктов (7), получаемый из верхней секции главной установки фракционирования и состоящий из сухого газа (С₁-С₂), СНГ (С₃-С₄), легкого лигроина (9) и других продуктов, разделяют в газоконденсационной секции (D), за которой следует секция (Е) УВП. Сухой газ (10), состоящий из водорода, метана, этана, этилена и других неконденсирующихся газов, направляют в секцию выделения этилена. Поток С₃-СНГ (8) направляют в установку выделения пропилена (Е) для дальнейшего разделения и выделения нефтехимического пропилена (13). Исходный материал УВП содержит поток С₃ из других источников (11), таких как установка замедленного коксования, установка гидрокрекинга, атмосферно-вакуумная установка (АВУ) и т.д. Обедненный СНГ (14), содержащий С₄-углеводороды, и газообразное топливо (12) получают в качестве побочных продуктов УВП. Нижний продукт (15), получаемый из секции разделения С₃ УВП и состоящий преимущественно из пропана, используют в качестве исходного материала для процесса окислительного ДП (F) вместе с отходящим газом (2) из регенератора КПК. Поток продуктов (16) из процесса ОДП, состоящий, главным образом, из пропилена, непрореагировавшего пропана, этилена и других газов, возвращают в газоконденсационную секцию КПК для дополнительного разделения. Эта интеграция процесса ОДП с установкой КПК повышает выход пропилена в секции разделения С₃ УВП с одновременным увеличением выхода этилена в секции выделения этилена. Посредством использования СО₂ в интегрированном способе увеличивается продолжительность цикла реакции дегидрирования.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, фиг. 2 иллюстрирует примерный процесс окислительного дегидрирования пропана (ОДП), который используют в интегрированном способе, схематически представленном на фиг. 1, где отходящий газ из регенератора КПК, состоящий из приблизительно 80 об. % азота, приблизительно 15 об. % СО₂ и небольших количеств кислорода и СО, подвергают отделению СО₂ и выделенный СО₂ затем используют в процессе окислительного дегидрирования в качестве вспомогательного исходного материала вместе с пропаном из УВП для получения пропилена, который, в конечном счете, направляют в газоконденсационную секцию КПК после отделения воды.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения тепло отходящего газа (2), который выводят из регенератора КПК (при температуре выше 600°С), используют для предварительного нагревания потока (15) исходного углеводорода (пропана). Охлажденный отходящий газ направляют в секцию (G) выделения СО₂, в которой СО₂ отделяют от отходящего газа посредством технологии абсорбционного, адсорбционного, криогенного или мембранного разделения. Поток (17) СО₂, полученного из установки выделения СО₂, предварительно смешивают с предварительно нагретыми С₃-углеводородами в определенном молярном соотношении и направляют в реактор (Н) для каталитического дегидрирования пропана. Смесь исходных материалов направляют непосредственно, или она может содержать разбавители, такие как пар, азот или гелий, или их комбинации. Оставшийся поток отходящего газа (18) после выделения СО₂ выпускают в дымовую трубу. Окислительное дегидрирование пропана осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, или в реакторе с псевдоожиженным слоем, или в последовательных реакторах с подвижным слоем, или в их комбинации с использованием металлического катализатора на подходящем носителе. Поскольку реакция является эндотермической, используют внешний источник тепла для нагревания реагента до желательной температуры в диапазоне от 500 до 700°С. Тепло от потока продуктов (19), выходящих из реактора ОДП, используют для производства пара/энергии. Выходящий поток из реактора сжимают, охлаждают, а затем направляют в сепаратор (I) для конденсации воды (20) в потоке продуктов. Верхний продукт (16) сепаратора, состоящий, главным образом, из пропилена, непрореагировавшего пропана, этилена, метана и других газов, направляют в газоконденсационную секцию КПК (как представлено на фиг. 1) в целях получения повышенного выхода пропилена в секции разделения С₃ УВП.