Комплексный способ окислительной дегидрогенизации алканов и производства водорода Российский патент 2022 года по МПК C07C5/42 C07C7/04 C07C11/02 C01B3/26 C01B3/56 B01D53/47 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ:

Настоящее изобретение представляет собой комплексный способ выборочного производства лёгких олефинов посредством окислительной дегидрогенизации (ОДГ) лёгких алканов, в котором поток углеводородов, состоящий из лёгких алканов, таких как этан, пропан, бутан или их сочетаний, превращается в высококачественные лёгкие олефины, такие как этилен, пропилен, бутен, посредством каталитической окислительной дегидрогенизации при помощи диоксида углерода из потока отходящего газа блока короткоцикловой адсорбции (УКА) установки генерации водорода (УГВ).

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Технологии целевого производства лёгких олефинов, такие как дегидрогенизация пропана, в последнее время получили толчок в своём развитии в связи с возросшим спросом на лёгкие олефины, использующиеся в качестве нефтехимического сырья. Данная тенденция ещё больше повлияла на увеличение производства пропилена и бутена, поскольку традиционные технологии, такие как паровой крекинг, в основном используются для производства этилена. Для дегидрогенизации алканов существует ряд технологических процессов, однако способ окислительной дегидрогенизации используется нечасто.

В патенте № US 7094942 B2 приведено описание способа окислительной дегидрогенизации для конверсии алкана в алкен с использованием основанного на хроме катализатора дегидрогенизации, который содержит от 12 масс.% до 18 масс.% хрома, в присутствии диоксида углерода при температуре от 400°C до 700°C и при давлении 0,1-10 атм.

В патенте № US4788371A приведено описание способа окислительной дегидрогенизации дегидрогенизируемых углеводородов при помощи катализатора из благородных металлов с использованием пара или кислородсодержащего газа в активной зоне реактора при условиях, достаточных для обеспечения реакций окисления и дегидрогенизации.

В патенте № US 6326523 B1 приведено описание процесса дегидрогенизации углеводородного сырья, в котором происходит дегидрогенизация углеводородного сырья, а водород, полученный в процессе реакции, удаляется посредством его окисления окислительно-восстановительным оксидом. Этапы дегидрогенизации и удаления водорода

выполняются одновременно с использованием катализатора дегидрогенизации в сочетании с фосфатом металла; посредством этого для процесса дегидрогенизации достигается более высокая общая конверсия и селективность.

В патенте № US 6518476 B1 приведено описание способов производства олефинов, таких как этилен и пропилен, из низших алканов, то есть, метана, этана и/или пропана, посредством окислительной дегидрогенизации при повышенном давлении. Олефины выборочно восстанавливаются из непрореагировавшего сырья, состоящего из низших алканов, и побочных продуктов реакции посредством сепарации с комплексообразованием, такой как сепарация с абсорбцией, в которой в качестве комплексообразующего используется водный нитрат серебра.

В патенте № US 5527979 приведено описание способа конверсии алкана в алкен, в котором алкановое сырьё подвергается дегидрогенизации при помощи катализатора дегидрогенизации в первом реакторе, после чего вытекающий из первого реактора поток, наряду с кислородом, переносится во второй реактор, содержащий катализатор из оксида металла, где происходит катализ селективного сжигания водорода. Катализатор дегидрогенизации включает в себя платину, а катализатор окисления содержит висмут, сурьму, индий, молибден или их сочетания.

В патенте № US 9993798 B2 приведено описание комплексного способа, предусматривающего использование установки парового крекинга, при котором установка окислительной дегидрогенизации расположена на входе и/или выходе отгонной колонны C2 для увеличения объёмов производства этилена.

В патенте № US20190194092A1 (RU 2702895) приведено описание комплексного способа повышения выхода пропилена и других лёгких олефинов при применении способа крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) посредством интеграции КПК с процессом окислительной дегидрогенизации пропана (ОДГП), причём сырьём для ОДГП является пропан, получаемый в процессе КПК в отгонной колонне C3, и диоксид углерода из дымового газа от КПК. Поток продукта из реактора ОДГП направляется в секцию концентрирования газа установки КПК, что позволяет повысить выход пропилена и этилена за счёт использования комплексного технологического процесса.

Патент № US7041271B2 относится к способу, в котором природный газ подаётся в отделённые лёгкие фракции перед их обработкой для получения водорода.

Патентом № WO2018037315A предусмотрен комплексный технологический процесс фотокаталитического отгона воды и окислительной дегидрогенизации этана для получения водорода и этилена.

Патент № US20090312591A1 относится к технологическому процессу получения пропена из пропана. В данном процессе пропан и, в качестве дополнительного материала, пар, а также поток кислородного газа, направляются в зону дегидрогенизации, и из газообразных продуктов реакции пропилен селективно выделяется из пропана посредством селективной адсорбции.

Патенты № US9545610B2 и US10357754B2 относятся к интеграции процесса окислительной дегидрогенизации с паровым крекингом для преобразования этана в этилен.

Патент № US7744829B2 относится к устройству окислительной дегидрогенизации углеводорода.

Патент № US8519210B2 относится к процессу окислительной дегидрогенизации этана для получения этилена, в котором этан и кислородсодержащий газ соединяются в присутствии воды и/или пара, и катализатора окислительной дегидрогенизации, представляющего собой MoaVbNbcYdTeeOn, где Y=Sb или Ni; a=1.0; b составляет от 0,05 до 1,0; c составляет от 0,001 до 1,0; d составляет от 0,001 до 1,0; e составляет от 0,001 до 0,5; а n определяется состоянием окисления других элементов. Поток продукта вступает в контакт с катализатором элиминирования кислорода в активной зоне элиминирования кислорода для сжигания по крайней мере части кислорода, после чего следует отделение воды, диоксида углерода, непрореагировавшего этана и этилена.

