СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ Российский патент 2021 года по МПК B01D53/22 B01D71/00 B01D63/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для разделения газовых смесей, характеризующимся сниженными капитальными вложениями и расходами на техническое обслуживание.

Уровень техники

Широко известно, что газовые смеси можно разделять посредством газоразделительных мембран благодаря тому, что такие мембраны имеют различные коэффициенты проницаемости для отдельных газов. Одним из направлений производства таких газоразделительных мембран является переработка полимеров с получением мембран на основе полых волокон (половолоконных мембран) или плоских мембран. Такие мембраны характеризуются очень тонким разделяющим слоем, что делает удельную производительность мембраны, также называемую ее проницаемостью, максимально высокой.

Наряду с новыми материалами мембран, проводились исследования различных схем соединения мембран. Из литературы известен ряд соединений мембран для разделения газов по одноступенчатой или многоступенчатой схемам. В качестве примера можно упомянуть следующие источники: Baker, IndEngChemRes, Natural Gas Processing with Membranes, 47 (2008); Bhide, MemSci, Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas, 1998; Chenar, MemSci, Application of Cardo-type polyimide (PI) and polyphenylene oxide (PPO) hollow fiber membranes in two-stage membrane systems for CO₂/CH₄ separation, 2008, EP 0603798, EP 0695574, US 5753011, EP 1634946, EP 0596268, US 6565626 B1, US 6168649 B1 и EP 0799634. Недостатком известных из этих источников процессов является то, что они отчасти предусматривают несколько стадий повторного сжатия газа, или то, что они позволяют достигать высокой чистоты либо только для газообразного пермеата, либо только для газообразного ретентата.

В публикациях WO 2012/00727, WO 2013/098024, WO 2014/075850, KR 10-1327337, KR 10-1327338, US 6565626 B1, US 6168649 B1, JP 2009-242773 A описываются трехступенчатые процессы мембранного разделения, предусматривающие рециркуляцию (возврат) потока ретентата из третьей ступени и потока пермеата из вторых ступеней в поток сырого газа. В публикациях WO 2012/00727, WO 2013/098024 и WO 2014/075850 представлены наиболее оптимизированные из этих процессов. В указанных публикациях описаны устройство и способ, оптимизированные в отношении сочетания чистоты получаемого продукта с наименьшим энергопотреблением. Иначе говоря, эти процессы обеспечивают получение двух продуктсодержащих потоков высокой чистоты при оптимизированной энергоемкости процесса.

Однако в последнее время возникла новая проблема, которая не решается в достаточной мере известными в технике устройствами и способами. Эта проблема заключается в том, что некоторые газоразделительные установки эксплуатируются в местах с очень дешевой энергией. В таких местах операторы разделительных установок уделяют основное внимание не энергосбережению, а капитальным вложениям и расходам на техническое обслуживание. Удовлетворительного решения этой проблемы в уровне техники пока не найдено.

Раскрытие сущности изобретения

Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача разработки устройств и способов для разделения и очистки газовых смесей, которые лишь в меньшей степени обладали бы недостатками, присущими уровню техники, или были бы вовсе лишены этих недостатков.

В частности, поставлена задача разработать способы и устройства, которые обеспечивали бы достижение относительно высокой чистоты (например чистоты, составляющей по меньшей мере 95 об.%, предпочтительно чистоты, составляющей по меньшей мере 97 об.%) как для газообразных пермеатов, так и для газообразных ретентатов.

В соответствии с еще одной частной задачей эти способы и устройства должны быть эффективными в отношении затрат, в частности капитальных вложений и расходов на техническое обслуживание. В особенности как можно меньшими должны быть затраты на расходные материалы, такие как мембраны.

В соответствии с еще одной частной задачей необходимо разработать способ/устройство, которые были бы максимально универсальными в эксплуатации в отношении любых требующих разделения газовых смесей. В частности, нужно обеспечить возможность разделения газовых потоков, которые получают при производстве биогаза и добыче природного газа или которые содержат диоксид углерода и метан в присутствии других газов, таких как водяной пар, водород, сероводород.

