Комбинированный способ с использованием адсорбции при переменном давлении и мембран для извлечения гелия Российский патент 2019 года по МПК C01B23/00 B01D53/47 B01D53/22 

Изобретение относится к способу извлечения гелия из технологического газа.

В известном уровне техники раскрыты различные способы получения или выделения гелия (особенно чистого гелия) из гелийсодержащего газа или концентрирования гелия. Например, в ЕР 1427508 А1 описан комбинированный мембранно-адсорбционный способ для извлечения гелия. В этом случае используемый гелий (особенно чистый гелий) загрязнен при применении. Загрязненный гелий затем подвергают адсорбционной очистке.

Кроме того, в US 5632803 А раскрыт способ, в котором на первой стадии обогащенный гелием поток пермеата получают из технологического газа при повышенном давлении посредством ступени мембранного разделения. Затем поток пермеата концентрируют до содержания гелия примерно 50% об. при первой адсорбции при переменном давлении. Затем используют вторую адсорбцию при переменном давлении для получения из этого концентрированного потока гелиевого продукта, имеющего чистоту более 95% об.

Известны также способы, в которых применяют исключительно адсорбционные или криогенные подходы. Эти распространенные способы служат только для концентрирования гелия.

Гелий имеет большое значение для многих областей применения, но как правило, он доступен только в разбавленной форме, например, в природном газе или продувочных газах из различных производственных процессов. Поскольку гелий является исчерпаемым сырьем, то способы, с помощью которых гелий может быть получен или извлечен, приобретают все большее экономическое значение. Поэтому необходимо найти способ, с помощью которого гелий может быть получен/извлечен с высокой степенью чистоты, но одновременно с высоким выходом.

Исходя из этого, задача в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, чтобы обеспечить способ получения гелия предпочтительно высокой степени чистоты и одновременно при высоком выходе. Признаки настоящего изобретения изложены в независимом пункте формулы изобретения, а предпочтительные варианты указаны в зависимых пунктах формулы изобретения и описаны ниже. Признаки формулы изобретения могут быть объединены любым технически осуществимым способом, для чего также можно сослаться на разъяснения из последующего описания и признаки из чертежей, включающих дополнительные конфигурации изобретения.

Задача в соответствии с настоящим изобретением достигается тем, что предложен способ получения гелия из гелийсодержащего технологического газа, который, в частности, осуществляют с использованием установки в соответствии с изобретением и который включает по меньшей мере следующие стадии:

a) подача гелийсодержащего технологического газа, имеющего давление менее 15 бар (1500 кПа), предпочтительно менее 10 бар (1000 кПа), на сжатие, где технологический газ сжимают с помощью компрессора перед введением на первую ступень мембранного разделения. В частности, на установке не предусмотрен дополнительный компрессор;

b) подача технологического газа, выходящего после сжатия, в блок предварительной очистки, в котором удаляют нежелательные компоненты, такие как SF₆, NF₃ или гидрид металла;

c) направление технологического газа, из которого удалены нежелательные компоненты, на первую ступень мембранного разделения, содержащую первую мембрану, которая является более легко проницаемой для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, присутствующего в технологическом газе (например, азот, CO₂, Ar, O₂, метан, см. также выше), с образованием первого потока ретентата и первого потока пермеата, причем первый поток ретентата обеднен гелием, а первый поток пермеата обогащен гелием;

d) направление первого потока ретентата, включающего компоненты, удерживаемые первой мембраной, на вторую ступень мембранного разделения, содержащую вторую мембрану, которая является более легко проницаемой для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, присутствующего в технологическом газе (например, азот и/или метан, см. выше), с образованием второго потока ретентата и второго потока пермеата, причем второй поток ретентата обеднен гелием, а второй поток пермеата обогащен гелием;

e) удаление гелия из первого гелийсодержащего потока пермеата, включающего компоненты, прошедшие через первую мембрану, посредством адсорбции при переменном давлении с образованием гелийсодержащего потока продукта, в частности, с высоким содержанием гелия, и

f) рециркуляция второго гелийсодержащего потока пермеата, включающего компоненты, прошедшие через вторую мембрану, на первую ступень мембранного разделения и рециркуляция продувочного газа из адсорбции при переменном давлении на первую ступень мембранного разделения, в частности, продувочного газа, который был использован ранее для предварительной продувки адсорбера, используемого при адсорбции при переменном давлении.

