УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНА ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ МЕТАН, ДИОКСИД УГЛЕРОДА И СЕРОВОДОРОД Российский патент 2023 года по МПК B01D53/04 B01D53/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение направлено на устройство и способ выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, которые улучшают удаление сероводорода с помощью активированного угля.

Уровень техники изобретения

Газовые смеси, образующиеся в результате анаэробной ферментации, такие как биогаз из установки для анаэробного сбраживания, или газ, образующийся при разложении органических отходов, обычно содержат метан и диоксид углерода в качестве основных компонентов, а также сероводород в качестве критического загрязнителя, который может привести к сильной коррозии металлического оборудования. То же самое можно сказать о многих классах природного газа.

Выделение метана из таких газовых смесей на качественном уровне, позволяющем подавать метан в газораспределительную сеть, представляет коммерческий интерес и требует выделения метана с низким содержанием сероводорода из газовой смеси. Способы с использованием мембраны предпочтительны для отделения метана от диоксида углерода, поскольку они не требуют абсорбента для диоксида углерода и могут осуществляться с низким потреблением энергии. Подходящий трехстадийный способ отделения метана от диоксида углерода с использованием мембраны известен из патентного документа WO 2012/000727.

Для удаления сероводорода из биогаза перед его дальнейшим использованием или обработкой обычно используются адсорберы со слоем активированного угля. Биогаз, как правило, охлаждают для конденсации части влаги, содержащейся в биогазе, а затем повторно нагревают для снижения относительной влажности перед его пропусканием в адсорбер, содержащий активированный уголь.

В патентном документе US 5727903 раскрывается способ очистки неочищенного газа, образующегося при разложении органических отходов, который включает высушивание и сжатие газа, пропускание его через защитный слой из активированного угля для удаления летучих органических соединений и компрессорного масла и выделение метана из газа в двухступенчатом мембранном разделении. Часть пермеата со второй ступени мембранного разделения возвращают в точку выше по потоку от компрессора.

В патентном документе US 8999036 раскрывается способ получения эквивалента природного газа из биогаза, где биогаз высушивают и сжимают, и сжатый газ пропускают через установку для удаления соединений серы, где соединения серы удаляют с помощью промышленных абсорбентов на основе оксида железа, таких как SulfaTreat или Sulfa-Rite. Затем газ дополнительно высушивают и пропускают к устройству для удаления VOC (летучих органических соединений), заполненному активированным углем, прежде чем его подвергают мембранному разделению для выделения метана. Мембранное разделение может осуществляться в две ступени, как показано на фиг. 2, где пермеат из второй ступени рециркулируется в точку выше по потоку от компрессора.

Краткое описание настоящего изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что рециркуляционные газовые потоки, полученные в результате двух- или трехступенчатого мембранного разделения, можно использовать для регулирования содержания кислорода и относительной влажности биогаза или другого газа, содержащего метан, диоксид углерода и сероводород, для обеспечения оптимальной адсорбционной способности адсорбера сероводорода, содержащего активированный уголь, который обладает каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, при этом не требуются дооснащение или дополнительные энергозатраты или требуется незначительное их количество.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является устройство для выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, при этом указанное устройство содержит

газовый компрессор (1);

подающую линию (2) для подачи указанной газовой смеси в указанный газовый компрессор (1);

первую ступень (3) мембранного разделения ниже по потоку от указанного газового компрессора (1), содержащую газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую первый ретентат (4) и первый пермеат (5);

вторую ступень (6) мембранного разделения, соединенную с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого ретентата (4) в качестве подаваемого материала, при этом указанная вторая ступень (6) мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую второй ретентат (7) в виде газообразного продукта, обогащенного метаном, и второй пермеат (8);

необязательно третью ступень (9) мембранного разделения, соединенную с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала, при этом указанная третья ступень (9) мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую третий ретентат (10) и третий пермеат (11);

рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи на указанной подающей линии (2) выше по потоку от указанного газового компрессора (1), при этом указанный рециркуляционный трубопровод (12) соединен с указанной второй ступенью (6) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) или, при условии, что присутствует необязательная третья ступень (9) мембранного разделения, соединен с указанной третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного третьего ретентата (10) или с обеими из указанной второй ступени (6) мембранного разделения и указанной третьей ступени (9) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) и указанного третьего ретентата (10), и

по меньшей мере один адсорбер (14) сероводорода, содержащий слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, при этом указанный адсорбер (14) сероводорода расположен между указанной рециркуляционной точкой (13) подачи и указанной первой ступенью (3) мембранного разделения.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, при этом способ включает подачу указанной газовой смеси в подающую линию устройства по настоящему изобретению, извлечение ретентата со второй ступени мембранного разделения в виде газообразного продукта, обогащенного метаном.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 показан вариант осуществления с тремя ступенями мембранного разделения, адсорбером (14) сероводорода, расположенным выше по потоку от газового компрессора (1), дополнительной рециркуляционной точкой подачи, прибором для измерения концентрации кислорода на подающей линии между рециркуляционной точкой подачи и адсорбером сероводорода, а также двумя регулировочными клапанами, где концентрация кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, поддерживается в пределах заданного диапазона.

На фиг. 2 показан вариант осуществления с двумя ступенями мембранного разделения и ступенью конденсации диоксида углерода, где адсорбер (14) сероводорода расположен ниже по потоку от газового компрессора (1).

Подробное описание изобретения

Устройство по настоящему изобретению содержит газовый компрессор (1) и подающую линию (2) для подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, в газовый компрессор. Можно использовать любой газовый компрессор, который, как известно, подходит для сжатия смесей, содержащих метан и диоксид углерода, такой как турбокомпрессор, поршневой компрессор или предпочтительно винтовой компрессор. Винтовой компрессор может представлять собой компрессор сухого хода или компрессор с жидкостным охлаждением, охлаждаемый водой или маслом. При использовании компрессора с масляным охлаждением устройство предпочтительно также содержит каплеотделитель ниже по потоку от компрессора для предотвращения попадания капель масла на ступень мембранного разделения.

