Шихта для выплавки силикокальция Российский патент 2019 года по МПК C22C33/04 C22B1/24 

Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к составу шихт для выплавки силикокальция, используемого для раскисления и модифицирования сталей и сплавов. Предлагаемая шихта может быть использована на металлургических предприятиях для получения силикокальция в электрических рудовосстановительных печах.

Состав шихты для выплавки силикокальция должен обеспечивать оптимальное соотношение следующих критериев: хорошие технико-экономические показатели выплавки силикокальция, а также высокое содержание кальция в готовом силикокальции, при стремлении к снижению затрат на изготовление шихты и на процесс выплавки силикокальция.

Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварцит, известь, коксик, древесный уголь, каменный уголь. (Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985, 344 с.).

Количественное содержание кальция в полученном из данной шихты силикокальции достаточно высокое 30-32%, однако, при этом и стоимость шихты высокая за счет наличия в ней извести и древесного угля, являющихся относительно дорогостоящими материалами.

Кроме того, древесный уголь имеет малую механическую прочность, неоднородный гранулометрический состав и способность самовозгораться, что ухудшает технико-экономические показатели процесса выплавки силикокальция: наблюдается ухудшение газопроницаемости колошника, а также повышенный улет и угар восстановителя.

При загрузке в печь шихты, состоящей из кварцита, извести и углеродистого восстановителя, создаются благоприятные условия не для восстановления кальция и кремния, а для интенсивного образования жидких силикатов кальция. Для торможения шлакообразования в шихту вводят большой избыток углерода (до 20%), однако избыток углерода приводит к постепенному зарастанию ванны печи настылью из ортосиликатов кальция и карбида кремния, в результате чего выплавку силикокальция вынужденно прекращают. Прогнозируемый срок выплавки силикокальция при использовании шихты данного состава 3-4 месяца до перевода печи на выплавку ферросилиция с целью постепенного удаления настыля.

Фактически процесс выплавки силикокальция сводится к взаимодействию двух термодинамически устойчивых соединений: карбида кремния (SiC) и двухкальциевого силиката (2CaO⋅SiO₂) при расчетной температуре, превышающей 2100°С (Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки стали. М: Экомет, 2008, 400 с.). Следствием высокой температуры процесса выплавки силикокальция является большой удельный расход электроэнергии (до 13000 кВт⋅ч/т).

Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной и имеющей низкие технико-экономические показатели.

При применении шихты указанного состава непрерывность работы печи не обеспечивается.

Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварц, известь, карбид кальция и древесный уголь. Расход электроэнергии при выплавке силикокальция из данной шихты - 9000 кВт⋅ч/т (Кожевников Г Н. Зайко В.П., Рысс М.А., Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием, М.: Наука, 1978, 224 с.).

Использование шихты предложенного состава снижает температуру выплавки силикокальция, а также обеспечивает непрерывную работу печи при условии постоянной подачи шихты.

Однако, получение карбида кальция осуществляется в отдельной печи, поэтому общий расход электроэнергии с учетом расхода электроэнергии, затрачиваемой на получение карбида кальция (около 3000 кВт⋅ч/т), увеличивается (Щедровицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы. М: Металлургия, 1966. 176 с.). Наличие карбида кальция в указанной шихте существенно повышает ее стоимость. Кроме того, карбид кальция опасен при перевозке и хранении, так как активно взаимодействует с водой и влагой, находящейся в воздухе, в результате их взаимодействия выделяется ацетилен - пожаро-взрывоопасный газ, что создает высокую опасность для персонала при работе с карбидом кальция. Карбид кальция необходимо хранить в герметичной упаковке и использовать сразу после получения.

Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной и технологически сложной.

Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварцит и брикеты, содержащие известь (60-70%) и углеродистый восстановитель (30-40%) (SU 260653, МПК С21С, кл. 18B 5/56, опубл. 06.01.1970 г).

Недостатком шихты является применение брикетов, содержащих известь. Повышенная гидратируемость извести не позволяет использовать наиболее доступные и относительно дешевые связующие для компонентов брикета, например, водный раствор силикатов натрия (жидкое стекло). Основной компонент извести оксид кальция (CaO) при взаимодействии с влагой, содержащейся в связующем, переходит в гидроксид кальция (Ca(OH)₂). При переходе оксида в гидроксид резко изменяется объем материала, что приводит к разрушению (рассыпанию) брикета, и, как следствие, к потере газопроницаемости колошника печи, выносу шихты, активизации процесса шлакообразования, затруднению при прохождении восстановительных газов в рудовосстановительной печи. Разложение гидроксида кальция Ca(OH)₂ на оксид кальция (CaO) и воду (H₂O) требует дополнительных энергетических затрат, что в итоге приводит к увеличению стоимости выплавки силикокальция. Кроме того, резко снижается объем извлечения кальция в готовый сплав силикокальция.