Еще одной частной задачей настоящего изобретения является разработка способа или устройства, которые позволяли бы очищать потоки метансодержащих сырых газов при пониженном, по сравнению с известными из уровня техники способами, выбросе метана и при той же производительности, а значит при сниженном загрязнении окружающей среды этим газом, вносящим большой вклад в парниковый эффект.

Другие, не указанные в явном виде задачи изобретения очевидны из общего контекста формулы изобретения, нижеследующего описания, примеров и графических материалов.

Было неожиданно установлено, что способ по пункту 1 и устройство по пункту 2 формулы изобретения позволяют получать относительно чистые потоки пермеата и ретентата без необходимости применения более чем одного компрессора и без дальнейшей очистки потока пермеата или ретентата другими методами. Так, предлагаемое в изобретении устройство позволяет одновременно получать потоки пермеата и ретентата относительно высокой чистоты. Как показано в примерах, новый способ, по сравнению со способами, известными из уровня техники, в частности из публикации WO 2012/00727, осуществим при значительно сниженной общей производительности мембран с получением аналогичных результатов очистки. Таким образом удалось значительно снизить затраты на мембраны, которые являются расходными изделиями и время от времени подлежат замене.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что существует некий оптимум, выгодный в отношении капитальных вложений и расходов на техническое обслуживание по сравнению с раскрытым в WO 2012/00727 трехступенчатым процессом мембранного разделения. Этот оптимум достигается в двухступенчатом способе или устройстве, состоящем из ступени (1) разделения исходного потока и ступени (2) разделения ретентата, за счет того, что

- температуру первого потока (7) ретентата перед его вводом в ступень (2) разделения ретентата поднимают до значения, превышающего температуру исходного потока (5), в сочетании с тем, что

- общая производительность мембран ступени (2) разделения ретентата выше по сравнению с общей производительностью мембран ступени (1) разделения.

Приведенные ниже примеры демонстрируют улучшение, достигаемое изобретением по сравнению с решением по WO 2012/00727 в том, что касается капитальных вложений и расходов на техническое обслуживание.

Объектами настоящего изобретения являются способ, устройство и его применение, заявленные в пунктах 1-13 формулы изобретения, подробно охарактеризованные в описании и примерах и поясняемые чертежом.

Подробное описание изобретения

Подробное описание настоящего изобретения ниже предваряется определением некоторых важных терминов и понятий.

Производительность мембраны в контексте настоящего изобретения определяется как произведение (площади) поверхности мембраны на удельную производительность мембраны при рабочей температуре, определенной для азота (марки 4.8) в стандартных условиях. Стандартные условия подробно описываются ниже в разделе "Методы измерения". Поверхность мембраны, также называемая ее площадью, - это макроскопически видимая наружная поверхность мембраны. Для ее определения принимают допущение, что мембрана не имеет пор, а ее наружная поверхность является однородной и гладкой. Иначе говоря, поверхность плоской мембраны вычисляется как произведение длины и ширины плоского листа, а поверхность половолоконных мембран вычисляется как произведение длины и наружной окружности полого волокна.

Если в разных разделительных ступенях эксплуатируются мембраны из одинаковых материалов, а рабочая температура этих ступеней одинакова, удельная производительность мембран будет одинакова. Как следствие, отношение производительностей мембран, используемых в двух разделительных ступенях, будет соотноситься с отношением поверхностей мембран. Если же в разных ступенях используются мембраны из разных материалов, и/или в одной ступени используются разные мембраны, и/или если в разных ступенях используются разные температуры, отношение производительностей обычно будет отличаться от отношения поверхностей мембран. Поскольку такие "смешанные" системы также подпадают под патентные притязания на настоящее изобретение, в качестве отличительного признака используется "производительность мембран", а не "поверхность мембран".

Настоящее изобретение также позволяет использовать в одной разделительной ступени более чем одну мембрану. Таким образом, вычислению подлежит общая производительность мембран для ступени, представляющая собой сумму производительностей всех отдельных мембран, используемых в этой ступени.