Устройство по настоящему изобретению также содержит первую ступень (3) мембранного разделения ниже по потоку от газового компрессора (1). Первая ступень мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, которая характеризуется более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, и предоставляет первый ретентат (4) и первый пермеат (5). В данном документе термин «пермеат» относится к газовой смеси, содержащей компоненты газа из газовой смеси, подаваемой на ступень мембранного разделения, которые прошли через газоразделительную мембрану из-за разницы парциальных давлений на мембране. Термин «ретентат» относится к газовой смеси, которая остается после того, как газовые компоненты прошли через газоразделительную мембрану. Пермеат может дополнительно содержать продувочный газ, если продувочный газ вводится со стороны газоразделительной мембраны, противоположной стороне, куда подается газовая смесь. Поскольку газоразделительная мембрана характеризуется более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, пермеат будет характеризоваться более высоким молярным соотношением диоксида углерода и метана, чем газовая смесь, подаваемая на первую ступень мембранного разделения, т.е. он будет обогащен диоксидом углерода, а ретентат будет характеризоваться более высоким молярным соотношением метана и диоксида углерода, чем газовая смесь, подаваемая на первую ступень мембранного разделения, т.е. он будет обогащен метаном.

Подходящие мембраны, которые характеризуются более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, известны из уровня техники. В целом мембраны, содержащие разделительный слой из стеклообразного полимера, т.е. полимера, характеризующегося точкой стеклования при температуре, выше рабочей температуры ступени мембранного разделения, будут обеспечивать более высокую проницаемость для диоксида углерода, чем для метана. Стеклообразный полимер может представлять собой полиэфиримид, поликарбонат, полиамид, полибензоксазол, полибензимидазол, полисульфон или полиимид, и газоразделительная мембрана предпочтительно содержит по меньшей мере 80% по весу полиимида или смеси полиимидов.

В предпочтительном варианте осуществления газоразделительная мембрана содержит по меньшей мере 50% по весу полиимида, полученного с помощью проведения реакции диангидрида, выбранного из диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрида 3,4,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрида оксидифталевой кислоты, диангидрида сульфонилдифталевой кислоты, диангидрида 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевой кислоты и их смесей, с диизоцианатом, выбранным из 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата, 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианата, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианата и их смесей. Диангидрид предпочтительно представляет собой диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или смесь диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты. Диизоцианат предпочтительно представляет собой смесь 2,4-толилендиизоцианата и 2,6-толилендиизоцианата или смесь 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата и 4,4'-метилендифенилдиизоцианата. Подходящие полиимиды данного типа коммерчески доступны от Evotiik Fibres GmbH под торговым наименованием Р84@ тип 70, который имеет номер CAS 9046-51-9 и представляет собой полиимид, полученный из диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и смеси 64 мол. % 2,4-толилендиизоцианата, 16 мол. % 2,6-толилендиизоцианата и 20 мол. % 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также под торговым наименованием Р84® НТ, который имеет номер CAS 134119-41-8 и представляет собой полиимид, полученный из смеси 60 мол. % диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 40 мол. % диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и смеси 80 мол. % 2,4-толилендиизоцианата и 20 мол. % 2,6-толилендиизоцианата. Газоразделительные мембраны по данному варианту осуществления предпочтительно подвергались термообработке в инертной атмосфере, как описано в патентном документе WO 2014/202324 А1, для повышения их долговременной стабильности в способе по настоящему изобретению.

В другом предпочтительном варианте осуществления газоразделительная мембрана содержит по меньшей мере 50% по весу блок-сополиимида, как описано в патентном документе WO 2015/091122 на странице 6, строка 20-странице 16, строка 4. Блок-сополиимид предпочтительно содержит по меньшей мере 90% по весу полиимидных блоков, характеризующихся длиной блока от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 200.

Газоразделительная мембрана может представлять собой плоскую мембрану или половолоконную мембрану и предпочтительно представляет собой асимметричную половолоконную мембрану, содержащую плотный полиимидный слой на пористой подложке. В данном документе термин «плотный слой» относится к слою, который практически не содержит макропор, простирающихся через слой, а термин «пористая подложка» в данном документе относится к материалу подложки, имеющему макропоры, простирающиеся через подложку. Асимметричная половолоконная мембрана может быть получена посредством покрытия пористого полого волокна полиимидом с образованием плотного полиимидного слоя на подложке. В предпочтительном варианте осуществления асимметричная половолоконная мембрана представляет собой мембрану, полученную в процессе инверсии фаз посредством прядения с использованием кольцевого двухкомпонентного прядильного сопла, при этом раствор полиимида пропускается через кольцевое отверстие, а жидкость, содержащая вещество, не являющееся растворителем для полиимида, - через центральное отверстие.

Газоразделительная мембрана предпочтительно содержит плотный разделительный слой из стеклообразного полимера, покрытого плотным слоем каучукообразного полимера, причем каучукообразный полимер характеризуется более высокой газопроницаемостью, чем стеклообразный полимер. Предпочтительные газоразделительные мембраны, содержащие полиимидный разделительный слой, предпочтительно покрыты полидиметилсилоксановым эластомером.

В случае если газоразделительная мембрана представляет собой плоскую мембрану, первая ступень мембранного разделения предпочтительно содержит один или более модулей мембранных элементов рулонного типа, содержащих плоские мембраны, а в случае если газоразделительная мембрана представляет собой половолоконную мембрану, первая ступень мембранного разделения предпочтительно содержит один или несколько мембранных модулей, содержащих пучок половолоконных мембран. Первая ступень мембранного разделения может содержать несколько мембранных модулей, расположенных параллельно, и может также содержать несколько мембранных модулей, расположенных последовательно, где в серии мембранных модулей ретентат, предоставляемый мембранным модулем, пропускается в качестве подаваемого материала в мембранный модуль, последующий в серии мембранных модулей, последний мембранный модуль в серии, предоставляющий ретентат ступени мембранного разделения, а пермеаты всех мембранных модулей в серии объединяют с получением пермеата ступени мембранного разделения. В случае если первая ступень мембранного разделения содержит несколько мембранных модулей, расположенных последовательно, - мембранные модули предпочтительно представляют собой съемные мембранные картриджи, расположенные последовательно в виде цепочки из картриджей в общей камере высокого давления и соединенные друг с другом посредством центральной трубки для сбора пермеата, как подробно описано в патентном документе WO 2016/198450 А1.

Первая ступень мембранного разделения предпочтительно содержит газоразделительные мембраны, характеризующиеся селективностью по чистому газу для диоксида углерода по сравнению с метаном, определенной при 20°С, составляющей по меньшей мере 20, предпочтительно от 30 до 120 и более предпочтительно от 40 до 100.