Разумеется, обе ступени мембранного разделения можно эксплуатировать с помощью продувочного газа. Для этой цели, например, можно обеспечить один вход для продувочного газа на каждой стороне пермеата.

По меньшей мере одна мембрана конкретной ступени мембранного разделения имеет лучшую, то есть более высокую проницаемость для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, присутствующего в потоке технологического газа. Предпочтительно проницаемость конкретной мембраны является самой высокой для гелия и более низкой для всех других компонентов технологического газа. Другим компонентом или соответствующей молекулой газа может быть, в частности, азот (N₂), диоксид углерода (CO₂), аргон (Ar), кислород (O₂) или метан (СН₄). Гелий соответственно накапливается в конкретном потоке пермеата, в то время как он истощается в конкретном потоке ретентата.

В предпочтительном воплощении технологический газ также пропускают через блок предварительной очистки, который служит для удаления компонентов, которые затрудняют последующий процесс обработки технологического газа. Предпочтительно, в блоке предварительной очистки проводят адсорбцию при переменной температуре или реакцию, в частности, термическое окисление. Блок предварительной очистки расположен ниже по потоку от компрессора и выше по потоку от первой ступени мембранного разделения. Блок предварительной очистки предпочтительно содержит по меньшей мере один из следующих функциональных блоков:

- блок адсорбции при переменной температуре

- реактор для проведения реакции с целью удаления нежелательного компонента (компонентов) из технологического газа (например, нерегенерируемый блок адсорбции или хемосорбции (называемый защитным слоем)).

Однако в принципе, также возможно использовать катализатор для превращения компонентов в следовых количествах (например, окисление Н₂, SiH₄, углеводородов).

Предпочтительно блок предварительной очистки предназначен для удаления по меньшей мере одного из следующих нежелательных компонентов: Н₂, углеводородов, H₂O, CO₂, аммиака, соединений серы, фторсодержащих газов (SF₆, NF₃), силанов, фосфинов/арсинов, галогенированных углеводородов (CF₄ и т.д.), гидридов металлов и т.д., которые используют, например, для химического осаждения из паровой фазы и в альтернативных способах.

Для адсорбционного удаления примесей один или несколько нерегенерируемых адсорберов (называемых защитными слоями) используют в качестве блока предварительной очистки перед первой ступенью мембранного разделения. Альтернативно, можно использовать адсорбцию при переменной температуре (АПТ) по меньшей мере с двумя адсорберами. В этом случае технологический поток сначала направляют в первый адсорбер, в котором проводят адсорбцию нежелательных компонентов. Другие адсорберы регенерируют, или они находятся в режиме ожидания. С целью обеспечения высокой степени использования слоя и одновременно высокой степени чистоты, газ из первого адсорбера можно направлять в расположенный ниже по потоку адсорбер, который не подлежит регенерации, в защитный слой. Размещение блока предварительной очистки (особенно АПТ и/или защитного слоя) перед ступенями мембранного разделения позволяет защищать мембраны от примесей.

В способе согласно изобретению предпочтительно используют две, а в особенности, именно две ступени мембранного разделения, и в этом случае предпочтительно только первая ступень мембранного разделения размещена в качестве предварительной стадии перед блоком адсорбции при переменном давлении для обработки газообразного продукта, то есть (чистого) гелия, из поставляемого гелийсодержащего газа. Вторая ступень мембранного разделения, напротив, предпочтительно обеспечивает газообразный пермеат для рециркуляции на первую ступень мембранного разделения.

Первый трубопровод для потока ретентата, расположенный между первой ступенью мембранного разделения и второй ступенью мембранного разделения, таким образом соединяет первый выход для ретентата первой ступени мембранного разделения со вторым входом для газообразного продукта второй ступени мембранного разделения.

Первый трубопровод для потока пермеата, расположенный между первой ступенью мембранного разделения и блоком адсорбции при переменном давлении, соединяет первый выход для потока пермеата первой ступени мембранного разделения с третьим входом для газообразного продукта блока адсорбции при переменном давлении. В этом случае блок адсорбции при переменном давлении содержит по меньшей мере два адсорбера, так что один адсорбер всегда может находиться в режиме адсорбции, в то время как другой адсорбер может быть регенерирован, для чего давление в адсорбере снижают, а адсорбер продувают продувочным газом. Таким образом, можно непрерывно проводить процесс адсорбции. Возможны и другие режимы работы.