Удельная производительность мембраны, также называемая ее проницаемостью, определяется как поток вещества, переносимого через единицу площади мембраны в единицу времени при единичном перепаде давления на мембране. Коэффициент же проницаемости мембраны определяется как поток вещества, переносимого через единицу площади мембраны с единичной толщиной слоя в единицу времени при единичном перепаде давления на мембране.

Термин "селективность", используемый для характеристики мембран при описании настоящего изобретения и патентных притязаний на него, в каждом случае означает селективность по чистому газу независимо от того, используются ли мембраны для разделения смеси из двух или более газов. Селективность для половолоконных мембран вычисляется как частное удельных производительностей по двум чистым газам и таким образом показывает, насколько эффективно мембрана может разделять газовую смесь на два ее компонента. Для плосколистовых мембран селективность вычисляют, используя не удельные производительности, а коэффициенты проницаемости для двух чистых газов.

Пермеатом обозначают весь поток, получаемый на той стороне мембраны, мембранного модуля или ступени мембранного разделения, которая является стороной низкого давления. Газообразным пермеатом (газом-пермеатом) обозначают компонент/компоненты, концентрация которого/каждого из которых в потоке пермеата после разделения на мембране, в мембранном модуле или на ступени мембранного разделения выше, чем в соответствующем входном потоке.

Ретентатом обозначают весь поток, получаемый на той стороне мембраны, мембранного модуля или ступени мембранного разделения, которая является стороной высокого давления, и не проходящий через мембрану.

Газообразным ретентатом (газом-ретентатом) обозначают компонент/компоненты, концентрация которого/каждого из которых в потоке ретентата после разделения на мембране, в мембранном модуле или на ступени мембранного разделения выше, чем в соответствующем входном потоке.

Сырым газом, сырой газовой смесью или потоком (17) сырого газа обозначают газовую смесь, состоящую из двух или более газов, или поток этой газовой смеси, подлежащую(-ий) разделению с применением предлагаемых в изобретении способа и/или устройства. Используемый в настоящем изобретении термин "сырой газ" синонимичен термину "необработанный газ".

Исходным потоком (5) обозначают газовый поток, подаваемый в ступень (1) разделения исходного потока. Этот поток может соответствовать потоку (17) сырого газа либо потоку (17) сырого газа, сжатому компрессором (4), в начале работы предлагаемых в изобретении способа или устройства. Иногда сырой газ поступает из источников, уже находящихся под давлением, достаточным для создания требуемой движущей силы процесса разделения на мембранах, что позволяет обходиться без дополнительного сжатия газов или создания дополнительной движущей силы иным образом, например при помощи вакуумного устройства на пермеатной стороне ступени мембранного разделения или при помощи потока продувочного газа. Однако в большинстве случаев предлагаемые в изобретении способ и устройство предусматривают для создания движущей силы использование компрессора, расположенного по потоку перед ступенью (1) разделения исходного потока, и/или по меньшей мере одного вакуумного устройства, расположенного по меньшей мере в одном из потоков пермеата.

После рециркуляции второго потока (9) пермеата исходный поток (5) состоит из газов потока (17) сырого газа и второго потока (9) пермеата. При этом исходный поток (5) можно создавать либо путем смешения потока (9) с несжатым потоком (17) сырого газа, либо путем смешения потока (9) со сжатым потоком (17) сырого газа, либо путем смешения потока (9) с потоком (17) сырого газа внутри компрессора. В объем настоящего изобретения включены также различные комбинации вышеописанных методов смешения и их не описанные явно альтернативы.

Ступенью (1) разделения исходного потока обозначают ступень мембранного разделения, предназначенную для разделения исходного потока (5) на первый поток (6) пермеата и первый поток (7) ретентата.

Ступень (2) разделения ретентата означает ступень мембранного разделения, предназначенную для разделения первого потока (7) ретентата на второй поток (9) пермеата и второй поток (8) ретентата.