Подходящие мембранные модули и мембранные картриджи, содержащие половолоконные полиимидные мембраны с селективностью по чистому газу для диоксида углерода по сравнению с метаном, составляющей более чем 20, коммерчески доступны от Evonik Fibres GmbH под торговым наименованием SEPURAN® Green.

Площадь мембран в газоразделительных мембранах на первой ступени мембранного разделения предпочтительно выбрана так, чтобы обеспечить перенос от 50 до 95% диоксида углерода, содержащегося в потоке подаваемого материала, подаваемом на первую ступень мембранного разделения, в поток пермеата, предоставляемый первой ступенью мембранного разделения. Площадь мембраны, необходимая для обеспечения проникновения этой фракции диоксида углерода на первой ступени мембранного разделения, будет зависеть от скорости потока и состава потока подаваемого материала, значений давления на стороне подаваемого материала и пермеата, прикладываемого при осуществлении первой ступени мембранного разделения, а также от газопроницаемости и селективности мембраны при температуре, применяемой при осуществлении первой ступени мембранного разделения.

Устройство по настоящему изобретению предпочтительно также содержит осушитель выше по потоку от первой ступени мембранного разделения для предотвращения конденсации воды, содержащейся в газовом потоке, подаваемом на ступень мембранного разделения, на первой ступени мембранного разделения или последующей ступени мембранного разделения устройства. Осушитель предпочтительно расположен между газовым компрессором (1) и первой ступенью мембранного разделения и предпочтительно осушает сжатый газ путем охлаждения, конденсации воды из охлажденного газа в конденсаторе и повторного нагрева газа, при этом повторный нагрев предпочтительно осуществляется за счет сжатого газа в противоточном теплообменнике.

Устройство по настоящему изобретению также содержит вторую ступень (6) мембранного разделения, которая соединена с первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого ретентата (4) в качестве подаваемого материала. Вторая ступень мембранного разделения (6) содержит газоразделительную мембрану, которая характеризуется более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, и предоставляет второй ретентат (7) в виде газообразного продукта, обогащенного метаном, и второй пермеат (8). Вторая ступень мембранного разделения может содержать такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения, или может содержать иную газоразделительную мембрану, при этом предпочтительно содержит такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения. Такое же расположение газоразделительных мембран в модулях или картриджах, как описано выше для первой ступени мембранного разделения, может использоваться на второй ступени мембранного разделения.

Общая площадь мембраны в газоразделительных мембранах на второй ступени мембранного разделения предпочтительно выбрана так, чтобы снизить содержание диоксида углерода во втором ретентате ниже требуемого предела путем переноса достаточного количества диоксида углерода, содержащегося в потоке подаваемого материала, подаваемом на вторую ступень мембранного разделения, во второй пермеат.

Устройство по настоящему изобретению предпочтительно содержит дополнительную третью ступень (9) мембранного разделения, которая соединена с первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала. Третья ступень мембранного разделения (9) содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую третий ретентат (10) и третий пермеат (11). Третья ступень мембранного разделения может содержать такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения, или может содержать иную газоразделительную мембрану, при этом предпочтительно содержит такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения. Такое же расположение газоразделительных мембран в модулях или картриджах, как описано выше для первой ступени мембранного разделения, может использоваться и на третьей ступени мембранного разделения.

Дополнительная третья ступень (9) мембранного разделения может предоставить третий пермеат (11) с низким содержанием метана, который можно выпускать в атмосферу без дополнительной обработки. В случае если третий ретентат (10) рециркулируется к подаваемому материалу первой ступени мембранного разделения, дополнительная третья ступень мембранного разделения также снижает потери метана и увеличивает извлечение метана со вторым ретентатом (7).

Устройство по настоящему изобретению может дополнительно содержать нагнетатель или компрессор между первой ступенью мембранного разделения и третьей ступенью мембранного разделения, увеличивая давление первого пермеата (5) для его подачи на третью ступень мембранного разделения. В случае если используется такой нагнетатель или компрессор, на третьей ступени мембранного разделения требуется меньшая площадь мембраны для достижения такого же результата разделения, но при этом для повышения давления требуется дополнительная энергия.

Устройство по настоящему изобретению содержит рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи в подающей линии (2) выше по потоку от газового компрессора (1). Если необязательная третья ступень (9) мембранного разделения отсутствует, то рециркуляционный трубопровод (12) соединяется со второй ступенью (6) мембранного разделения для приема второго пермеата (8). Если необязательная третья ступень (9) мембранного разделения присутствует, то рециркуляционный трубопровод (12) соединяется со второй (6) ступенью мембранного разделения для приема второго пермеата (8), или соединяется с третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного третьего ретентата (10), или предпочтительно соединяется как с указанной второй ступенью (6) мембранного разделения, так и с указанной третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) и указанного третьего ретентата (10).

Устройство по настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один адсорбер (14) сероводорода, который содержит слой активированного угля, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом. Адсорбер (14) сероводорода расположен между рециркуляционной точкой подачи (13) и первой ступенью (3) мембранного разделения и может быть расположен либо выше по потоку, либо ниже по потоку от газового компрессора (1).

Активированный уголь, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, способен катализировать окисление сероводорода до элементарной серы через промежуточные стадии сероводорода и полисульфидов водорода в соответствии с нижеследующей стехиометрией:

Придать активированному углю каталитическую активность в отношении окисления сероводорода кислородом можно за счет введения в активированный уголь йодида, йода или основного соединения. Такое введение может осуществляться посредством легирования активированного угля за счет добавления йода, йодистой соли, предшественника йода или нелетучего основания к углеродсодержащему материалу-предшественнику и карбонизации, после такого добавления, материала-предшественника до активированного угля. В качестве альтернативы такое введение может осуществляться путем пропитывания активированного угля йодом, йодистой солью, йодистым водородом, предшественником йода или основным соединением. Подходящими основными соединениями являются гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и карбонаты щелочноземельных металлов, в частности, гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, карбонат калия, оксид кальция, гидроксид кальция и карбонат кальция. Каталитическую активность в отношении окисления сероводорода кислородом можно также обеспечивать за счет карбонизации битуминозного угля до активированного угля при определенных условиях реакции. Адсорберы сероводорода, содержащие слой активированного угля, известны из уровня техники и коммерчески доступны. Активированный уголь, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, также является коммерчески доступным, например, от NECATEC AG под торговым наименованием NECA|active® sulfo или от Donau Carbon GmbH под торговыми наименованиями Desorex® K 43 J (пропитанный йодидом калия), Desorex® G 50 (пропитанный гидроксидом калия), Desorex® K 43 BG (пропитанный карбонатом щелочноземельного металла) и Desorex® G 70. Активированный уголь, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, будет в целом также адсорбировать меркаптаны, содержащиеся в газовой смеси, помимо сероводорода, за счет их совместного окисления с сероводородом с получением алкилполисульфидов.