По меньшей мере один первый рециркуляционный трубопровод расположен между вторым выходом для потока пермеата второй ступени мембранного разделения и подающим трубопроводом, через который (второй) поток пермеата можно рециркулировать со второй ступени мембранного разделения в подающий трубопровод или на первую ступень мембранного разделения. В этом случае второй поток пермеата таким образом подают в технологический поток, и поэтому содержание гелия в технологическом потоке на первой ступени мембранного разделения соответственно увеличивается. Между выходом для продувочного газа и подающим трубопроводом или первым рециркуляционным трубопроводом расположен второй рециркуляционный трубопровод, через который продувочный газ можно подавать в технологический газ. Это заметно увеличивает выход, поскольку Не попадает в хвостовой газ в процессе регенерации адсорберов, и он был бы потерян без рециркуляции. Через второй выход для ретентата удаляют фракцию газа, которая не прошла через по меньшей мере одну вторую мембрану, то есть в конечном счете осталась на второй стороне ретентата, в качестве отходящего газа. Эта фракция имеет лишь очень низкое содержание гелия, составляющее предпочтительно менее 0,1% об.

На первой ступени мембранного разделения в потоке пермеата содержание гелия предпочтительно составляет 20% об. или более. С помощью адсорбции при переменном давлении впоследствии можно получать содержание гелия более 95% об., предпочтительно более 99% об. Материалы, используемые для мембран на первой и второй ступенях мембранного разделения, предпочтительно представляют собой полиимиды (ПИ), полисульфоны (ПСф) или полиарамиды (ПА). Температура на этих двух ступенях мембранного разделения, а также при адсорбции при переменном давлении и адсорбции при переменной температуре, предпочтительно составляет от 0°С до 120°С, предпочтительно от 20°С до 60°С. Потоки, поступающие на эти две ступени мембранного разделения или на адсорбцию при переменной температуре, предпочтительно имеют давление от 10 бар (1000 кПа) до 80 бар (8000 кПа), предпочтительно от 15 бар (1500 кПа) до 60 бар (6000 кПа). Поток, поступающий на адсорбцию при переменном давлении, предпочтительно имеет давление от 5 бар (500 кПа) до 20 бар (2000 кПа). Давление на выходе, в частности, на величину от 0 бар (0 кПа) до 3 бар (300 кПа) ниже в каждом случае, чем соответствующее давление на входе.

Путем удаления большей части гелия из потока ретентата на первой ступени мембранного разделения в качестве потока пермеата на второй ступени мембранного разделения достигается высокий выход, то есть из процесса выводят поток ретентата, имеющий очень низкое содержание гелия. Этот способ в особенности предназначен для извлечения гелия из технологических газов или отходящих газов при атмосферном давлении или при слегка повышенном давлении, составляющем предпочтительно до 15 бар (1500 кПа). Он в частности подходит для извлечения гелия из потоков газов, отходящих из производственных процессов, особенно в электронной промышленности и в полупроводниковой промышленности.

Рециркуляционный поток со второй ступени мембранного разделения (второй поток пермеата) и рециркуляционный поток из блока адсорбции при переменном давлении (продувочный газ) предпочтительно вводят в подающий трубопровод на первую ступень мембранного разделения, выше по потоку от компрессора.

Предлагаемый здесь способ особенно подходит для осуществления на установке согласно изобретению или на установке для извлечения гелия в соответствии с вышеприведенным описанием. Отличительным признаком этого способа является то, что второй поток пермеата из второй мембраны, а также поток продувочного газа из адсорбции при переменном давлении можно рециркулировать на первую ступень мембранного разделения.

В этом случае на первой ступени мембранного разделения предпочтительно образуют первый поток пермеата, содержание гелия в котором составляет 25% об. или более. На выходе для газообразного продукта при адсорбции при переменном давлении получают газообразный продукт или газообразный гелий, имеющий чистоту 95% об. или более, предпочтительно 99% об. или более. Кроме того, второй поток ретентата главным образом сбрасывают или направляют для дальнейшего использования (см. ниже).

В еще одном предпочтительном воплощении способа технологический газ (в частности, исключительно) сжимают перед первой ступенью мембранного разделения (предпочтительно до давления от 15 бар (1500 кПа) до 60 бар (60 кПа)). Таким образом, в частности, можно обеспечить только одно (возможно многоступенчатое) сжатие технологического газа в способе согласно изобретению. В результате капитальные и эксплуатационные расходы для этого процесса являются соответственно сравнительно низкими.