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения альтернативная конфигурация способа окислительного дегидрирования пропана (описанного на фиг. 2) представлена на фиг. 3. После отбора тепла отходящего газа, выводимого из регенератора КПК (2), его направляют в установку (G) выделения СО₂, где СО₂ отделяют любым из способов, упомянутых в приведенном выше разделе. Поток отходящего газа (18) после выделения СО₂ выпускают в дымовую трубу. Обогащенный СО₂ газ (17) смешивают с С₃-углеводородным продуктом (15) из УВП в определенном молярном соотношении и полученную в результате газовую смесь предварительно нагревают посредством выходящего из реактора ОДП потока (19) с использованием теплообменника. Предварительно нагретую исходную смесь направляют непосредственно или с добавлением разбавителя в реактор (Н) для превращения пропана в пропилен. Охлажденный выходящий поток из реактора направляют в сепаратор (I) для конденсации воды (20). Верхний продукт (16) сепаратора, состоящий, главным образом, из пропилена, непрореагировавшего пропана, этилена, метана и других газов, направляют в газоконденсационную секцию КПК (как проиллюстрировано на фиг. 1) в целях достижения повышенного выхода пропилена в секции разделения С₃.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения выход пропилена из реактора дегидрирования может быть дополнительно повышен в присутствии разбавителей, таких как, пар, гелий, азот и т.д. Поскольку при получении пара расходуется энергия, для этой цели может быть использован азот из отходящего газа регенератора. Когда отходящий газ из регенератора непосредственно смешивают с углеводородами при высоких температурах, он может образовывать взрывоопасную смесь вследствие присутствия кислорода. Таким образом, необходимо удалять кислород из отходящего газа перед его использованием для процесса ОДП. Данный процесс схематически иллюстрирует фиг. 3 (или фиг. 2), где кислород (18) из потока отходящего газа (2) удаляют в установке отделения кислорода (G) посредством процесса каталитического окисления или адсорбции на твердых поглотителях или любым другим подходящим для отделения способом. Не содержащий кислорода отходящий газ (17) смешивают с С₃-углеводородным потоком (15) из УВП и газовую смесь предварительно нагревают посредством выходящего из реактора ОДП потока (19) с использованием теплообменника. Предварительно нагретую исходную смесь без добавления разбавителя направляют непосредственно в реактор (Н), где пропилен получают посредством дегидрирования пропана в присутствии подходящего катализатора в ходе реакции окислительного дегидрирования. Охлажденный выходящий поток из реактора направляют в сепаратор (I) для отделения воды (20), образовавшейся в течение реакции, а оставшийся продукт (16) возвращают в газоконденсационную секцию КПК, как представлено на фиг. 1.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения отходящий газ из регенератора первой ступени процесса двухступенчатого крекинга кубовых остатков с псевдоожиженным катализатором (КОПК), содержащий приблизительно 80 об. % азота, приблизительно 10 об. % монооксида углерода (СО) и приблизительно 10 об. % диоксида углерода (СО₂) непосредственно используют в качестве вспомогательного исходного материала для окислительного дегидрирования пропана, получаемого из секции УВП. Этот процесс схематически проиллюстрирован на фиг. 4. Основное преимущество данного способа представляет собой исключение предварительной обработки отходящего газа посредством выделения СО₂ или удаления 0₂.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения С₃-углеводородный поток (15) из УВП предварительно смешивают с горячим отходящим газом (2), получаемым из регенератора первой ступени КПК, и полученную в результате смесь направляют в реактор (Н) для окислительного дегидрирования пропана. Тепло от потока продуктов (21) используют, как обсуждается в приведенных выше разделах, а продукты сжимают и охлаждают с последующим отделением (I) воды (20), образовавшейся в течение реакции. Поток продуктов (22), состоящий из углеводородов вместе с неконденсирующимися газами, такими как, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и азот, направляют в установку (J) выделения СО, где монооксид углерода (23) отделяют посредством общепризнанных технологий, таких как абсорбция в растворителе, содержащем тетрахлоралюминат меди(I) (CuAlCl₄), мембранное разделение, адсорбция с перепадом давления или любой другой подходящий способ. Обедненный СО углеводородный поток (16) возвращают в газоконденсационную секцию КПК для достижения повышенного выхода пропилена в установке разделения пропана/пропилена УВП. Очищенный СО может быть использован в синтезе метанола, синтезе диметилового эфира (DME), процессе Фишера-Тропша и других приложениях. В качестве альтернативы, поток продуктов (22) может быть непосредственно направлен в газоконденсационную секцию КПК.