Патент № US10058850B2 относится к окислительной дегидрогенизации лёгких парафинов с использованием полиметаллического оксидного катализатора, не содержащего теллурий. В частности, он относится к приготовлению высокоактивных селективных катализаторов для окислительной дегидрогенизации этана для получения этилена при умеренных температурах, <500°C, без образования уксусной кислоты и/или прочих кислородсодержащих углеводородов.

Недостаток известного уровня техники, описанного выше, заключается в том, что в указанных технологических процессах необходимо использовать чистый поток окислителей для упрощения способа окислительной дегидрогенизации, причём предпочтительным является использование диоксида углерода в связи с его слабой окислительной активностью. Основными источниками диоксида углерода на перерабатывающих предприятиях являются дымовые газы из печей и регенератора КПК, в которых концентрация двуокиси углерода составляет от 10 до 30 масс.%. Тем не менее, поток дымового газа содержит кислород (1-5 масс.%), который затрудняет его использование в процессе ОДГ. В связи с этим требуется внедрение этапа отделения для очистки диоксида углерода в потоке дымового газа перед его использованием в процессе ОДГ. В настоящем изобретении в качестве источника диоксида углерода используется поток отходящего газа, получаемого в результате короткоцикловой адсорбции, из установки генерации водорода (УГВ). Поток отходящего газа от УКА имеет нетипичный состав из диоксида углерода, содержание которого составляет 80-95 масс.%, и остаточного водорода, метана, моноксида углерода и пара. Данный поток может непосредственно использоваться в процессе ОДГ в связи с высокой концентрацией диоксида углерода и отсутствием кислорода, что позволяет исключить процесс отделения.

В процессе ОДГ, в котором используется диоксид углерода, происходит превращение алкана в алкен с образованием воды и моноксида углерода в качестве побочных продуктов реакции водорода с диоксидом углерода (обратная реакция конверсии водяного газа). Эта обратная реакция конверсии водяного газа позволяет изменить ограниченную равновесную реакцию преобразования алкана в алкен в прямую. Тем не менее, это снижает возможность производства водорода в процессе дегидрогенизации. Интеграция ОДГ с генерацией водорода позволяет устранить эту проблему посредством конверсии моноксида углерода, образующегося в процессе ОДГ, в водород при помощи обратной реакции конверсии водяного газа в реакторе сдвига УГВ. Таким образом, общий потенциал производства водорода в процессе дегидрогенизации сохраняется. Дополнительным преимуществом такой интеграции является то, что полученный в процессе реакции дегидрогенизации водород захватывается как чистый водород в УКА установки генерации водорода, что позволяет исключить необходимость применения отдельной системы отделения водорода.

Настоящее изобретение имеет следующие преимущества перед известным уровнем техники:

1. Производство высококачественного нефтехимического сырья, такого как этилен и пропилен, за счёт использования существующих установок нефтеперерабатывающих заводов;

2. Использование двуокиси углерода из отходящего газа существующих УКА УГВ позволяет исключить необходимость использования дополнительной системы очистки двуокиси углерода;

3. Возможность получения водорода в процессе ОДГ, который в ином случае был бы утрачен в форме воды;

4. Увеличенное производства водорода в УГВ посредством переработки CO, получаемого в процессе реакции ОДГ;

5. Отсутствие необходимости использования отдельной системы сепарации водорода; и

6. Отсутствие необходимости использования отдельной системы снижения концентрации/конверсии CO.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Основной целью изобретения является внедрение комплексного способа селективного производства лёгких олефинов посредством окислительной дегидрогенизации (ОДГ) лёгких алканов, в котором поток углеводородов, состоящий из лёгких алканов, таких как этан, пропан, бутан или их сочетаний, превращается в высококачественные лёгкие олефины, такие как этилен, пропилен, бутен, посредством каталитической окислительной дегидрогенизации при помощи диоксида углерода из потока отходящего газа блока короткоцикловой адсорбции (УКА) установки генерации водорода (УГВ).

Следующей целью настоящего изобретения является производство лёгких олефинов с более высокой селективностью, а также значительное увеличение производства водорода в УГВ благодаря интеграции технологических процессов.

Ещё одной целью настоящего изобретения является использование диоксида углерода из отходящего газа существующих УКА УГВ без какой-либо обработки/очистки.

Ещё одной целью настоящего изобретения является повышение энергетического потенциала потока отходящего газа УКА УГВ с высоким содержанием диоксида углерода

посредством конверсии диоксида углерода в моноксид углерода посредством процесса ОДГ.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Одним из вариантов настоящего изобретения предусмотрен комплексный способ каталитической окислительной дегидрогенизации (ОДГ) алканов и получения водорода; способ включает в себя: a) подачу свежего углеводородного алканового сырья (1) вместе с потоком материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) в реактор ОДГ (A), содержащий катализатор дегидрогенизации, где алкановое сырьё преобразуется в алкены и вырабатывается дымовой газ, состоящий из водорода, метана, моноксида углерода, диоксида углерода, воды и непрореагировавших алканов; b) отделение дымового газа от ОДГ (5) из реактора ОДГ (A) при помощи системы разделения газов, причём система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C), секции отгонной колонны C3 (D), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C2 (F); c) разделение дымовых газов от ОДГ (5) на (i) поток C4+ (6), состоящий из алканов C4, олефинов C4 и высших углеводородов; (ii) поток C3 (7), состоящий из пропана и пропилена; и (iii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода при помощи секции отделения пропана (B); d) выделение бутанов (3), бутена (9) и тяжёлых углеводородов (10) из потока C4+ (6) при помощи секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C) и возврат бутана (3) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; e) разделение потока C3 (7) на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) при помощи секции отгонной колонны C3 (D), и возврат потока с высоким содержанием пропана (4) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; f) направление потока отходящего газа (8) из секции отделения пропана (B) в секцию отделения метана (E), где поток отходящего газа (8) разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13); g) направление потока, состоящего из этана, этилена и диоксида углерода (12), в секцию отгонной колонны C2 (F), где поток (12) разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14); h) направление потока с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода; i) направление потока (13), выходящего из секции отделения метана (E), состоящего из водорода, метана и моноксида углерода, в реактор сдвига (G) установки генерации