Ниже изобретение лишь иллюстративно более подробно рассмотрено на примере описанных далее предпочтительных и особых вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа, а также предпочтительных и наиболее пригодных для практического применения вариантов выполнения предлагаемого в изобретении устройства со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы и относящиеся к ним пояснения, т.е. изобретение не ограничено такими вариантами и примерами его осуществления и применения или конкретными комбинациями признаков, приведенными в отдельных примерах осуществления изобретения.

Отдельные признаки, которые указаны в описании и/или представлены на графических материалах во взаимосвязи с конкретными примерами осуществления изобретения, не ограничены только такими примерами или комбинацией с остальными признаками, представленными в этих примерах, а могут при наличии технических возможностей комбинироваться с любыми другими вариантами, даже если они отдельно и не рассмотрены в настоящих материалах.

Одинаковые или схожие между собой либо выполняющие одинаковую или схожую функцию компоненты снабжены на отдельных чертежах одинаковыми ссылочными обозначениями. Из приведенных на чертежах изображений следуют также те признаки, которые не снабжены ссылочными обозначениями, вне зависимости от того, описаны ли ниже подобные признаки или нет. С другой стороны, для специалиста непосредственно очевидны также признаки, которые содержатся в настоящем описании, но не отражены визуально или не представлены на чертежах.

В настоящем изобретении предлагается способ разделения газов, осуществляемый в устройстве, также являющемся предметом изобретения и состоящем из ступени (1) разделения исходного потока, ступени (2) разделения ретентата и необязательно (т.е. факультативно, при необходимости) предусмотренного(-ых) компрессора (4), расположенного по потоку перед ступенью разделения исходного потока, и/или по меньшей мере одного вакуумного устройства, предпочтительно вакуумного насоса или вентилятора, расположенного по меньшей мере в одном потоке пермеата со ступени (1) разделения исходного потока и/или ступени (2) разделения ретентата, причем:

- второй поток (9) пермеата вводится в исходный поток (5),

- ступень (1) разделения исходного потока и ступень (2) разделения ретентата представляют собой ступени мембранного разделения.

Вопрос о необходимости компрессора или вакуумного устройства может зависеть от давления в источнике сырого газа. Если это давление уже достаточно высоко для обеспечения на мембранах достаточной движущей силы, т.е. разности парциальных давлений, то такое устройство, создающее дополнительную движущую силу, не требуется.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения для создания требуемой разности парциальных давлений применяют поток продувочного газа, предпочтительно поток продувочного газа на пермеатной стороне, который используют отдельно от других устройств аналогичного назначения или в сочетании с ними.

Ступень (1) разделения исходного потока разделяет исходный поток (5), содержащий по меньшей мере два компонента, на первый поток (6) пермеата и первый поток (7) ретентата. Ступень (2) разделения ретентата разделяет первый поток (7) ретентата на второй поток (9) пермеата и второй поток (8) ретентата. Второй поток (9) пермеата вводится в исходный поток (5).

Предлагаемые в изобретении способ и устройство позволяют отводить второй поток (8) ретентата в качестве первого продукта или подвергать его дополнительной обработке. Кроме того, второй поток (8) ретентата можно сбрасывать, но только если первый поток (6) пермеата отводится в качестве продукта или подвергается дополнительной обработке. И аналогично, первый поток (6) пермеата можно отводить в качестве второго продукта или можно подвергать его дополнительной обработке. Вместе с тем, первый поток (6) пермеата также можно сбрасывать, но только в случаях, если второй поток (8) ретентата является требуемым продуктом, который отводят или подвергают дополнительной обработке.

Предлагаемые в изобретении способ и устройство отличаются следующими признаками:

- первый поток (7) ретентата перед его вводом в ступень (2) разделения ретентата нагревают до температуры, превышающей температуру исходного потока (5), и

- способ и устройство характеризуются тем, что производительность мембран, используемых на ступени (2) разделения ретентата, измеренная для азота марки 4.8 в стандартных условиях, как определено ниже в разделе "Методы измерения", суммарно выше общей производительности используемых на ступени (1) разделения исходного потока мембран, измеренной для азота марки 4.8 в стандартных условиях, как определено ниже в разделе "Методы измерения".