Данная технология с точки зрения затрат экономически не выгодна и технологически сложна. Так если дешевое связующее на водной основе заменить на более дорогие связующие на безводной основе с целью исключения разрушения брикетов, усложняется технология изготовления шихты: добавляется обязательный этап прокалки шихты при температуре 900°С перед подачей ее в печь для выплавки силикокальция, чтобы убрать вязкую часть связующего.

При применении шихты указанного состава непрерывность работы печи не обеспечивается.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является состав шихты, включающий кварцит (44%) и брикеты, содержащие известняк (24%) и газовый уголь (32%) (Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки стали, М: Экомет, 2008, 400 с.).

Данное решение выбрано заявителем в качестве ближайшего аналога (прототипа).

Замена в брикетах извести на известняк обеспечила возможность использовать дешевое связующее на водной основе и исключить разрушение брикетов из-за образования в них гидроксида кальция.

Однако, присутствие в шихте газового угля, относительно дорогостоящего и дефицитного материала, приводит к повышению ее стоимости.

Длительность непрерывной работы печи при использовании шихты данного состава составляет всего двое суток вследствие разрушения брикетов на колошнике, связанном с наличием в шихте газового угля, содержащего большое количество летучих газов, выделение которых уменьшает прочность брикета, что снижает газопроницаемость шихты и нарушает технологический процесс. Нарушение технологичности процесса и снижение газопроницаемости шихты также приводит к снижению содержания кальция в силикокальции, количество которого не превышает 26%.

И, как следствие, недостатком известного аналога является большой расход электроэнергии на выплавку силикокальция.

Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной.

С целью повышения термической прочности брикетов, сохранения постоянными параметров технологического процесса, увеличения длительности непрерывной работы печи и снижения стоимости шихты предлагается в состав брикетов ввести материал, обеспечивающий необходимую их термическую прочность.

Поставленная цель в шихте, включающей кремнийсодержащий материал и брикеты, содержащие известняк и углеродистый восстановитель, согласно изобретению достигается тем, что в брикет дополнительно введен кремнийсодержащий материал, при этом соотношение компонентов шихты следующее, вес %:

кремнийсодержащий материал 30-40; известняк 10-30; углеродистый восстановитель 25-35; кремнийсодержащий материал, введенный в брикет 0,1-15.

Кроме того, частными случаями выполнения настоящего изобретения являются:

В качестве кремнийсодержащего материала использованы кварцит и/или кварц, и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций.

В качестве кремнийсодержащего материала также могут быть использованы техногенные кремнийсодержащие отходы.

В предпочтительном варианте в качестве углеродистого восстановителя использована коксовая мелочь.

В качестве углеродистого восстановителя могут быть использованы техногенные углеродосодержащие отходы.

В брикет могут быть дополнительно введены материалы, содержащие карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария.

Компоненты брикета соединены связующим веществом, выполненным на водной или безводной основе.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в увеличении длительности непрерывной работы печи при выплавке из заявляемой шихты силикокальция и повышении содержания кальция в готовом силикокальции.

Печь во время выплавки силикокальция может работать непрерывно при условии постоянной подачи в печь шихты предложенного состава.

Введение в брикет кремнийсодержащего материала, а также исключение из брикета газового угля и замена его на иной углеродистый восстановитель, например, на коксовую мелочь, повышают прочность брикета, и, как следствие, обеспечивают необходимую газопроницаемость шихты и оптимальный технологический процесс, что в итоге приводит к обеспечению непрерывной работы печи и повышению содержания кальция в готовом силикокальции.

Введение в брикет кремнийсодержащего материала улучшает затвердевание брикета при использовании дешевого связующего на водной основе, например, водного раствора силикатов натрия (жидкое стекло), что в итоге приводит к повышению прочности брикета и снижению стоимости шихты.

При использовании иного связующего на безводной основе, например, органического, нет необходимости в наличии в брикете кремнийсодержащего материала, но при использовании такого связующего необходим обязательный этап прокалки шихты при температуре 900°С перед подачей ее в печь для выплавки силикокальция, чтобы убрать вязкую часть связующего, что в итоге сильно увеличивает стоимость шихты.