В еще одном предпочтительном воплощении способа, перед первой ступенью мембранного разделения и, в частности, после указанного сжатия, технологический газ освобождают от каких-либо нежелательных компонентов, предпочтительно посредством адсорбции при переменной температуре и/или с помощью другой реакции (например, в адсорбере и/или реакторе).

В еще одном предпочтительном воплощении способа согласно изобретению гелийсодержащий технологический газ имеет содержание гелия более 0,1% об., предпочтительно более 0,5% об.

В еще одном предпочтительном воплощении способа согласно изобретению технологический газ, из которого извлекают гелий, является газом, отходящим из производственного процесса для получения электронных и/или полупроводниковых элементов, причем в частности, при указанной предварительной очистке удаляют по меньшей мере один из следующих компонентов технологического газа: Н₂, углеводороды, H₂O, CO₂, соединения серы, силаны, фосфины/арсины, галогенированные углеводороды, фторсодержащие газы (SF₆, NF₃), гидриды металлов и т.д.

В еще одном предпочтительном воплощении способа согласно изобретению второй поток ретентата, включающий компоненты, удерживаемые второй мембраной, используют для регенерации одного (или более чем одного) адсорбера, используемого при адсорбции при переменной температуре (см. выше).

Кроме того, второй поток ретентата, который не прошел через вторую мембрану, может быть расширен для выполнения работы, особенно при генерации электрической энергии.

Что касается рециркуляции второго потока пермеата на первую ступень мембранного разделения и рециркуляции продувочного газа на первую ступень мембранного разделения, то может не быть необходимости в рециркуляции всего объема каждого потока. Также возможно рециркулировать только часть потока в каждом случае на первую ступень мембранного разделения.

Изобретение, описанное выше, подробно разъясняется ниже в сравнении с предшествующим уровнем техники со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показаны предпочтительные воплощения.

На Фиг. 1 показан способ согласно изобретению для отделения гелия от технологического газа и установка для отделения гелия в соответствии с изобретением.

На Фиг. 1 показана установка 1 в соответствии с изобретением. Если технологический газ, подлежащий обработке, является газом, отходящим из производственного процесса или производственной линии 25, особенно при производстве электронных и/или полупроводниковых элементов, то эту установку также упоминают как установку 24 для извлечения гелия, и она может включать производственный процесс или производственную линию 25.

Технологический газ/отходящий газ подают в компрессор 22 через подающий трубопровод 20, и его сжимают в компрессоре и, возможно, предварительно очищают ниже по потоку от компрессора 22, в частности, посредством адсорбции 23 при переменной температуре. Затем возможно предварительно очищенный технологический газ подают через первый вход 8 для технологического газа на первую ступень мембранного разделения 2, в частности, на первую сторону 6 ретентата. Фракция технологического газа, имеющая высокое содержание гелия, которая может проходить через первую мембрану 4, поступает на первую сторону 12 пермеата и выходит оттуда в виде первого потока пермеата через первый выход 14 для потока пермеата, и ее подают в блок 16 адсорбции при переменном давлении через первый трубопровод 27 для потока пермеата.

Часть технологического газа, которая не проходит через первую мембрану 4 на первой ступени 2 мембранного разделения, т.е. в конечном счете удерживается мембраной 4, остается на первой стороне 6 ретентата, и ее отводят в виде первого потока ретентата через первый выход 10 для ретентата. Через первый трубопровод 26 для потока ретентата первый поток ретентата затем вводят через второй вход 9 для технологического газа на вторую ступень 3 мембранного разделения, а именно, на вторую сторону 7 ретентата. Технологический газ, который проходит через вторую мембрану 5, поступает на вторую сторону 13 пермеата и проходит через второй выход 15 для пермеата в качестве второго потока пермеата в первый рециркуляционный трубопровод 28, через который второй поток пермеата подают обратно в подающий трубопровод 20 или на первую ступень мембранного разделения 2, предпочтительно перед компрессором 22.

Компонент технологического газа на второй ступени 3 мембранного разделения, который не проходит через вторую мембрану 5, удаляют в виде второго потока ретентата через второй выход 11 для ретентата и первый трубопровод 30 для отходящего газа. Этот отходящий газ (с низким содержанием гелия) можно, в частности, использовать для продувки адсорберов адсорбции 23 при переменной температуре.