Адсорберы сероводорода, содержащие слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, использовались в предшествующем уровне техники для удаления сероводорода из биогаза, полученного путем анаэробной ферментации. Анаэробную ферментацию часто проводят с контролируемой подачей кислорода в зону ферментации для уменьшения образования сероводорода, что обеспечивает получение биогаза, содержащего некоторое количество кислорода. Однако концентрация кислорода в биогазе, образующемся в результате такого процесса, зачастую слишком низка для обеспечения эффективного удаления сероводорода в адсорбере. Таким образом, в способах согласно предшествующему уровню техники к биогазу выше по потоку от абсорбера обычно добавляют большее количество кислорода или воздуха, чтобы добиться полного удаления сероводорода и задействовать максимальную абсорбционную способность адсорбера сероводорода. Однако добавление воздуха имеет недостаток, заключающийся в увеличении содержания азота в биогазе, что приводит к пониженному содержанию метана в обогащенном метаном газообразном продукте. Кроме того, такое добавление кислорода или воздуха к биогазу сопряжено с риском, поскольку добавление слишком большого количества кислорода или воздуха может привести к взрывоопасным газовым смесям, а добавление слишком малого количества кислорода может привести к накоплению сероводорода в адсорбере, что может привести к неконтролируемой реакции, если позже к биогазу будет добавлено больше кислорода. Еще одним недостатком способов согласно предшествующему уровню техники является необходимость в высушивании биогаза выше по потоку от адсорбера сероводорода, поскольку биогаз, образующийся в результате анаэробной ферментации, обычно имеет содержание влаги, близкое к относительной влажности в 100%, тогда как адсорбер сероводорода, содержащий слой активированного угля, должен работать при относительной влажности биогаза менее 80% для предотвращения поровой конденсации воды, что понижает скорость адсорбции сероводорода.

Устройство по настоящему изобретению, содержащее рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи в подающей линии (2) выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, может преодолеть такие недостатки предшествующего уровня техники. В случае если подаваемая в устройство газовая смесь содержит кислород, второй пермеат (8) и третий ретентат (10) будут обогащены кислородом по сравнению с исходной газовой смесью, и рециркуляция одного или обоих таких потоков повысит содержание кислорода в потоке, поступающем в адсорбер (14) сероводорода. В таком случае оптимальное удаление сероводорода адсорбером (14) может быть достигнуто без добавления воздуха или кислорода к биогазу или за счет добавления меньшего его количества, чем в способах согласно предшествующему уровню техники. В случае если устройство по настоящему изобретению содержит дополнительный осушитель между газовым компрессором (1) и первой ступенью (3) мембранного разделения, второй пермеат (8) и третий ретентат (10) будут иметь низкое содержание воды, и рециркуляция одного или обоих из этих потоков к рециркуляционной точке (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода может понижать относительную влажность газового потока, поступающего в адсорбер (14) сероводорода, до значения, обеспечивающего оптимальное удаление сероводорода адсорбером (14) без высушивания биогаза выше по потоку от адсорбера сероводорода.

В предпочтительном варианте осуществления устройства по настоящему изобретению адсорбер (14) сероводорода расположен выше по потоку от газового компрессора (1), т.е. расположен между рециркуляционной точкой (13) подачи и газовым компрессором (1). Это предотвращает коррозию газового компрессора из-за сероводорода. Использование газового компрессора с масляным охлаждением также предотвращает порчу масла из-за реакции сероводорода или меркаптанов с компонентами масла.

В данном предпочтительном варианте осуществления рециркуляционный трубопровод (12) предпочтительно содержит дополнительное соединение с дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, расположенной между адсорбером (14) сероводорода и газовым компрессором (1). В таком случае рециркуляционный трубопровод (12) также содержит по меньшей мере один регулирующий клапан (16) для регулирования доли рециркулируемого газа, пропускаемого к рециркуляционной точке (13) подачи, и дополнительную рециркуляционную точку (15) подачи. Предпочтительно используются два регулирующих клапана (16), как показано на фиг. 1: один - на трубопроводе к рециркуляционной точке (13) подачи, а другой - на трубопроводе к дополнительной рециркуляционной точке (15) подачи. Дополнительная рециркуляционная точка (15) подачи и регулирующий(-ие) клапан(-ы) (16) позволяют регулировать состав газового потока, поступающего в адсорбер (14) сероводорода, путем изменения доли рециркулируемого газа, который пропускается в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера.

В другом предпочтительном варианте осуществления устройство по настоящему изобретению содержит прибор (17) для измерения концентрации кислорода в подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода, или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, или в обоих местах, и контроллер, выполненный с возможностью управления регулирующим(-и) клапаном(-ами) (16) для поддержания концентрации кислорода в пределах заданного диапазона. В данном варианте осуществления можно использовать любое устройство из предшествующего уровня техники, которое, как известно, подходит для определения концентрации кислорода в газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород. В случае если прибор (17) для измерения концентрации кислорода расположен между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода, контроллер предпочтительно выполнен с возможностью поддержания концентрации кислорода в пределах диапазона, который, как известно, обеспечивает высокие скорости окисления сероводорода на активированном угле. Такой подходящий диапазон для концентрации кислорода может быть определен экспериментально или может быть получен от производителя активированного угля. В случае если прибор (17) для измерения концентрации кислорода расположен между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, контроллер предпочтительно выполнен с возможностью поддержания минимальной концентрации кислорода, которая, как известно, предотвращает накопление не вступившего в реакцию сероводорода в адсорбере (14) сероводорода. Такую подходящую минимальную концентрацию можно определить экспериментально, например, путем измерения количеств сероводорода и кислорода, поступающих в адсорбер и выходящих из него, и расчета степени превращения сероводорода в результате реакции с кислородом с использованием стехиометрии уравнения реакции, приведенного выше.