водорода (УГВ) и смешивание потока (13) с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) УГВ, причём в реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан, лигроин или иное подходящее углеводородное сырьё, а также пар (16), и углеводородное сырьё и пар (16) подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°C, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода и непрореагировавшего метана, а также пара и остаточного азота; j) конверсия моноксида углерода из дымовых газов (17) и потока (13) в водород и диоксид углерода в присутствии пара в реакторе сдвига (G) УГВ; k) направление газообразных продуктов реакции (18) из реактора сдвига (G) УГВ, состоящих из водорода, диоксида углерода и остаточного моноксида углерода, метана, пара и азота, в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ для выделения чистого водорода (19); l) направление отходящих газов из УКА (20), состоящих из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота, в печь реактора риформинга (H) УГВ в качестве топлива (21); m) направление части отходящего газа УКА (22) в реактор ОДГ (A) в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

Диапазон состава отходящего газа УКА включает в себя «прочее углеводородное сырьё», используемое в установке генерации водорода.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения свежее углеводородное алкановое сырьё (1) выбирается из групп, включающих в себя этан, пропан, н-бутан и изобутан, либо их сочетания.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения поток материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) представляет собой поток отходящего газа УКА (22).

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения конверсия пропана в пропилен составляет 20-40 масс.%, а селективность пропилена – 85-95 масс.%.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения реактор УГВ (A) представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, либо реактор с псевдоожиженным слоем, либо реактор с подвижным слоем, либо их сочетание.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения катализатор дегидрогенизации состоит из оксидов металлов, причём оксид металла выбирается из групп VB, VIB, VIII или щелочных металлов.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения молярное отношение свежего углеводородного алканового сырья (1) к потоку материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) находится в диапазоне от 0,3 до 0,8.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения часовая объёмная скорость газа (ЧОСГ) смеси свежего углеводородного алканового сырья (1) и потока материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) составляет 200-2500 ч-1.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения концентрация разбавителя (N2) в смеси свежего углеводородного алканового сырья (1) и потоке материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) составляет 0,01-30 об.%.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Рисунке 1 приведено схематическое представление способа, предусмотренного настоящим изобретением, для окислительной дегидрогенизации алканов.

На Рисунке 2 приведено схематическое представление способа окислительной дегидрогенизации этана.

На Рисунке 3 приведено схематическое представление способа окислительной дегидрогенизации пропана.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении в качестве источника диоксида углерода используется поток отходящего газа, получаемого в результате короткоцикловой адсорбции, из установки генерации водорода (УГВ). Поток отходящего газа от УКА имеет нетипичный состав из диоксида углерода, содержание которого составляет 80-95 масс.%, и остаточного водорода, метана, моноксида углерода и пара. Данный поток может непосредственно использоваться

в процессе ОДГ в связи с высокой концентрацией диоксида углерода и отсутствием кислорода, что позволяет исключить процесс отделения.

В процессе ОДГ, в котором используется диоксид углерода, происходит превращение алкана в алкен с образованием воды и моноксида углерода в качестве побочных продуктов реакции водорода с диоксидом углерода (обратная реакция конверсии водяного газа). Эта обратная реакция конверсии водяного газа позволяет изменить ограниченную равновесную реакцию преобразования алкана в алкен в прямую. Тем не менее, это снижает возможность производства водорода в процессе дегидрогенизации. Интеграция ОДГ с генерацией водорода позволяет устранить эту проблему посредством конверсии моноксида углерода, образующегося в процессе ОДГ, в водород при помощи обратной реакции конверсии водяного газа в реакторе сдвига УГВ. Таким образом, общий потенциал производства водорода в процессе дегидрогенизации сохраняется. Дополнительным преимуществом такой интеграции является то, что полученный в процессе реакции дегидрогенизации водород захватывается как чистый водород в УКА установки генерации водорода, что позволяет исключить необходимость применения отдельной системы отделения водорода.

В основном варианте реализации настоящее изобретение относится к комплексному способу окислительной дегидрогенизации алканов и производства водорода, в котором CO2, получаемый из потока отходящего газа от блока короткоцикловой адсорбции (УКА) установки генерации водорода (УГВ), а также алканы из любого известного источника, направляются в блок окислительной дегидрогенизации (ОДГ) для производства высококачественных олефинов, преимущественно этилена, пропилена и бутена, а также водорода и моноксида углерода.

В более подробном варианте реализации дымовой газ из реактора ОДГ направляется в секцию разделения газов, где этилен, пропилен и бутен разделяются и очищаются, а поток отходящего газа, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода направляется в реактор сдвига УГВ, где моноксид углерода далее конвертируется в диоксид углерода и водород в присутствии пара. Эта интеграция позволяет не только получать лёгкие олефины из их соответствующих алканов при помощи процесса ОДГ, но также повышает объёмы получения водорода в УГВ.

В данном способе производства лёгких олефинов с высокой селективностью посредством окислительной дегидрогенизации (ОДГ) лёгких углеводородов поток углеводородов,

состоящий из лёгких алканов, таких как этан, пропан и бутан, либо их сочетаний, преобразуется в высококачественные олефины C2, C3 и C4 посредством каталитической окислительной дегидрогенизации с использованием диоксида углерода. Реактор, используемый для ОДГ, может представлять собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, либо реактор с псевдоожиженным слоем, либо реактор с подвижным слоем, либо их сочетание. Катализатор дегидрогенизации состоит из оксидов металлов, выбираемых из металлов групп VB, VIB, VIII или щелочных металлов. Источником диоксида углерода является поток отходящего газа из блока короткоцикловой адсорбции (УКА) установки генерации водорода (УГВ). Поток отходящего газа из УКА обычно имеет содержание диоксида углерода на уровне 80-95 масс.%, а также содержит остатки водорода, метана, моноксида углерода и пар. Данный поток может непосредственно использоваться в процессе ОДГ в связи с высокой концентрацией диоксида углерода и отсутствием кислорода, что позволяет исключить процесс отделения.