Первый поток пермеата вводят в блок 16 адсорбции при переменном давлении через первый трубопровод 27 для потока пермеата и через третий вход 17 для технологического газа. Продувочный газ, полученный при адсорбции при переменном давлении, вводят обратно в подающий трубопровод 20 или на первую ступень 2 мембранного разделения, предпочтительно перед компрессором 22, через выход 18 для продувочного газа и через второй рециркуляционный трубопровод 29, здесь с помощью первого рециркуляционного трубопровода 28. Первый поток пермеата, который был дополнительно очищен посредством адсорбции при переменном давлении, выпускают через выходное отверстие 19 для газообразного продукта в качестве газообразного продукта или чистого газообразного гелия, содержание гелия в котором предпочтительно составляет более 95% об., более предпочтительно более 99% об., и он может быть направлен на дальнейшее использование через газопровод 21. Хвостовой газ из адсорбции 23 при переменной температуре удаляют через второй трубопровод 31 для отходящего газа.

Список обозначений

Изобретение может быть использовано для извлечения гелия из природного газа или продувочных газов производственных процессов. Для получения гелия из технологического газа подают технологический газ под давлением менее 15 бар в блок предварительной очистки, где удаляют нежелательные компоненты. Затем технологический газ подают на первую ступень мембранного разделения, включающую первую мембрану, которая является более легко проницаемой для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, содержащегося в технологическом газе. Направляют первый поток ретентата на вторую ступень мембранного разделения, содержащую вторую мембрану, которая является более легко проницаемой для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, содержащегося в технологическом газе. Отделяют гелий от первого потока пермеата, содержащего гелий, посредством адсорбции при переменном давлении с получением потока продукта, содержащего гелий. Проводят рециркуляцию второго потока пермеата, содержащего гелий, на первую ступень мембранного разделения, а также рециркуляцию продувочного газа после адсорбции при переменном давлении на первую ступень мембранного разделения. Второй поток ретентата, не прошедший через вторую мембрану, удаляют в виде отходящего газа. Изобретение позволяет получить гелий высокой чистоты с высоким выходом. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения гелия из гелийсодержащего технологического газа, включающий следующие стадии:

a) подача гелийсодержащего технологического газа на сжатие (22), где указанный гелийсодержащий технологический газ имеет давление менее 15 бар (1500 кПа), предпочтительно менее 10 бар (1000 кПа);

b) подача технологического газа, который выходит после сжатия (22), в блок (23) предварительной очистки, в котором удаляют нежелательные компоненты, при этом указанные нежелательные компоненты включают по меньшей мере один из следующих компонентов: Н₂, углеводород, H₂O, CO₂, соединение серы, силан, фосфин, арсин, галогенированный углеводород, фторсодержащий газ, в частности SF₆ или NF₃, гидрид металла, а в блоке (23) предварительной очистки проводят адсорбцию при переменной температуре или реакцию;

c) направление технологического газа, из которого удалены нежелательные компоненты, на первую ступень (2) мембранного разделения, имеющую первую мембрану (4), которая является более легко проницаемой для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, присутствующего в технологическом газе;

d) направление первого потока ретентата, который не прошел через первую мембрану (4), на вторую ступень (3) мембранного разделения, имеющую вторую мембрану (5), которая является более легко проницаемой для гелия, чем по меньшей мере для одного другого компонента, присутствующего в технологическом газе;

e) отделение гелия от первого гелийсодержащего потока пермеата, который прошел через первую мембрану (4), посредством адсорбции при переменном давлении с образованием гелийсодержащего потока продукта, и

f) рециркуляция второго гелийсодержащего потока пермеата, который прошел через вторую мембрану (5), на первую ступень (2) мембранного разделения и рециркуляция продувочного газа из адсорбции (16) при переменном давлении на первую ступень (2) мембранного разделения, причем второй поток ретентата, не прошедший через вторую мембрану (5), удаляют в виде отходящего газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в блоке (23) предварительной очистки проводят термическое окисление.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что технологический газ является газом, отходящим из производственного процесса (25) для получения электронных и/или полупроводниковых элементов.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что второй поток (30) ретентата, который не прошел через вторую мембрану (5), используют для регенерации адсорбера, используемого при адсорбции (23) при переменной температуре.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что второй поток (30) ретентата, который не прошел через вторую мембрану (5), расширяют для выполнения работы, в частности, для генерирования электрической энергии.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что содержание гелия в первом потоке пермеата составляет не менее 25% об. и/или содержание гелия в потоке продукта составляет не менее 95% об., в частности не менее 99% об.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гелийсодержащий технологический газ имеет содержание гелия более 0,1% об., предпочтительно более 0,5% об.