В другом предпочтительном варианте осуществления устройство по настоящему изобретению содержит прибор для измерения относительной влажности в подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи и контроллер, выполненный с возможностью управления регулирующим(-и) клапаном(-ами) (16) для поддержания относительной влажности в пределах заданного диапазона. В данном варианте осуществления можно использовать любое устройство из предшествующего уровня техники, которое, как известно, подходит для определения относительной влажности газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород. Контроллер предпочтительно выполнен с возможностью поддержания относительной влажности в пределах диапазона, который, как известно, обеспечивает высокие скорости окисления сероводорода на активированном угле. Подходящий диапазон для относительной влажности может быть определен экспериментально или может быть получен от производителя активированного угля. Регулирование относительной влажности газа можно совмещать с регулированием концентрации кислорода для поддержания обоих параметров в пределах диапазонов, обеспечивающих оптимальные рабочие характеристики адсорбера (14) сероводорода.

В случае если устройство по настоящему изобретению содержит адсорбер (14) сероводорода выше по потоку от газового компрессора (1), оно предпочтительно содержит дополнительный адсорбер, содержащий активированный уголь, между компрессором (1) и первой ступенью (3) мембранного разделения для абсорбции летучих органических соединений (VOC), которые могут конденсироваться на одной из ступеней мембранного разделения. Активированный уголь в таком дополнительном адсорбере не обязательно должен обладать каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом и может быть оптимизирован для удаления VOC.

В другом варианте осуществления устройство по настоящему изобретению содержит ступень конденсации диоксида углерода в качестве альтернативы необязательной третьей ступени мембранного разделения. В таком случае ступень конденсации диоксида углерода соединяется с первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала и обеспечения жидкого конденсата, обогащенного диоксидом углерода, и смеси неконденсированных газов. Кроме того, устройство содержит вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19), который соединен со ступенью конденсации диоксида углерода для приема смеси неконденсированных газов, и который соединен со вспомогательной рециркуляционной точкой (20) подачи, расположенной между газовым компрессором (1) и первой ступенью мембранного разделения (3). Ступень конденсации диоксида углерода содержит компрессор (21) диоксида углерода, сжимающий первый пермеат (5) до давления, превышающего давление диоксида углерода в тройной точке, и конденсатор (22) диоксида углерода, где сжатый первый пермеат охлаждается для конденсации жидкого конденсата (25), обогащенного диоксидом углерода. В данном варианте осуществления адсорбер сероводорода (14) предпочтительно расположен ниже по потоку от газового компрессора (1), т.е. между газовым компрессором (1) и первой ступенью (3) мембранного разделения, а вспомогательная рециркуляционная точка (20) подачи расположена между газовым компрессором (1) и адсорбером (14) сероводорода. В случае если вспомогательная рециркуляционная точка (20) подачи расположена между газовым компрессором (1) и адсорбером (14) сероводорода, вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19) предпочтительно соединен со второй дополнительной рециркуляционной точкой (23) подачи, расположенной между адсорбером (14) сероводорода и первой ступенью (3) мембранного разделения, и содержит по меньшей мере один дополнительный регулирующий клапан (24) для регулирования доли рециркулируемого газа, проходящего к указанной вспомогательной рециркуляционной точке (20) подачи и указанной второй дополнительной рециркуляционной точке (23) подачи. Вторая дополнительная рециркуляционная точка (23) подачи и регулирующий(-ие) клапан(-ы) (24) позволяют регулировать состав газового потока, поступающего в адсорбер (14) сероводорода, путем изменения доли рециркулируемого газа, который проходит к вспомогательной рециркуляционной точке (20) подачи выше по потоку от адсорбера. В таком случае устройство может также содержать прибор для измерения концентрации кислорода и/или прибор для измерения относительной влажности, как описано выше, между вспомогательной рециркуляционной точкой (20) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и второй дополнительной рециркуляционной точкой (23) подачи.

В способе выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, по настоящему изобретению газовая смесь подается в подающую линию устройства по настоящему изобретению, как описано выше, и ретентат извлекается со второй ступени мембранного разделения в виде газообразного продукта, обогащенного метаном. Газовая смесь предпочтительно представляет собой природный газ, газ, образующийся при разложении органических отходов, или более предпочтительно биогаз из установки для анаэробного сбраживания.

Удаление сероводорода с помощью адсорбера сероводорода, который содержит слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, требует наличия кислорода в газовой смеси, поступающей в адсорбер. Высокая скорость удаления сероводорода и высокая производительность адсорбера достигаются только при концентрациях кислорода в газе, которые значительно превышают обычно присутствующую концентрацию в природном газе, газе, образующемся при разложении органических отходов, или биогазе из установки для анаэробного сбраживания, следовательно, кислород необходимо добавлять выше по потоку от адсорбера сероводорода, как правило, посредством введения воздуха. Кроме того, при таких концентрациях только часть кислорода расходуется в адсорбере сероводорода. Способ по настоящему изобретению позволяет повторно использовать такой непрореагировавший кислород для удаления сероводорода за счет его рециркуляции в точку выше по потоку от адсорбера сероводорода, что снижает количество кислорода, которое необходимо добавить для удаления сероводорода, причем при добавлении кислорода в виде воздуха также снижается количество вводимого азота, что приводит к получению газообразного продукта, обогащенного метаном, с более низким содержанием азота. В случае если газовая смесь представляет собой биогаз из установки для анаэробного сбраживания, которая работает с регулируемым добавлением воздуха для уменьшения образования сероводорода в установке для сбраживания, - газовая смесь может содержать достаточное количество кислорода для окисления всего сероводорода, и рециркуляция кислорода в способе по настоящему изобретению может обеспечить оптимальную концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, без дополнительного добавления воздуха.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно проводят в устройстве, где рециркуляционный трубопровод соединен с двумя рециркуляционными точками подачи: одной - выше по потоку от адсорбера сероводорода, а другой -ниже по потоку от адсорбера сероводорода, как описано выше. Кроме того, устройство предпочтительно содержит прибор для измерения концентрации кислорода между рециркуляционной точкой подачи и адсорбером сероводорода, либо выше по потоку, либо ниже по потоку от адсорбера сероводорода, и доля рециркулируемого газа, проходящего к рециркуляционной точке подачи выше по потоку от адсорбера сероводорода, регулируется с помощью по меньшей мере одного регулирующего клапана и контроллера для поддержания концентрации кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона. Концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, предпочтительно поддерживают в пределах диапазона от 0,1 до 1,5% по объему, предпочтительно от 0,3 до 1,0% по объему и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,8% по объему для достижения эффективного удаления сероводорода и высокой производительности адсорбера для удаления сероводорода. Концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, предпочтительно регулируют так, чтобы обеспечивать по меньшей мере 0,5 моль О₂ на каждый моль сероводорода, содержащегося в газовом потоке, для предотвращения чрезмерного накопления сероводорода в адсорбере сероводорода.