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, фиг. 5 представляет интегрированный способ КПК и окислительного дегидрирования (ОД) пропана и/или изобутана. Схематическое представление на фиг. 5 аналогично представлению на фиг. 1, за исключением того, что обедненный поток СНГ (14) из УВП (Е), состоящий, главным образом, из 1-бутена, изобутана и н-бутана, направляют в секцию (K) разделения С₄-углеводородов, где изобутан (26) отделяют от других С₄-компонентов и направляют в процесс окислительного дегидрирования (L) с добавлением или без добавления пропана (15) и отходящего газа (2) для получения пропилена/изобутилена. В качестве альтернативы, н-бутан (25) выделенный из секции (K) разделения С₄-углеводородов, направляют совместно с другими реагентами в процесс ОД (L) для получения бутенов и бутадиенов. Любая доступная промышленная технология может быть принята для разделения индивидуальных С₄-углеводородных компонентов. Другие продукты из секции (K) разделения С₄-углеводородов представляют собой изобутилен (24), 1-бутен, 2-бутен, 1,3-бутадиен и т.д. Бутен-1 и изобутилен представляют собой важные исходные материалы для нефтехимической и полимерной промышленности. Выходящий поток (27) процесса ОД, состоящий из С₂-, С₃-, С₄-углеводородов и других газов, направляют в газоконденсационную секцию КПК. Этот новый интегрированный способ не только повышает выход пропилена в секции разделения С₃ УВП, но также значительно повышает выход изобутилена в секции разделения С₄ и выход этилена в секции выделения этилена посредством использования диоксида углерода из отходящего газа КПК.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения дегидрирование пропана, изобутана и н-бутана осуществляют одновременно или раздельно, используя реактор с неподвижным слоем, или реактор с псевдоожиженным слоем, или последовательные реакторы с подвижным слоем, или их комбинации с применением металлического катализатора на подходящем носителе. В том случае, где пропан, изобутан и н-бутан предварительно смешивают, схема интегрированного процесса окислительного дегидрирования (L) остается такой же, как представлено на фиг. 2, 3 и 4. В качестве альтернативы, в системе реактора с псевдоожиженным слоем и непрерывной регенерацией катализатора С₃- и С₄-алканы раздельно вводят в реактор лифтного типа в различных зонах и в результате этого получают повышенную селективность в отношении олефинов. Такой тип конфигурации реактора является подходящим для процесса дегидрирования в присутствии или при отсутствии СО₂.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, фиг. 6 представляет процесс ОД (L), в котором дегидрирование пропана и изобутана происходит одновременно в раздельных реакторах на подходящем катализаторе, который циркулирует (представлено штриховой линией) из реактора М в реактор N с последующей установкой (О) регенерации катализатора. Регенерированный катализатор возвращают в реактор М. Регенерацию катализатора осуществляют с использованием воздуха, кислорода или пара, или их комбинации.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения отходящий газ из регенератора КПК (2) направляют в установку выделения СО₂ (G), где СО₂ отделяют посредством технологии абсорбционного, адсорбционного, криогенного или мембранного разделения. Поток отходящего газа (18) после выделения СО₂ выпускают в дымовую трубу. Обогащенный СО₂ газ (17, представлен в форме штрихпунктирной линии) смешивают с С₃-углеводородным продуктом (15) из УВП в определенном молярном соотношении и полученную в результате газовую смесь предварительно нагревают посредством выходящего потока (28) из реактора (М) дегидрирования и направляют в реактор М для превращения пропана в пропилен. Аналогичным образом, изобутан (26) из секции (K) разделения С₄ смешивают с обогащенным СО₂ газовым потоком (17, представлен в форме штрихпунктирной линии) и смесь предварительно нагревают посредством выходящего потока (29) из реактора (N) дегидрирования бутана и направляют в реактор для получения изобутилена. В качестве альтернативы, содержащий изобутан и СО₂ смешанный поток предварительно нагревают посредством отходящего газа, выводимого из регенератора КПК. Смеси исходных материалов пропан/СО₂ и изобутан/СО₂ направляют непосредственно, или они могут содержать разбавители, такие как пар, азот или гелий или их комбинация.