Поток продукта из реактора ОДГ, содержащий олефины C2, C3 и C4 наряду с непрореагировавшими этаном, пропаном, бутаном и другими газами, направляется в секцию разделения газов, где происходит отделение лёгких олефинов. Отходящий газ, содержащий водород, метан и моноксид углерода направляется из секции разделения газов в реактор сдвига УГВ. Таким образом в реакторе сдвига происходит конверсия моноксида углерода в водород и диоксид углерода в присутствии пара. Полученный таким образом водород отделяется в УКА, а отходящий газ с низким содержанием водорода возвращается в реактор ОДГ. Далее поток газа, содержащий этан и диоксид углерода, отделяется от газообразных продуктов реакции ОДГ в секции разделения газов и отправляется обратно в реактор ОДГ для повторного использования. Непрореагировавший пропан и бутаны также разделяются в секции разделения газов и возвращаются для повторного использования в реактор ОДГ.

Описание способа.

Свежее углеводородное алкановое сырьё, такое как этан, пропан, н-бутан и изобутан, либо их сочетание (1), вместе с потоком материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) направляются в реактор ОДГ (A), где алканы конвертируются в алкены наряду с небольшими количествами других газов, таких как водород, метан, и т.п. Диоксид углерода действует как слабый окислитель и способствует протеканию реакции дегидрогенизации. Поток отходящего газа от блока короткоцикловой адсорбции УГВ обычно имеет содержание диоксида углерода на уровне 80-95 масс.%, 0,1-5 масс.% моноксида углерода,

0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота (из материала, подаваемого в реактор риформинга). Таким образом, отходящий газ из УГВ служит наилучшим источником диоксида углерода для процесса ОДГ в связи с высокой концентрацией диоксида углерода и отсутствием кислорода. Водород и метан в отходящем газе из УГВ также способствует регулированию состояния окисления металлов в катализаторе, что обеспечивает более высокую селективность алкенов.

Дымовой газ (5) из реактора ОДГ направляется в систему разделения газов. Система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C), секции отгонной колонны C3 (D), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C2 (F). В секции отделения пропана (B) происходит разделение дымовых газов ОДГ (5) на следующие составляющие:

(i) Поток C4+ (6), состоящий из алканов C4, олефинов C4 и высших углеводородов

(ii) Поток C3 (7), состоящий из пропана и пропилена, и

(iii) Поток отходящего газа (8), состоящего из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода.

Поток C4+ (6) направляется в секцию отделения бутана и отгонной колонны C4 (C), где происходит разделение бутанов (3), бутена (9) и тяжёлых углеводородов (10). Поток бутана (3) возвращается в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии. Поток C3 (7) далее разделяется на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) в секции отгонной колонны C3 (D). Поток с высоким содержанием пропана (4) возвращается в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии.

Поток отходящего газа (8) из секции отделения пропана (B) направляется в секцию отделения метана (E), где он разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13). Поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12), направляется в секцию отгонной колонны C2 (F), где он разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14). Поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) направляется обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода.

Поток (13) из секции отделения метана (E) состоит из водорода, метана и моноксида углерода, и направляется в реактор сдвига (G) УГВ. Этот поток (13) смешивается с

дымовыми газами (17) из реактора риформинга (H) УГВ. В реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан и пар (16), где они подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°C, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, а также непрореагировавшего метана и пара. В реакторе сдвига (G) УГВ моноксид углерода из дымовых газов (17) от реактора риформинга, а также моноксид углерода, получаемый в процессе ОДГ (13) конвертируется в водород и диоксид углерода в присутствии пара.

Газообразные продукты реакции (18) из реактора сдвига УГВ, состоящие из водорода, диоксида углерода, моноксида углерода, метана и микропримесей пара и азота, направляются в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ, где происходит выделение чистого водорода (19). Отходящие газы от УКА (20), состоящие, как правило, из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота, обычно направляются в печь реактора риформинга (H) УГВ в качестве топлива (21). Тем не менее, теплота сгорания данного топлива низка в связи с присутствием в нём высоких концентраций диоксида углерода (>80 масс.%). В текущем варианте реализации изобретения часть отходящего газа от УКА (22) направляется в реактор ОДГ в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

В другом варианте реализации настоящее изобретение интегрировано с существующими на предприятии установками восстановления пропилена/этилена (УВП/УВЭ) или установками разделения пропилена/этилена (УРП/УРЭ), которые включают в себя секцию отделения бутана, секцию отделения этана, секцию отделения метана, а также отгонные колонны C2 and C3. Как правило, УВП/УВЭ размещаются на выходе секций для процесса КПК или парового крекинга. Такая интеграция позволяет исключить использование секций B, D, E и F, связанных с процессом ОДГ, как показано на Рисунке 1, что приводит к снижению капитальных и эксплуатационных затрат.

Один из вариантов реализации настоящего изобретения показан на Рисунке 2. Этан (1) и поток материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) направляются в реактор ОДГ (A), где этан конвертируется в этилен наряду с небольшим количеством других газов, таких как водород, метан и др. Диоксид углерода используется в качестве слабого окислителя и способствует протеканию реакции дегидрогенизации. Поток отходящего газа

от блока короткоцикловой адсорбции УГВ обычно имеет содержание диоксида углерода на уровне 80-95 масс.%, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота (из материала, подаваемого в реактор риформинга). Таким образом, отходящий газ из УГВ служит наилучшим источником диоксида углерода для процесса ОДГ в связи с высокой концентрацией диоксида углерода и отсутствием кислорода. Водород и метан в отходящем газе из УГВ также способствует регулированию состояния окисления металлов в катализаторе, что обеспечивает более высокую селективность алкенов.