При использовании шихты заявленного состава увеличивается количественное содержание кальция в полученном из данной шихты силикокальции за счет разделения оксидов кремния и кальция, что приводит к исключению возможности образования жидких силикатов кальция, восстановление которых, после формирования жидкотекучей шлакообразующей фазы, невозможно.

Незначительная зона контакта кварцита (SiO₂) с оксидом кальция (CaO) брикета не позволяет образовываться жидким силикатам кальция, которые отличаются, во-первых, низкой температурой плавления и, во-вторых, высокой термодинамической устойчивостью. Образование силикатов кальция мешает контакту оксидов с восстановителями, приводит к выведению оксидов из зоны реакции, увеличению кратности шлака (количество образовавшегося шлака по отношению к количеству годного металла), ухудшению газопроницаемости шихты. В связи с тем, что при выплавке силикокальция из заявленного состава шихты исключена возможность образования жидких силикатов кальция технологический процесс проходит устойчиво с постоянством его параметров, и, как следствие, увеличивается количественное содержание кальция в полученном силикокальции (в сравнении с прототипом).

Введение в брикет материалов, содержащих карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария, позволяет осуществить выплавку силикокальция со стронцием, силикокальция с барием, силикокальция с барием и стронцием, каждый из которых обладают более высокими модифицирующими свойствами по сравнению со стандартным силикокальцием.

В предлагаемом составе шихты нет необходимости в избытке углерода, поэтому при использовании заявляемой шихты также исключается зарастание ванны печи настылью из ортосиликатов кальция и карбида кремния, что обеспечивает ее непрерывную работу.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что использование брикетированной шихты существенно улучшает технологичность процесса по сравнению с выплавкой силикокальция из кусковой шихты.

Шихта состоит из кремнийсодержащего материала и брикетов, включающих известняк, углеродистый восстановитель и кремнийсодержащий материал.

В предпочтительном варианте изготовления в качестве кремнийсодержащего материала шихты использованы кварцит и/или кварц. Кварц и/или кварцит находятся в шихте в виде мелких кусков размером 5-30 мм.

Компоненты брикета скреплены друг с другом посредством связующего вещества на водной или безводной основе. В предпочтительном варианте изготовления в качестве связующего вещества использован водный раствор силикатов натрия (жидкое стекло), как имеющий низкую стоимость и обеспечивающий затвердевание брикета без дорогостоящего этапа его прокалки.

В качестве кремнийсодержащего материала в брикете могут быть использованы кварцит и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций. В качестве кремнийсодержащего материала также могут быть использованы техногенные кремнийсодержащие отходы, например, отходы металлургического производства, горно-обогатительного производства, микрокремнезем, хвосты обогащения медных и никелевых руд и т.д. Присутствие кремнийсодержащего материала в брикете направлено на улучшение действия связующего вещества на водной основе (жидкого стекла).

В предпочтительном варианте в качестве углеродистого восстановителя в брикете использована коксовая мелочь. В качестве коксовой мелочи применены углеродосодержащие материалы, имеющие фракцию менее 5 мм, которые не могут быть использованы в качестве кокса. В качестве углеродистого восстановителя также могут быть использованы техногенные углеродосодержащие отходы, например, отходы от обработки графитизированных электродов, отходов при производстве кремния и т.д.

В брикеты могут быть дополнительно введены материалы, содержащие карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария, например, баритовая руда, целестиновая руда и другие.

Брикеты имеют размер, совпадающий с размером кусков кварцита и/или кварца, 5-30 мм, что обеспечивает одинаковое соотношение кварцита и/или кварца и брикетов при введении их в печь для выплавки силикокальция.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного изобретения. Представлено сравнение результата выплавки силикокальция при использовании разных вариантов предлагаемого состава шихты и ближайшего аналога (прототипа).

Выплавку осуществляли для опытной партии шихты.

Пример 1.

Выплавку силикокальция осуществляли в печи мощностью 250 кВА из шихты, включающей кварцит (30%) и брикеты, содержащие известняк (30%), кварцевый песок (15%), коксовую мелочь (25%). Продолжительность работы печи составила 6 суток.

Получен силикокальций следующего химического состава, %: 30,4-35,1 кальция (Са), 5,2-7,3 железа (Fe), 0,5-0,6 углерода (С), остальное - кремний (Si).

Пример 2.