В качестве альтернативы прибора для измерения концентрации кислорода или в дополнение к нему устройство может также содержать прибор для измерения относительной влажности между рециркуляционной точкой подачи и адсорбером сероводорода, либо выше по потоку, либо ниже по потоку от адсорбера сероводорода, и доля рециркулируемого газа, проходящего к рециркуляционной точке подачи выше по потоку от адсорбера сероводорода, регулируется с помощью по меньшей мере одного регулирующего клапана и контроллера для поддержания относительной влажности в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона. Относительную влажность поддерживают в диапазоне от 25 до 95%, предпочтительно от 30 до 90% и наиболее предпочтительно от 40 до 80%. Данный вариант осуществления особенно применим, если газовая смесь, содержащая метан, диоксид углерода и сероводород, представляет собой газ, образующийся при разложении органических отходов, или биогаз, имеющий высокую относительную влажность, близкую к 100%. Такая высокая влажность может приводить к поровой конденсации в активированном угле, что может снижать эффективность адсорбера (14) сероводорода, препятствуя переносу массы к каталитически активным участкам активированного угля. Таким образом, способы из предшествующего уровня техники, как правило, включают стадию высушивания газовой смеси выше по потоку от адсорбера, содержащего активированный уголь. В способе по настоящему изобретению достаточно высушить газовую смесь только после сжатия, где удаление воды путем охлаждения и конденсации является более эффективным и применимым для предотвращения конденсации воды на одной из ступеней мембранного разделения. Затем рециркуляционные потоки будут иметь низкое содержание воды, и рециркуляция всех или части из них выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода может снижать относительную влажность газа, поступающего в адсорбер сероводорода, до значения, находящегося в пределах оптимального диапазона для эффективного удаления сероводорода без дополнительной стадии осушения газа выше по потоку от адсорбера сероводорода.

В другом предпочтительном варианте осуществления способ по настоящему изобретению проводят в устройстве, содержащем ступень конденсации диоксида углерода, как описано выше, и сжиженный диоксид углерода извлекают в качестве дополнительного продукта со ступени конденсации диоксида углерода. Затем первый пермеат (5) предпочтительно подвергают сжатию с помощью компрессора (21) диоксида углерода до давления, превышающего давление, обеспечиваемое со стороны ниже по потоку от газового компрессора (1), так что конденсатор (22) диоксида углерода предоставляет смесь (18) неконденсированных газов при давлении, достаточно высоком для их подачи на первую ступень (3) мембранного разделения без дополнительного сжатия. В данном варианте осуществления предпочтительно используется устройство, где адсорбер (14) сероводорода расположен ниже по потоку от газового компрессора (1), а вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19) для рециркуляции смеси (18) неконденсированных газов соединен с двумя рециркуляционными точками подачи: одной - выше по потоку от адсорбера сероводорода, а другой - ниже по потоку от адсорбера сероводорода, как дополнительно описано выше. Данный вариант осуществления требует меньшей общей площади мембраны, и он предоставляет сжиженный диоксид углерода в качестве дополнительного продукта, который может быть предложен на рынке, но при этом требует дооснащения и расходования дополнительных энергозатрат для сжатия газа.

Примеры

Разделение биогаза рассчитывали с помощью программного обеспечения для моделирования способа, основанного на экспериментально определяемых селективных способностях мембран промышленных полиимидных половолоконных мембранных модулей SEPURAN® Green SC 3500.

Пример 1

Разделение 310 нм³/ч биогаза, содержащего 56,3 об.% метана, 39,0 об.% диоксида углерода, 0,5 об.% азота, 0,5 об.% кислорода и 3,7 об.% воды, с относительной влажностью 100% рассчитывали для трехступенчатого мембранного разделения в устройстве, показанном на фиг. 1, содержащем по 10 мембранных модулей на каждой из первой ступени (3) мембранного разделения и второй ступени (6) мембранного разделения и 11 мембранных модулей на третьей ступени мембранного разделения (9).

Подаваемый материал для первой ступени (3) мембранного разделения подвергали сжатию до 16,1 бар и высушиванию, при этом скорость потока составляла 411,4 нм³/ч с содержанием 55,3 об.% метана, 42,8 об.% диоксида углерода, 0,56 об.% азота и 1,09 об.%. кислорода. На первой ступени (3) мембранного разделения данный подаваемый материал разделяли на 242 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 16,0 бар, содержащего 85,5 об.% метана, 12,7 об.% диоксида углерода, 0,8 об.% азота и 1,0 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 3,1 бар, содержащий 12,1 об.% метана, 85,9 об.% диоксида углерода, 0,2 об.% азота и 1,25 об.% кислорода. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 176 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 16,0 бар, содержащего 98,5 об.% метана, 0,3 об.% диоксида углерода, 0,9 об.% азота и 0,37 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 66 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,9 бар, содержащего 51,0 об.% метана, 45,7 об.% диоксида углерода, 0,7 об.% азота и 2,6 об.% кислорода, который рециркулировали. На третьей ступени (9) мембранного разделения разделяли первый пермеат (5) на 45,9 нм³/ч третьего ретентата (10), полученного при 3,0 бар, содержащего 41,7 об.% метана, 55,0 об.% диоксида углерода, 0,6 об.% азота и 2,7 об.% кислорода, который рециркулировали, и третий пермеат (11), полученный при 1,1 бар, содержащий 1,1 об.% метана, 97,5 об.% диоксида углерода, менее чем 0,1 об.% азота и 0,7 об.% кислорода, который можно было отводить.

В случае если весь газ рециркулировали в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 1,06% кислорода и имел относительную влажность 77%. Увеличение содержания кислорода и снижение относительной влажности позволяют адсорберу (14) сероводорода работать с высокой производительностью и удалять сероводород без необходимости высушивания потока подаваемого материала, представляющего собой биогаз.