Дымовой газ (5) из реактора ОДГ направляется в систему разделения газов. Система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C2 (F). В секции отделения пропана (B) происходит разделение дымовых газов (5) из реактора ОДГ на (i) поток C2+ (30), состоящий из тяжёлых углеводородов, и (ii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода.

Отходящий газ (8) из секции отделения пропана (B) направляется в секцию отделения метана (E), где разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13). Поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12), направляется в секцию отгонной колонны C2 (F), где поток (12) разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14). Поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) направляется обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода.

Поток (13), исходящий из секции отделения метана (E), состоит из водорода (0-5 масс.%), метана (0-20 масс.%) и моноксида углерода (0-90 масс.%) и направляется в реактор сдвига (G) УГВ. Этот поток (13) смешивается с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) УГВ. В реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан и пар (16), где они подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°С, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, а также непрореагировавшего метана и пара. В реакторе сдвига (G) УГВ моноксид углерода из дымовых газов, получаемых в реакторе риформинга (17) и в процессе ОДГ (13), конвертируется в водород и диоксид углерода в присутствии пара.

Газообразные продукты реакции (18) из реактора сдвига, состоящие из водорода (обычное содержание – 5-20 масс.%), диоксида углерода (обычное содержание – 0-80 масс.%) и остаточного моноксида углерода, метана и пара, направляются в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ, где происходит выделение чистого водорода (19). Отходящие газы из УКА (20), состоящие, как правило, из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0-4 масс.% моноксида углерода, 0-4 масс.% метана, 0-4 масс.% водорода, а также микропримесей пара, обычно направляются в печь реактора риформинга (H) УГВ в качестве топлива (21). В данном изобретении часть отходящего газа УКА (22) направляется в реактор ОДГ в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

Один из вариантов реализации настоящего изобретения показан на Рисунке 3. Поток материала с высоким содержанием пропана диоксида углерода (2) направляется в реактор ОДГ (A), где пропан конвертируется в пропилен наряду с небольшим количеством других газов, таких как водород, метан, этилен и др. Диоксид углерода используется в качестве слабого окислителя и способствует протеканию реакции дегидрогенизации. Поток отходящего газа от блока короткоцикловой адсорбции УГВ обычно имеет содержание диоксида углерода на уровне 80-95 масс.%, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота (из материала, подаваемого в реактор риформинга). Таким образом, отходящий газ из УГВ служит наилучшим источником диоксида углерода для процесса ОДГ в связи с высокой концентрацией диоксида углерода и отсутствием кислорода. Водород и метан в отходящем газе из УГВ также способствует регулированию состояния окисления металлов в катализаторе, что обеспечивает более высокую селективность алкенов.

Дымовой газ (5) из реактора ОДГ направляется в систему разделения газов. Система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C3 (D). В секции отделения пропана (B) происходит разделение дымовых газов (5) из реактора ОДГ на (i) поток C4+ (6), состоящий из высших углеводородов, (ii) поток C3 (7), состоящий из пропана и пропилена, и (iii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода.

Поток C3 (7) разделяется на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) при помощи секции отгонной колонны C3 (D). Поток с высоким содержанием пропана (4) возвращается в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии.

Отходящий газ (8) из секции отделения пропана (B) направляется в секцию отделения метана (E), где разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13). Поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12), направляется в секцию отгонной колонны C2 (F), где он разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14). Поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) направляется обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода.

Поток (13), исходящий из секции отделения метана (E), состоит из водорода (0-5 масс.%), метана (0-20 масс.%) и моноксида углерода (0-90 масс.%) и направляется в реактор сдвига (G) УГВ. Этот поток (13) смешивается с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) УГВ. В реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан и пар (16), где они подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°С, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, а также непрореагировавшего метана и пара. В реакторе сдвига (G) УГВ моноксид углерода из дымовых газов, получаемых в реакторе риформинга (17) и в процессе ОДГ (13), конвертируется в водород и диоксид углерода в присутствии пара.

Газообразные продукты реакции (18) из реактора сдвига, состоящие из водорода (обычное содержание – 5-20 масс.%), диоксида углерода (обычное содержание – 0-80 масс.%) и остаточного моноксида углерода, метана и пара, направляются в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ, где происходит выделение чистого водорода (19). Отходящие газы из УКА (20), состоящие, как правило, из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота (из материала, подаваемого в реактор риформинга), обычно направляются в печь реактора риформинга (H) УГВ в качестве топлива (21). Тем не менее, теплота сгорания данного топлива низка в связи с присутствием в нём высоких концентраций диоксида углерода (>80 масс.%). В текущем варианте реализации изобретения часть отходящего газа от УКА (22) направляется в реактор ОДГ в качестве

источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

Данная интеграция процесса ОДГ в УГВ имеет следующие преимущества:

(1) Производство лёгких олефинов с высокой селективностью, как описано в Примере 1;

(2) Отсутствие необходимости использования отдельной системы очистки диоксида углерода;

(3) Отсутствие необходимости использования отдельной системы сепарации водорода;

(4) Возможность получения водорода в процессе ОДГ, который в ином случае был бы утрачен в форме воды; и

(5) Сокращение капитальных и эксплуатационных затрат.