Предлагаемые в изобретении способ и устройство позволяют получать одновременно газовый поток ретентата и газовый поток пермеата относительно высокой чистоты. Вместе с тем, изобретение также обеспечивает эксплуатационную гибкость для выделения только одного газового потока высокой чистоты, если это требуется. В сравнении с известными из WO 2012/000727 трехступенчатыми процессами и обычными двухступенчатыми процессами, предлагаемые в изобретении способ и устройство позволяют уменьшить производительность мембран, совокупно необходимую для всех разделительных ступеней. Таким образом, изобретение позволяет значительно уменьшить капитальные вложения и особенно расходы на техническое обслуживание.

Необходимо признать, что достигаемое уменьшение общей производительности мембран сопряжено с расходованием энергии на нагревание газов между двумя ступенями мембранного разделения, что может повысить эксплуатационные расходы. Таким образом, предлагаемые в изобретении способ и устройство разработаны в особенности для промышленных площадок с дешевой энергией, т.е. низкими эксплуатационными расходами, где критически важны капитальные вложения и расходы на техническое обслуживание.

В соответствии с изобретением газоразделительные мембраны предпочтительно имеют селективность по чистому газу в отношении компонентов А и Б (что соответствует отношению потока А к потоку Б через мембрану), составляющую по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 40, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 и особенно предпочтительно от по меньшей мере 45 до 80. Преимущество мембран с высокой селективностью состоит в том, что разделение протекает эффективнее, и со ступени (2) разделения ретентата необходимо рециркулировать меньше пермеата. Благодаря этому, особенно при применении одноступенчатого компрессора (4), двойному сжатию требуется подвергать меньше газа, с чем связаны экономические преимущества при эксплуатации установки. При использовании высокоселективных мембранных модулей с селективностью, равной 45, двойному сжатию требуется подвергать лишь около 35% газа, поданного в качестве сырого газа на ступень (1) разделения исходного потока, тогда как при использовании мембранного модуля с селективностью, равной лишь 10, может потребоваться подвергать двойному сжатию до 300% такого газа. Указанные значения, равные 35% и 300%, были получены в экспериментах, в которых на разделение подавали газовую смесь с эквимолярными количествами компонентов А и Б (соответствует исходной газовой смеси), при этом содержание компонента Б составляло в газообразном ретентате со ступени (2) 98,5%, а в потоке пермеата со ступени (3) - 99%. Газоразделительные мембраны предпочтительно имеют указанную выше селективность по чистому газу для следующих пар газов: диоксид углерода и метан, водород и метан, монооксид углерода и метан, гелий и метан, гелий и азот, водород и монооксид углерода, диоксид углерода и углеводород, азот и углеводород.

Как упоминалось выше, предлагаемые в изобретении способ и устройство предусматривают, что первый поток (7) ретентата перед его вводом в ступень (2) разделения ретентата нагревают до температуры, превышающей температуру исходного потока (5).

Для ограничения описанного выше увеличения эксплуатационных расходов первый поток (7) ретентата перед его вводом в ступень (2) разделения ретентата целесообразно нагревать до температуры, превышающей температуру исходного потока (5) на величину от 5 до 50°С, предпочтительно на величину от 10 до 30°С. Также целесообразно, чтобы температура исходного потока (5) перед его вводом в ступень (1) разделения исходного потока составляла от 15 до 45°С, предпочтительно от 20 до 35°С.

Альтернативным путем противодействия росту эксплуатационных расходов может быть регулирование объема рециркулируемого газа во втором потоке (9) пермеата. Так, предлагаемые в изобретении способ и устройство предпочтительно предусматривают, что объем газа, рециркулируемого во втором потоке (9) пермеата, составляет менее 40%, более предпочтительно менее 30% от объема потока (17) сырого газа. Объем рециркулируемых газовых потоков можно регулировать, например, подбирая соответствующие мембранные модули в ступенях мембранного разделения (1) и (2) или изменяя давления или расходы в системе.