Пример 2

Разделение 479 нм³/ч биогаза, содержащего 45,9 об.% метана, 47,0 об.% диоксида углерода, 1,5 об.% азота, 0,2 об.% кислорода и 5,4 об.% воды, с относительной влажностью 100% рассчитывали для двухступенчатого мембранного разделения в устройстве, содержащем дополнительную ступень конденсации диоксида углерода, как показано на фиг. 2, содержащем при этом 12 мембранных модулей на первой ступени (3) мембранного разделения и 27 мембранных модулей на второй ступени (6) мембранного разделения.

Биогаз объединяли со вторым пермеатом (8) и подвергали сжатию с помощью газового компрессора (1) до 17,1 бар. Данный поток сжатого газа объединяли со смесью (18) неконденсированных газов из конденсатора (22) диоксида углерода с получением потока подаваемого материала для первой ступени (3) мембранного разделения. На первой ступени мембранного разделения (3) разделяли данный подаваемый материал на 383 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 17,0 бар, содержащего 85,0 об.% метана, 7,2 об.% диоксида углерода, 3,4 об.% азота и 4,4 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 1,05 бар, содержащий 6,3 об.% метана, 88,8 об.% диоксида углерода, 0,4 об.% азота и 4,0 об.% кислорода. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 228 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 17,0 бар, содержащего 96,4 об.% метана, менее чем 0,1 об.% диоксида углерода, 3,2 об.% азота и 0,4 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 155 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,9 бар, содержащего 68,1 об.% метана, 17,8 об.% диоксида углерода, 3,9 об.% азота и 10,3 об.% кислорода, который рециркулировали. Первый пермеат (5) подвергали сжатию до 17,1 бар и пропускали к конденсатору (22) диоксида углерода, где жидкий диоксид углерода конденсировали при -20°С. 195,3 нм³/ч смеси (18) неконденсированных газов, содержащей 13,6 об.% метана, 76,8 об.% диоксида углерода, 0,9 об.% азота и 8,7 об.% кислорода, рециркулировали из конденсатора (22) диоксида углерода.

В случае если смесь (18) неконденсированных газов рециркулировали к рециркуляционной точке (23) подачи ниже по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 2,7 об.% кислорода. Следовательно, содержание кислорода, достаточное для работы адсорбера (14) сероводорода с высокой производительностью и удаления сероводорода, уже может быть достигнуто путем рециркуляции только второго пермеата (8) к рециркуляционной точке (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода.

Пример 3

Разделение 8265 нм³/ч биогаза, содержащего 54,5 об.% метана, 39,4 об.% диоксида углерода, 2,5 об.% азота, 0,5 об.% кислорода и 3,1 об.% воды, с относительной влажностью 100% рассчитывали для двухступенчатого мембранного разделения в устройстве, показанном на фиг. 1, но без третьей ступени (9) мембранного разделения и с нагнетателем на рециркуляционном трубопроводе (12), обеспечивающим давление пермеата 0,7 бар на второй ступени (6) мембранного разделения, содержащем 91 мембранный модуль на первой ступени (3) мембранного разделения и 336 мембранных модулей на второй ступени (6) мембранного разделения.

Подаваемый материал для первой ступени (3) мембранного разделения подвергали сжатию до 11,2 бар и высушивали, при этом скорость потока составляла 11914 нм³/ч с содержанием 44,2 об.% метана, 52,5 об.% диоксида углерода, 2,2 об.% азота и 0,8 об.%. кислорода. На первой ступени (3) мембранного разделения разделяли данный подаваемый материал на 8590 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 11,0 бар, содержащего 60,2 об.% метана, 35,8 об.% диоксида углерода, 3,0 об.% азота и 1,0 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 1,05 бар, содержащий 2,8 об.% метана, 95,7 об.% диоксида углерода, 0,2 об.% азота и 0,5 об.% кислорода, который можно было отводить. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 4715 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 11,0 бар, содержащего 93,6 об.% метана, 1,6 об.% диоксида углерода, 4,2 об.% азота и 0,55 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 3876 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,7 бар, содержащего 19,6 об.% метана, 77,3 об.% диоксида углерода, 1,4 об.% азота и 1,5 об.% кислорода, который рециркулировали.

В случае если весь газ рециркулировали в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 0,8 об.% кислорода и имел относительную влажность 69%. Увеличение содержания кислорода и снижение относительной влажности позволяют адсорберу (14) сероводорода работать с высокой производительностью и удалять сероводород без необходимости высушивания потока подаваемого материала, представляющего собой биогаз.

Пример 4

Расчет из примера 3 повторяли для разделения 6600 нм³/ч биогаза, содержащего 51,4 об.% метана, 43,5 об.% диоксида углерода, 1,6 об.% азота, 0,4 об.% кислорода и 3,1 об.% воды, с относительной влажностью 100% в устройстве, содержащем 66 мембранных модулей на первой ступени (3) мембранного разделения и 113 мембранных модулей на второй ступени (6) мембранного разделения.

Подаваемый материал для первой ступени (3) мембранного разделения подвергали сжатию до 19,6 бар и высушиванию, при этом скорость потока составляла 7705 нм³/ч с содержанием 50,7 об.% метана, 46,8 об.% диоксида углерода, 1,7 об.% азота и 0,7 об.%. кислорода. На первой ступени (3) мембранного разделения разделяли данный подаваемый материал на 4675 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 19,6 бар, содержащего 80,6 об.% метана, 16,0 об.% диоксида углерода, 2,6 об.% азота и 0,8 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 1,05 бар, содержащий 4,6 об.% метана, 94,3 об.% диоксида углерода, 0,2 об.% азота и 0,5 об.% кислорода, который можно было отводить. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 3378 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 19,5 бар, содержащего 96,4 об.% метана, 0,4 об.% диоксида углерода, 2,9 об.% азота и 0,3 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 1296 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,58 бар, содержащего 39,5 об.% метана, 56,7 об.% диоксида углерода, 1,9 об.% азота и 1,9 об.% кислорода, который рециркулировали.

В случае если весь газ рециркулировали в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 0,64 об.% кислорода и имел относительную влажность 83%. Увеличение содержания кислорода и снижение относительной влажности позволяют адсорберу (14) сероводорода работать с высокой производительностью и удалять сероводород без необходимости высушивания потока подаваемого материала, представляющего собой биогаз.