Одним из вариантов настоящего изобретения предусмотрен комплексный способ каталитической окислительной дегидрогенизации (ОДГ) алканов и получения водорода; способ включает в себя: a) подачу свежего углеводородного алканового сырья (1) вместе с потоком материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) в реактор ОДГ (A), где алкановое сырьё преобразуется в алкены наряду с небольшим количеством водорода и метана; b) отделение дымового газа от ОДГ (5) из реактора ОДГ (A) при помощи системы разделения газов, причём система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C), секции отгонной колонны C3 (D), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C2 (F); c) разделение дымовых газов от ОДГ (5) на (i) поток C4+ (6), состоящий из алканов C4, олефинов C4 и высших углеводородов; (ii) поток C3 (7), состоящий из пропана и пропилена; и (iii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода при помощи секции отделения пропана (B); d) выделение бутанов (3), бутена (9) и тяжёлых углеводородов (10) из потока C4+ (6) при помощи секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C) и возврата бутана (3) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; e) разделение потока C3 (7) на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) при помощи секции отгонной колонны C3 (D), и возврат потока с высоким содержанием пропана (4) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; f) направление потока отходящего газа (8) из секции отделения пропана (B) в секцию отделения метана (E), где поток отходящего газа (8) разделяется на два потока: (i) поток,

состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13); g) направление потока, состоящего из этана, этилена и диоксида углерода (12), в секцию отгонной колонны C2 (F), где поток (12) разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14); h) направление потока с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода; i) направление потока (13), выходящего из секции отделения метана (E), состоящего из водорода, метана и моноксида углерода, в реактор сдвига (G) УГВ и смешивание потока (13) с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) УГВ, причём в реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан, лигроин или иное подходящее углеводородное сырьё, а также пар (16), и углеводородное сырьё и пар (16) подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°C, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода и непрореагировавшего метана, а также пара и микропримесей азота; j) конверсия моноксида углерода из дымовых газов от реактора риформинга (17) и от процесса ОДГ (13) в водород и диоксид углерода в присутствии пара в реакторе сдвига (G) УГВ; k) направление газообразных продуктов реакции (18) из реактора сдвига (G) УГВ, состоящих из водорода, диоксида углерода и остаточного моноксида углерода, метана, пара и азота, в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ для выделения чистого водорода (19); l) направление отходящих газов из УКА (20), состоящих из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота, в печь реактора риформинга (H) в качестве топлива (21); m) направление части отходящего газа УКА (22) в реактор ОДГ (A) в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

Одним из вариантов настоящего изобретения предусмотрен комплексный технологический процесс каталитической окислительной дегидрогенизации (ОДГ) алканов и получения водорода; способ включает в себя: a) подачу свежего углеводородного алканового сырья (1) вместе с потоком материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) в реактор ОДГ (A), где алкановое сырьё преобразуется в алкены наряду с небольшим количеством водорода и метана; b) отделение дымового газа от ОДГ (5) из реактора ОДГ (A) при помощи системы разделения газов, причём система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C), секции отгонной

колонны C3 (D), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C2 (F); c) разделение дымовых газов от ОДГ (5) на (i) поток C4+ (6), состоящий из алканов C4, олефинов C4 и высших углеводородов; (ii) поток C3 (7), состоящий из пропана и пропилена; и (iii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода при помощи секции отделения пропана (B); d) выделение бутанов (3), бутена (9) и тяжёлых углеводородов (10) из потока C4+ (6) при помощи секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C) и возврат бутана (3) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; e) разделение потока C3 (7) на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) при помощи секции отгонной колонны C3 (D), и возврат потока с высоким содержанием пропана (4) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; f) направление потока отходящего газа (8) из секции отделения пропана (B) в секцию отделения метана (E), где поток отходящего газа (8) разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13); g) направление потока, состоящего из этана, этилена и диоксида углерода (12), в секцию отгонной колонны C2 (F), где поток (12) разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14); h) направление потока с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода; i) направление потока (13), выходящего из секции отделения метана (E), состоящего из водорода, метана и моноксида углерода, в реактор сдвига (G) УГВ и смешивание потока (13) с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) установки генерации водорода (УГВ), причём в реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан, лигроин или иное подходящее углеводородное сырьё, а также пар (16), и углеводородное сырьё и пар (16) подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°C, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода и непрореагировавшего метана, а также пара и микропримесей азота; j) конверсия моноксида углерода из дымовых газов от реактора риформинга (17) и от процесса ОДГ (13) в водород и диоксид углерода в присутствии пара в реакторе сдвига (G) УГВ; k) направление газообразных продуктов реакции (18) из реактора сдвига (G) УГВ, состоящих из водорода, диоксида углерода и остаточного моноксида углерода, метана, пара и азота, в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ для выделения чистого водорода (19); l) направление отходящих газов из УКА (20), состоящих из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота, в печь реактора риформинга (H) в качестве топлива

(21); m) направление части отходящего газа УКА (22) в реактор ОДГ (A) в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

Одним из вариантов настоящего изобретения предусмотрен комплексный способ каталитической окислительной дегидрогенизации (ОДГ) алканов и получения водорода; способ включает в себя: a) подачу свежего углеводородного алканового сырья (1) вместе с потоком материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) в реактор ОДГ (A), где алкановое сырьё преобразуется в алкены наряду с небольшим количеством водорода и метана; b) отделение дымового газа от ОДГ (5) из реактора ОДГ (A) при помощи системы разделения газов, причём система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C), секции отгонной колонны C3 (D), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C2 (F); c) разделение дымовых газов от ОДГ (5) на (i) поток C4+ (6), состоящий из алканов C4, олефинов C4 и высших углеводородов; (ii) поток C3 (7), состоящий из пропана и пропилена; и (iii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода при помощи секции отделения пропана (B); d) выделение бутанов (3), бутена (9) и тяжёлых углеводородов (10) из потока C4+ (6) при помощи секции отделения бутана и отгонной колонны C4 (C) и возврат бутана (3) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; e) разделение потока C3 (7) на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) при помощи секции отгонной колонны C3 (D), и возврат потока с высоким содержанием пропана (4) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии; f) направление потока отходящего газа (8) из секции отделения пропана (B) в секцию отделения метана (E), где поток отходящего газа (8) разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12) и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13); g) направление потока (12), состоящего из этана, этилена и диоксида углерода, в секцию отгонной колонны C2 (F), где поток (12) разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток (14) с высоким содержанием этана и диоксида углерода; h) направление потока (14) с высоким содержанием этана и диоксида углерода обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода; i) направление потока (13), выходящего из секции отделения метана (E), состоящего из 0-5 масс.% водорода, 0-20 масс.% метана и 0-90 масс.% моноксида углерода, в реактор сдвига (G) УГВ и смешивание потока (13) с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) установки генерации водорода (УГВ), причём в реактор риформинга (H) УГВ подаётся поток материала (16), включающий в себя лигроин или иное подходящее