Важным с точки зрения настоящего изобретения является то, что нагрев между двумя ступенями мембранного разделения применяется в сочетании с тем, что общая производительность мембран на ступени (2) разделения ретентата выше таковой для ступени (1) разделения исходного потока. Это отличает изобретение от решения по WO 2012/000727, где во всех разделительных ступенях производительность мембран одинакова. Предпочтительно, чтобы отношение общей производительности используемых на ступени (2) разделения ретентата мембран, измеренной для азота марки 4.8 в стандартных условиях, как определено в описании, к общей производительности используемых на ступени (1) разделения исходного потока мембран, измеренной для азота марки 4.8 в стандартных условиях, как определено в описании, составляло от 1,05 до 10, особенно предпочтительно от 1,1 до 8, более предпочтительно от 1,2 до 7 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 6.

Ниже более подробно рассматривается предлагаемое в изобретении устройство, также используемое при осуществлении предлагаемого в изобретении способа.

Предлагаемое в изобретении устройство, представленное в качестве примера на чертеже, состоит из двух связанных между собой ступеней мембранного разделения. Каждая ступень состоит из одного или нескольких физических газоразделительных (газосепарационных) модулей, которые в пределах одной ступени соединены непосредственно или опосредованно, параллельно и/или последовательно. Движущей силой процесса разделения газов в модулях является разность парциальных давлений газообразного пермеата (газа-пермеата), создаваемая между ретентатной и пермеатной сторонами в соответствующей ступени мембранного разделения. Как упоминалось выше, движущая сила может создаваться самим потоком (17) сырого газа, или исходным потоком (5), т.е. объединенными потоком (17) сырого газа и рециркулируемым потоком (9), если поток (17) сырого газа имеет достаточное давление. Однако в большинстве случае разность парциальных давлений создается либо посредством компрессора (4), расположенного по потоку перед ступенью разделения исходного потока, т.е. на входной стороне ступени (1) разделения исходного потока, и/или посредством по меньшей мере одного вакуумного устройства, предпочтительно одного или двух вакуумных устройств (на чертеже не показаны), расположенного по меньшей мере в одном потоке пермеата со ступени (1) разделения исходного потока и/или ступени (2) разделения ретентата. Вакуумные устройства (15) предпочтительно расположены во втором потоке (9) пермеата на пермеатной стороне ступени (2) разделения ретентата. При необходимости может быть целесообразным создавать или повышать разность парциальных давлений в одной или нескольких ступенях мембранного разделения посредством потока продувочного газа, предпочтительно потока продувочного газа на пермеатной стороне.

Согласно предпочтительной схеме осуществления настоящего изобретения компрессор (4) повышает давление в потоке (17) сырого газа или в смеси потока (17) сырого газа и второго потока (9) пермеата, полностью или частично, до требуемого значения, составляющего от 1 до 100 бар, предпочтительно от 5 до 80 бар, особенно предпочтительно от 10 до 70 бар. Сжатый поток представляет собой исходный поток (5), либо для образования исходного потока (5) он объединяется за компрессором (4) со всем вторым потоком (9) пермеата или его частью.

Поток (17) сырого газа в начале работы предлагаемого в изобретении устройства или осуществления предлагаемого в изобретении способа или исходный поток (5) может вводиться в ступень (1) разделения исходного потока. Вместе с тем, предлагаемые в изобретении способ и устройство также могут быть реализованы таким образом, что поток (17) сырого газа и/или исходный поток (5) и/или поток на промежуточной ступени между потоком (17) сырого газа и окончательным исходным потоком (5) подвергается предварительной обработке перед ступенью (1) разделения исходного потока. Стадией предварительной обработки предпочтительно может быть стадия очистки, особенно предпочтительно стадия осушения или стадия десульфуризации. Из уровня техники известно несколько вариантов стадий предварительной обработки перед ступенью (1) разделения исходного потока, которые специалист легко сможет включить в предлагаемые в изобретении способ или устройство. Например, такие стадии описаны в публикациях KR 10-1327337 и KR 10-1327338. Поэтому содержание этих публикаций в полном объеме включено в настоящее описание путем ссылки.