Список ссылочных позиций

1 - Газовый компрессор

2 - Подающая линия

3 - Первая ступень мембранного разделения

4 - Первый ретентат

5 - Первый пермеат

6 - Вторая ступень мембранного разделения

7 - Второй ретентат

8 - Второй пермеат

9 - Третья ступень мембранного разделения

10 - Третий ретентат

11 - Третий пермеат

12 - Рециркуляционный трубопровод

13 - Рециркуляционная точка подачи

14 - Адсорбер сероводорода

15 - Дополнительная рециркуляционная точка подачи

16 - Регулирующий клапан

17 - Прибор для измерения концентрации кислорода

18 - Смесь неконденсированных газов

19 - Вспомогательный рециркуляционный трубопровод

20 - Вспомогательная рециркуляционная точка подачи

21 - Компрессор диоксида углерода

22 - Конденсатор диоксида углерода

23 - Вторая дополнительная рециркуляционная точка подачи

24 - Регулирующий клапан

25 - Жидкий конденсат.

Изобретение относится к устройству и способу выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород. Устройство содержит газовый компрессор, две или три ступени мембранного разделения ниже по потоку от компрессора и адсорбер сероводорода, содержащий слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, расположенный выше по потоку от ступеней мембранного разделения, с возможностью регулирования содержания кислорода и относительной влажности для обеспечения оптимальной адсорбционной способности адсорбера сероводорода за счет рециркуляции пермеата со второй ступени мембранного разделения, которая принимает ретентат с первой ступени мембранного разделения, в точку выше по потоку от адсорбера сероводорода. Обеспечивается оптимальная адсорбционная способность адсорбера сероводорода, при этом не требуются дооснащение или дополнительные энергозатраты или требуется незначительное их количество. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

1. Устройство для выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, содержащее

газовый компрессор (1);

подающую линию (2) для подачи указанной газовой смеси в указанный газовый компрессор (1);

первую ступень (3) мембранного разделения ниже по потоку от указанного газового компрессора (1), содержащую газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую первый ретентат (4) и первый пермеат (5);

вторую ступень (6) мембранного разделения, соединенную с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого ретентата (4) в качестве подаваемого материала, при этом указанная вторая ступень (6) мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую второй ретентат (7) в виде газообразного продукта, обогащенного метаном, и второй пермеат (8);

необязательно третью ступень (9) мембранного разделения, соединенную с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала, при этом указанная третья ступень (9) мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую третий ретентат (10) и третий пермеат (11);

рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи на указанной подающей линии (2) выше по потоку от указанного газового компрессора (1), при этом указанный рециркуляционный трубопровод (12) соединен с указанной второй ступенью (6) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) или, при условии, что присутствует необязательная третья ступень (9) мембранного разделения, соединен с указанной третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного третьего ретентата (10) или с обеими из указанной второй ступени (6) мембранного разделения и указанной третьей ступени (9) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) и указанного третьего ретентата (10), и

по меньшей мере один адсорбер (14) сероводорода, содержащий слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, при этом указанный адсорбер (14) сероводорода расположен между указанной рециркуляционной точкой (13) подачи и указанной первой ступенью (3) мембранного разделения.

2. Устройство по п. 1, где указанный адсорбер (14) сероводорода расположен между указанной рециркуляционной точкой (13) подачи и указанным газовым компрессором (1).

3. Устройство по п. 2, где указанный рециркуляционный трубопровод (12) содержит дополнительное соединение с дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, расположенной между указанным адсорбером (14) сероводорода и указанным газовым компрессором (1), и по меньшей мере один регулирующий клапан (16) для регулирования доли рециркулируемого газа, проходящего к указанной рециркуляционной точке (13) подачи и указанной дополнительной рециркуляционной точке (15) подачи.

4. Устройство по п. 3, содержащее прибор (17) для измерения концентрации кислорода на указанной подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи и контроллер, выполненный с возможностью управления указанным регулирующим клапаном (16) для поддержания концентрации кислорода в пределах заданного диапазона.

5. Устройство по п. 3 или 4, содержащее прибор для измерения относительной влажности на указанной подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи и контроллер, выполненный с возможностью управления указанным регулирующим клапаном (16) для поддержания относительной влажности в пределах заданного диапазона.

6. Устройство по любому из предыдущих пунктов, содержащее ступень конденсации диоксида углерода вместо необязательной третьей ступени мембранного разделения, при этом указанная ступень конденсации диоксида углерода соединена с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала и предоставления жидкого конденсата (25), обогащенного диоксидом углерода, и смеси (18) неконденсированных газов, и вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19), соединенный со вспомогательной рециркуляционной точкой (20) подачи между указанным газовым компрессором (1) и указанной первой ступенью (3) мембранного разделения, при этом вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19) соединен с указанной ступенью конденсации диоксида углерода для приема указанной смеси неконденсированных газов.

7. Устройство по любому из предыдущих пунктов, где указанный адсорбер (14) сероводорода содержит активированный уголь, легированный или пропитанный йодом, йодистой солью или предшественником йода.

8. Устройство по любому из пп. 1-6, где указанный адсорбер (14) сероводорода содержит активированный уголь, легированный или пропитанный основным соединением, выбранным из гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и карбонатов щелочноземельных металлов.

9. Устройство по любому из предыдущих пунктов, где указанные ступени мембранного разделения содержат полиимидные половолоконные мембраны.

10. Способ выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, включающий подачу указанной газовой смеси в подающую линию устройства по любому из пп. 1-9 с извлечением ретентата со второй ступени мембранного разделения в виде газообразного продукта, обогащенного метаном.

11. Способ по п. 10, где указанную газовую смесь подают в подающую линию устройства по п. 4, и где долю газа, рециркулируемого в рециркуляционную точку подачи, регулируют для поддержания концентрации кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона.

12. Способ по п. 11, где концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, поддерживают в пределах диапазона от 0,1 до 1,5% по объему, предпочтительно от 0,3 до 1,0% по объему и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,8% по объему.

13. Способ по п. 10, где указанную газовую смесь подают в подающую линию устройства по п. 5, и где долю газа, рециркулируемого в рециркуляционную точку подачи, регулируют для поддержания относительной влажности в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона.

14. Способ по п. 13, где относительную влажность поддерживают в пределах диапазона от 25 до 95%, предпочтительно от 30 до 90% и наиболее предпочтительно от 40 до 80%.

15. Способ по п. 10, где указанную газовую смесь подают в подающую линию устройства по п. 6, и где сжиженный диоксид углерода извлекают в качестве дополнительного продукта с указанной ступени конденсации диоксида углерода.

16. Способ по любому из пп. 10-15, где указанная газовая смесь представляет собой биогаз из установки для анаэробного сбраживания.