Выплавку силикокальция осуществляли в той же печи из шихты, включающей кварцит (40%) и брикеты, содержащие известняк (20%), кварцевый песок (5%), коксовую мелочь (35%). Продолжительность работы печи составила 5 суток. Получен силикокальций следующего химического состава, %: 27,1-29,0 кальция (Са), 7,9-9,6 железа (Fe), 0,3-0,4 углерода (С), остальное - кремний (Si).

Сравнение составов полученного силикокальция из шихты указанного состава, согласно примерам 1 и 2, и ближайшего аналога (прототипа) приведено в таблице.

Таблица.

Содержание компонентов шихты, % Номер опыта Ближайший аналог (прототип) 1 2 Кварцит и/или кварц 30 40 44 Известняк 30 20 24 Кварцевый песок 15 5 -- Коксовая мелочь 25 35 -- Газовый уголь -- -- 32 Содержание компонентов в сплаве, %
Ca
Fe
С
Si
Ее
С Si 30,4-35,1
5,2-7,3
0,5-0,6
ост. 27,1-29,0
7,9-9,6
0,3-0,4
ост. 24,0-26,0
3,0-5,0
0,4,-0,5
ост. Продолжительность работы печи, сутки 6* 5* 2

* - по истечении 6 (5) суток были израсходованы полностью опытные партии шихты.

При использовании шихты ближайшего аналога (прототипа) через 2 суток после начала проплавления опытной партии пришлось остановить печь в результате нарушения технологичности процесса.

Из приведенных в таблице данных следует, что использование предлагаемой шихты позволяет получить силикокальций с более высоким содержанием кальция при более длительной работе печи в сравнении с известным аналогом.

Удельный расход электроэнергии при выплавке силикокальция из шихты заявленного состава ниже, чем в прототипе на 35-45%.

Шихта может быть изготовлена следующим образом.

Подготовка шихты включает в себя измельчение известняка и кремнийсодержащего материала до крупности менее 3 мм. Измельченные материалы: известняк, кремнийсодержащий материал и коксовая мелочь, после дозирования тщательно перемешивают в дезинтеграторе, в котором наряду со смешиванием они подвергаются механоактивации. Окончательно указанные компоненты смешивают в смесителе вальцевого брикет-пресса с добавлением водного раствора силикатов натрия. Давление при брикетировании составляет 17-20 МПа. Брикеты сушат в естественных условиях в течение не менее 2-3 суток, после чего они приобретают прочность, достаточную для использования их в качестве компонента шихты. Далее брикеты перемешивают с кварцитом и/или кварцом, получают готовую шихту.

Загрузку шихты в печь из бункеров через течки осуществляют постепенно по мере проплавления шихты. Выпуск металла из печи производят периодически каждые 2-2,5 часа в чугунную изложницу.

Предложенный в настоящем изобретении состав шихты может быть получен с использованием известного оборудования, материалов и технологий.

Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к составу шихт для выплавки силикокальция, используемого для раскисления и модифицирования сталей и сплавов, и может быть использовано на металлургических предприятиях для получения силикокальция в электрических рудовосстановительных печах. Шихта включает кремнийсодержащий материал и брикеты, содержащие известняк, углеродистый восстановитель и кремнийсодержащий материал, при этом соотношение компонентов шихты следующее, вес. %: кремнийсодержащий материал 30-40, известняк 10-30, углеродистый восстановитель 25-35, кремнийсодержащий материал в брикете 0,1-15. При использовании шихты заявленного состава увеличивается длительность непрерывной работы печи при выплавке силикокальция и повышается содержание кальция в готовом силикокальции. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Шихта для выплавки силикокальция, включающая кремнийсодержащий материал и брикеты, содержащие известняк и углеродистый восстановитель, отличающаяся тем, что в брикет дополнительно введен кремнийсодержащий материал, при этом она содержит следующие компоненты, вес. %:

кремнийсодержащий материал 30-40 известняк 10-30 углеродистый восстановитель 25-35 кремнийсодержащий материал в брикете 0,1-15

2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве кремнийсодержащего материала использованы кварцит, и/или кварц, и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций.

3. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве кремнийсодержащего материала использованы техногенные кремнийсодержащие отходы.

4. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве углеродистого восстановителя использована коксовая мелочь.

5. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве углеродистого восстановителя использованы техногенные углеродосодержащие отходы.

6. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что компоненты брикета соединены связующим веществом.

7. Шихта по п. 6, отличающаяся тем, что связующее вещество выполнено на водной или безводной основе.

8. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что брикет содержит материалы, включающие карбонат стронция, и/или сульфат стронция, и/или сульфат бария.