углеводородное сырьё, а также пар, и пар (16) подвергается реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°C, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода и непрореагировавшего метана, а также пара и микропримесей азота; j) конверсия моноксида углерода из дымовых газов от реактора риформинга (17) и от пара (13) в водород и диоксид углерода в присутствии пара в реакторе сдвига (G) УГВ; k) направление газообразных продуктов реакции (18) из реактора сдвига (G) УГВ, состоящих из водорода, диоксида углерода и остаточного моноксида углерода, метана, пара и азота, в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ для выделения чистого водорода (19); l) направление отходящих газов (20) из секции УКА (I), состоящих из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота, в печь реактора риформинга (H) УГВ в качестве топлива (21); m) направление части отходящего газа (22) из секции УКА (I) в реактор ОДГ (A) в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C2 (F).

Диапазон состава отходящего газа УКА включает в себя «прочее углеводородное сырьё», используемое в установке генерации водорода.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения свежее углеводородное алкановое сырьё (1) выбирается из групп, включающих в себя этан, пропан, н-бутан и изобутан, либо их сочетания.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения поток материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) представляет собой поток отходящего газа УКА (22).

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения конверсия пропана в пропилен составляет 20-40 масс.%, а селективность пропилена – 85-95 масс.%.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения реактор УГВ (A) представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, либо реактор с псевдоожиженным слоем, либо реактор с подвижным слоем, либо их сочетание.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения катализатор дегидрогенизации состоит из оксидов металлов, причём оксид металла выбирается из групп VB, VIB, VIII или щелочных металлов.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения молярное отношение свежего углеводородного алканового сырья (1) к потоку материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) находится в диапазоне от 0,3 до 0,8.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения часовая объёмная скорость газа (ЧОСГ) смеси свежего углеводородного алканового сырья (1) и потока материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) составляет 200-2500 ч-1.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения концентрация разбавителя (N2) в смеси свежего углеводородного алканового сырья (1) и потоке материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) составляет 0,01-30 об.%.

ПРИМЕРЫ

Пример 1:

В данном примере продемонстрированы характеристики катализатора ОДГ в присутствии отходящего газа секции УКА УГВ (синтетическая смесь, состоящая из CO2, CH4 и H2). Для данного процесса был подготовлен и применён катализатор дегидрогенизации на основе ванадия. Эксперименты проводились в трубчатом реакторе с неподвижным слоем с внутренним диаметром 9 мм, содержащего 1,618 г катализатора, при температуре реакции 600°C, согласно измерениям термопарой, расположенной в слое катализатора. Было проведено два эксперимента: один с использованием чистого пропана в качестве сырья и чистого CO2 (>99%) в качестве сопутствующего сырья, а другой – с использование чистого пропана в качестве сырья и синтетической смеси отходящих газов УКА в качестве сопутствующего сырья. Молярное отношение пропана к CO2 в смеси сырья составляло 0,5-0,75, часовая объёмная скорость подаваемого газа (ЧОСГ) составляла 500-1000 ч-1, а концентрация разбавителя (N2) в сырьевой смеси составляла 5-20 об.%.

Скорость потока поступающих газов контролировались регуляторами массового расхода. Состав газов на входе и выходе анализировался в газоанализаторе очистительного завода, оборудованном датчиками теплопроводности (ДТ) и пламенно-ионизационными детекторами (ПИД) через равные интервалы. Конверсия пропана, выход пропилена и

селективность рассчитывались по формулам, приведённым ниже, а сравнение полученных результатов приведено в Таблице 1.

% Конверсии=вес пропана (вх.)−вес пропана (вых.)вес пропана (вх.)∗100

% Выхода=Вес полученного пропиленавес пропана (вх.) ∗100

% Селективности=Выход пропиленаКонверсия пропана∗100

Таблица 1: Результаты экспериментов с использованием чистого CO2 и отходящего газа секции УКА УГВ

Характеристики

Сопутствующее сырьё

Чистый CO2

Синтетическая смесь отходящих газов УКА

Конверсия пропана (масс.%)

32,6

24,8

Выход пропилена (масс.%)

24,8

22,9

Селективность пропилена (масс.%)

76,0

92,3

Селективность пропилена в присутствии смеси отходящих газов секции УКА УГВ повысилась на 21,5% по сравнению с использованием чистого диоксида углерода в качестве сопутствующего сырья.