Поскольку реакция дегидрирования пропана является эндотермической, температура катализатора уменьшается по мере его перемещения из реактора М в реактор N. После дегидрирования изобутана в реакторе N катализатор направляют в установку (О) регенерации катализатора, где его температура увеличивается за счет окисления кокса или сжигания газообразного топлива (12), получаемого из УВП (фиг. 5) или их комбинации. Горячий катализатор возвращают в реактор М. Объединенный продукт (30) из обоих реакторов направляют в сепаратор (I) для удаления воды (20) и оставшийся углеводородный поток (27), содержащий С₂-, С₃-, С₄-углеводороды вместе с другими газами направляют в газоконденсационную секцию КПК, как представлено на фиг. 5. Основное преимущество одновременного дегидрирования пропана и изобутана (фиг. 6) представляет собой низкий расход энергии, поскольку не требуются никакие дополнительные промежуточные нагреватели для нагревания исходного материала или катализатора. Кроме того, температуру и продолжительность пребывания катализатора в каждом реакторе поддерживают таким образом, что получают оптимальные селективности в отношении пропилена и изобутилена.

Примеры

Настоящее изобретение проиллюстрировано посредством следующего неограничительного примера и таблиц.

Таблицы 1-3 иллюстрируют данные о выходе продуктов для интегрированного способа КПК-ОДП по сравнению с данными для установки КПК из различных источников и процентное повышение выхода компонентов посредством интеграции с процессом ОДП.

Из приведенной выше таблицы 1 очевидно, что по сравнению с традиционным способом КПК выход водорода повышается на 160,65%, этилена на 10,38% и пропилена на 7,25% за счет использования интегрированного способа настоящего изобретения.

Из приведенной выше таблицы 2 очевидно, что по сравнению с традиционным способом КОПК выход водорода повышается на 63,72%, этилена на 16,28% и пропилена на 10,31% за счет использования интегрированного способа настоящего изобретения.

Из приведенной выше таблицы 3 очевидно, что по сравнению с усовершенствованным способом КОПК в режиме пропилена выход водорода повышается на 54,23%, этилена на 3,88% и пропилена на 6,54% за счет использования интегрированного способа настоящего изобретения.

Таблицы 1-3, иллюстрирующие сопоставимые данные о выходе для приведенных выше примеров, подтверждают, что выход водорода, этилена и пропилена повышается в случае применения интегрированного способа настоящего изобретения по сравнению с традиционными способами, такими как КПК, КОПК и усовершенствованный КОПК.

После ознакомления с данным описанием, включая примеры, содержащиеся в настоящем документе, обычные специалисты в данной области техники смогут понять, что в пределах объема настоящего изобретения могут быть произведены модификации и видоизменения составов и способов изготовления композиций, и что объем изобретения, описанного в настоящем документе, ограничен только прилагаемой формулы изобретения в максимально широкой интерпретации, на которую имеет законное право автор настоящего изобретения.

Изобретение относится к интегрированному способу каталитического превращения алканов в алкены, в котором поток алканов из секции выделения установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) превращают в соответствующие олефины в процессе каталитического окислительного дегидрирования (ОД), где используют диоксид углерода из отходящего газа регенератора КПК. Использование предлагаемого способа позволяет повысить выход водорода и алкенов. 18 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Интегрированный способ каталитического превращения алканов в алкены, в котором поток алканов из секции выделения установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) превращают в соответствующие олефины в процессе каталитического окислительного дегидрирования (ОД), где используют диоксид углерода из отходящего газа регенератора КПК.

2. Способ по п. 1, в котором алканы представляют собой по меньшей мере одно соединение из этана, пропана и бутанов, и соответствующие алкены представляют собой этилен, пропилен и бутилены.

3. Способ по п. 1, предусматривающий следующие стадии:

a) подвергнутые крекингу углеводородные продукты подают из лифт-реактора КПК в главную колонну фракционирования с получением потока продуктов, состоящего из сухого газа, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и легкого лигроина,

b) поток продуктов в газоконденсационной секции разделяют на СНГ, состоящий из C3- и C4-углеводородов, и сухой газ, состоящий из водорода, метана, этана, этилена и других неконденсирующихся газов,

c) поток СНГ направляют в установку выделения пропилена (УВП) для разделения и получения пропана, причем пропан используют в качестве потока исходного материала для процесса ОД,

d) отходящий газ из регенератора КПК подвергают отделению диоксида углерода (CO₂) для выделения CO₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

e) поток исходного пропана, полученного на стадии (c), и CO₂, выделенный на стадии (d), предварительно смешивают и используют смесь в качестве исходного материала для процесса ОД с получением пропилена, непрореагировавшего пропана, этилена и других газов, и

f) продукты, полученные на стадии (e), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

4. Способ по п. 1, предусматривающий следующие стадии:

a) подвергнутые крекингу углеводородные продукты подают из лифт-реактора КПК в главную колонну фракционирования с получением потока продуктов, состоящего из сухого газа, СНГ и легкого лигроина,

b) поток продуктов в газоконденсационной секции разделяют на СНГ, состоящий из C₃- и C₄-углеводородов, и сухой газ, содержащий водород, метан, этан, этилен и другие неконденсирующиеся газы,

c) сухой газ направляют в секцию выделения этилена для разделения и получения этана, причем этан используют в качестве потока исходного материала для процесса ОД, d) отходящий газ из регенератора КПК подвергают отделению диоксида углерода (CO₂) для выделения CO₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

e) поток исходного этана, полученный на стадии (c), и CO₂, выделенный на стадии

(d), предварительно смешивают и используют смесь в качестве исходного материала в процессе ОД для получения этилена, непрореагировавшего этана и других газов, и

f) продукты, полученные на стадии (e), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

5. Способ по п. 1, предусматривающий следующие стадии:

a) подвергнутые крекингу углеводородные продукты подают из лифт-реактора КПК в главную колонну фракционирования с получением потока продуктов, состоящего из сухого газа, СНГ и легкого лигроина,

b) поток продуктов в газоконденсационной секции разделяют на СНГ, состоящий из C₃- и C₄-углеводородов, и сухой газ, содержащий водород, метан, этан, этилен и другие неконденсирующиеся газы,

c) поток СНГ направляют в установку выделения пропилена (УВП) для разделения и получения потока C₄-углеводородов из секции дебутанизатора,

d) поток C₄-углеводородов направляют в секцию разделения C₄ для разделения и получения C₄-алканов, содержащих изобутан и н-бутан, причем изобутан или н-бутан, или их смесь используют в качестве потока исходного материала для процесса ОД,

e) отходящий газ из регенератора КПК подвергают отделению диоксида углерода (CO₂) для выделения CO₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

f) поток исходного C₄, полученный на стадии (d), и CO₂, выделенный на стадии (e), предварительно смешивают и смесь используют в качестве исходного материала для процесса ОД с получением бутиленов, непрореагировавшего бутана (бутанов), C₂, C₃ и других углеводородов,

g) продукты, полученные на стадии (f), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором процесс КПК представляет собой процесс крекинга с псевдоожиженным катализатором, или крекинга кубовых остатков с псевдоожиженным катализатором, или крекинга в высокожестких условиях с псевдоожиженным катализатором, или крекинга в высокожестких условиях с псевдоожиженным катализатором для максимального выхода пропилена.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором процесс ОД осуществляют в реакторе ОД, выбранном из реактора с неподвижным слоем, или реактора с псевдоожиженным слоем, или реактора с подвижным слоем, или их комбинации.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором алкан для дегидрирования в процессе ОД выбран из этана, пропана и С₄-алканов или любой их комбинации.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дегидрирование этана, пропана и бутанов осуществляют в процессе ОД, причем C₂-, C₃- и C₄-алканы раздельно вводят в различных зонах реактора лифтного типа с псевдоожиженным слоем, с непрерывной регенерацией катализатора.