Изобретение относится к комплексному способу окислительной дегидрогенизации алканов и производства водорода, в котором диоксид углерода из отходящего газа секции установки короткоцикловой адсорбции (УКА) установки генерации водорода (УГВ), а также алканы из любого известного источника направляются в установку окислительной дегидрогенизации (ОДГ) для производства высококачественных олефинов, таких как этилен, пропилен и бутен. Продукты реакции, происходящей в реакторе ОДГ, разделяются, и поток, состоящий из водорода, моноксида углерода и метана, возвращается в реактор сдвига УГВ для увеличенного производства водорода в УКА. Использование предлагаемого способа позволяет осуществлять производство высококачественного нефтехимического сырья, такого как этилен и пропилен, за счёт использования существующих установок нефтеперерабатывающих заводов; использовать двуокись углерода из отходящего газа существующих УКА УГВ, что позволяет исключить необходимость использования дополнительной системы очистки двуокиси углерода; обеспечивает возможность получения водорода в процессе ОДГ, который в ином случае был бы утрачен в форме воды; обеспечивает увеличенное производство водорода в УГВ посредством переработки CO, получаемого в процессе реакции ОДГ; исключает необходимость использования отдельной системы сепарации водорода; исключает необходимость использования отдельной системы снижения концентрации/конверсии CO. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Комплексный способ каталитической окислительной дегидрогенизации (ОДГ) алканов и получения водорода, включающий в себя:

a) подачу свежего углеводородного алканового сырья (1) вместе с потоком материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) в реактор ОДГ (A), содержащий катализатор дегидрогенизации, где алкановое сырьё преобразуется в алкены и вырабатывается дымовой газ, состоящий из водорода, метана, моноксида углерода, диоксида углерода, воды и непрореагировавших алканов;

b) отделение дымового газа от ОДГ (5) из реактора ОДГ (A) при помощи системы разделения газов, причём система разделения газов состоит из секции отделения пропана (B), секции отделения бутана и отгонной колонны C₄ (C), секции отгонной колонны C₃ (D), секции отделения метана (E) и секции отгонной колонны C₂ (F);

c) разделение дымовых газов от ОДГ (5) на (i) поток C₄₊ (6), состоящий из алканов C₄, олефинов C₄ и высших углеводородов; (ii) поток C₃ (7), состоящий из пропана и пропилена; и (iii) поток отходящего газа (8), состоящий из водорода, метана, этана, этилена, моноксида углерода и диоксида углерода, при помощи секции отделения пропана (B);

d) выделение бутанов (3), бутена (9) и тяжёлых углеводородов (10) из потока C₄+ (6) при помощи секции отделения бутана и отгонной колонны C₄ (C) и возврат бутана (3) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии;

e) разделение потока C₃ (7) на пропилен нефтехимического сорта (11) и поток с высоким содержанием пропана (4) при помощи секции отгонной колонны C₃ (D) и возврат потока с высоким содержанием пропана (4) в реактор ОДГ (A) для дальнейшей конверсии;

f) направление потока отходящего газа (8) из секции отделения пропана (B) в секцию отделения метана (E), где поток отходящего газа (8) разделяется на два потока: (i) поток, состоящий из этана, этилена и диоксида углерода (12), и (ii) поток, состоящий из водорода, метана и моноксида углерода (13);

g) направление потока, состоящего из этана, этилена и диоксида углерода (12), в секцию отгонной колонны C₂ (F), где поток (12) разделяется на этилен нефтехимического сорта (15) и поток с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14);

h) направление потока с высоким содержанием этана и диоксида углерода (14) обратно в реактор ОДГ (A) для повторного использования этана и диоксида углерода;

i) направление потока (13), выходящего из секции отделения метана (E), состоящего из водорода, метана и моноксида углерода, в реактор сдвига (G) установки генерации водорода (УГВ) и смешивание потока (13) с дымовыми газами (17), выходящими из реактора риформинга (H) установки генерации водорода (УГВ),

причём в реактор риформинга (H) УГВ подаётся метан, лигроин или иное подходящее углеводородное сырьё, а также пар (16), и углеводородное сырьё и пар (16) подвергаются реакции риформинга при повышенных температурах приблизительно 750-850°C, при которых образуется дымовой газ (17), состоящий из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода и непрореагировавшего метана, а также пара и остаточного азота;

j) конверсия моноксида углерода из дымовых газов (17) и потока (13) в водород и диоксид углерода в присутствии пара в реакторе сдвига (G) УГВ;

k) направление газообразных продуктов реакции (18) из реактора сдвига (G) УГВ, состоящих из водорода, диоксида углерода и остаточного моноксида углерода, метана, пара и азота, в секцию установки короткоцикловой адсорбции (УКА) (I) УГВ для выделения чистого водорода (19);

l) направление отходящих газов из УКА (20), состоящих из 80-95 масс.% диоксида углерода, 0,1-5 масс.% моноксида углерода, 0,1-10 масс.% метана, 0,1-5 масс.% водорода, а также микропримесей пара и азота, в печь реактора риформинга (H) УГВ в качестве топлива (21); и

m) направление части отходящего газа УКА (22) в реактор ОДГ (A) в качестве источника диоксида углерода для подпитки повторно используемого потока с высоким содержанием диоксида углерода (14), поступающего из секции отгонной колонны C₂ (F).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что свежее углеводородное алкановое сырьё (1) выбирается из групп, включающих в себя этан, пропан, н-бутан и изобутан, либо их сочетания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) представляет собой поток отходящего газа УКА (22).

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что конверсия пропана в пропилен составляет 20-40 масс.%, а селективность пропилена – 85-95 масс.%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактор УГВ (A) представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, либо реактор с псевдоожиженным слоем, либо реактор с подвижным слоем, либо их сочетание.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дегидрогенизации состоит из оксидов металлов, причём оксид металла выбирается из групп VB, VIB, VIII или щелочных металлов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение свежего углеводородного алканового сырья (1) к диоксиду углерода, подаваемого в реактор ОДГ на этапе a), находится в диапазоне от 0,3 до 0,8.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часовая объёмная скорость газа (ЧОСГ) смеси свежего углеводородного алканового сырья (1) и потока материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) составляет 200-2500 ч^-1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация разбавителя (N₂) в смеси свежего углеводородного алканового сырья (1) и потоке материала с высоким содержанием диоксида углерода (2) на этапе a) составляет 0,01-30 об.%.