10. Способ по п. 9, предусматривающий следующие стадии:

a) отходящий газ из регенератора КПК направляют в установку выделения CO₂ для отделения CO₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

b) газообразный CO₂ смешивают с C₃-углеводородным продуктом из УВП и полученный в результате газ направляют в реактор лифтного типа с псевдоожиженным слоем;

c) газообразный CO₂ смешивают с C₄-алканами из секции разделения C₄ и направляют в реактор лифтного типа с псевдоожиженным слоем;

d) C₂-, C₃- и C₄-алканы раздельно вводят в различных зонах реактора лифтного типа с псевдоожиженным слоем для получения пропилена, этилена и бутилена;

e) катализатор непрерывно циркулирует из реактора в установку регенерации катализатора;

f) горячий катализатор возвращают в реактор.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дегидрирование пропана и бутанов осуществляют в процессе ОД, причем дегидрирование этана, пропана и изобутана или н-бутана происходит одновременно в раздельных последовательных реакторах на подходящем катализаторе, который циркулирует из первого реактора в последний с последующей непрерывной регенерацией катализатора.

12. Способ по п. 11, предусматривающий следующие стадии:

a) отходящий газ из регенератора КПК направляют в установку выделения CO₂ для отделения CO₂, причем оставшийся отходящий газ выпускают в дымовую трубу,

b) газообразный CO₂ смешивают с C₃-углеводородным продуктом из УВП и полученную в результате газовую смесь направляют в реактор дегидрирования пропана (ДП) для получения пропилена, причем исходную газовую смесь предварительно нагревают выходящим потоком из реактора ДП, и

c) газообразный CO₂ смешивают с C₄-алканами из секции разделения C₄ и полученную в результате газовую смесь направляют в реактор дегидрирования бутана (ДБ) для получения бутиленов, причем исходную газовую смесь предварительно нагревают выходящим потоком из реактора ДБ;

d) катализатор непрерывно циркулирует из реактора ДП в реактор ДБ и затем в установку регенерации катализатора;

e) горячий катализатор возвращают в реактор ДП;

f) продукты, полученные на стадии (b) и стадии (c), перенаправляют в газоконденсационную секцию после отделения воды.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смеси исходных материалов содержат по меньшей мере одну из комбинаций этан/CO₂, пропан/CO₂, изобутан/CO₂ и н-бутан/CO₂, причем смеси исходных материалов необязательно содержат разбавители, выбранные из пара азота или гелия, или их комбинаций.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тепло отходящего газа, выводимого из регенератора КПК, используют для предварительного нагревания содержащего этан/CO₂, пропан/CO₂, изобутан/CO₂ или н-бутан/CO₂ потока исходного материала перед направлением в реактор ОД.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тепло продуктов, выводимых из реактора дегидрирования, используют для предварительного нагревания содержащего этан/CO₂, пропан/CO₂, изобутан/CO₂ или н-бутан/CO₂ потока исходного материала.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором кислород из потока отходящего газа удаляют в установке отделения кислорода и не содержащий кислорода поток отходящего газа смешивают с содержащим этан, пропан или бутан потоком исходного материала перед подачей в реактор ОД.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержащий алканы поток исходного материала из УВП смешивают с горячим отходящим газом из регенератора первой ступени установки КПК кубовых остатков и смесь непосредственно используют в качестве исходного материала для реактора ОД с получением потока продуктов, состоящего из углеводородов и неконденсирующихся газов.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток продуктов необязательно направляют в установку выделения монооксида углерода (CO) для отделения CO, причем обедненный CO поток возвращают в газоконденсационную секцию КПК.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем интегрированный способ повышает величину выхода пропилена в секции разделения C₃ УВП, выхода бутиленов в секции разделения C₄ и выхода этилена в секции выделения этилена посредством использования CO₂ из отходящего газа КПК.