На ступени (1) разделения исходного потока происходит предварительное разделение газовой смеси исходного потока (5) на легче проникающие через мембрану компоненты (газообразный пермеат А), которые преимущественно переходят в пермеат первой ступени, и медленнее проникающие через мембрану компоненты (газообразный ретентат Б), которые преимущественно задерживаются мембраной, повышая свою концентрацию в ретентате, т.е. обогащая собой ретентат.

Предлагаемые в изобретении способ и устройство отличаются тем, что концентрацию по меньшей мере одного газообразного пермеата со ступени (1) разделения исходного потока повышают в исходном потоке (5) после рециркуляции в него второго потока (9) пермеата предпочтительно по меньшей мере на 2 об.%, особенно предпочтительно на величину от 2 до 40 об.%, более предпочтительно на величину от 2 до 30 об.% и наиболее предпочтительно на величину от 3 до 25 об.%, в каждом случае в сравнении с концентрацией в потоке (17) сырого газа. Такое повышение концентрации может зависеть от состава потока (17) сырого газа и наиболее выражено при низких концентрациях газообразного пермеата (от 10 до 20 об.%). В предпочтительном варианте величина, на которую повышают концентрацию одного из газообразных пермеатов, составляет от 2 от 40 об.%, более предпочтительно от 4 до 25 об.%, когда содержание газообразного пермеата в потоке (17) сырого газа составляет от 25 до 75 об.% или, соответственно, от 9 до 25 об.%, если содержание газообразного пермеата в потоке (17) сырого газа составляет от 25 до 55 об.%. Это обусловлено тем, что при повышении концентрации газообразного пермеата на ступени (1) разделения исходного потока выход газообразного ретентата во всем процессе повышается, а потери газообразного ретентата снижаются.

Коэффициент разделения на данной ступени при 50%-ной концентрации компонента А, или газообразного пермеата А, в очищаемом исходном потоке (5) составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 15 до 55% и более предпочтительно от 10 до 50%. Поэтому в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагаемый в нем способ и предлагаемое в нем устройство отличаются тем, что содержание газообразного(-ых) пермеата(-ов) со ступени (1) разделения исходного потока в исходном потоке (5) составляет после рециркуляции второго потока (9) пермеата не менее 40 об.%, предпочтительно более 45 об.%, в пересчете на объем исходного потока (5).

Такое увеличение концентрации газообразных пермеатов в исходном потоке (5), как пояснялось выше, повышает эффективность ступени (1) разделения исходного потока, благодаря чему, в свою очередь, в первый поток (6) пермеата попадает меньше газообразного ретентата Б. При разделении прежде всего метансодержащих сырых газов данный фактор приводит к достижению того преимущества, что удается значительно сократить нежелательные выбросы экологически вредного метана в окружающую среду.

В целом можно констатировать, что на ступени (1) разделения исходного потока из исходного потока (5) в пермеат переходит предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 40 до 70%, компонента А, или газообразного пермеата А.

На ступени (1) разделения исходного потока предпочтительно получают пермеат с содержанием компонента А, или газообразного пермеата А, превышающим 90%, более предпочтительно превышающим 95%. Газообразный пермеат в обогащенном им первом потоке (6) пермеата можно отводить из предлагаемых в изобретении устройства или способа в качестве продукта. В качестве альтернативы, этот газообразный пермеат можно подвергать дополнительной обработке, например, его можно дополнительно очищать, модифицировать, смешивать с другими газами или сжижать. Такие технологии широко известны в технике, и их комбинация с предлагаемыми в изобретении способом и устройством также входит в объем настоящего изобретения. Например, в публикациях KR 10-1327337, KR 10-1327338 и JP 2009-242773 А раскрыты процессы для дополнительной обработки первого потока (6) пермеата, которые могут использоваться в сочетании с предлагаемым в изобретении способом.

В особенно предпочтительном варианте предлагаемых в изобретении способа и устройства в первом потоке (6) пермеата содержится не более 10%, предпочтительно не более 5%, ретентатного компонента Б со ступени (1) разделения исходного потока, поступающего в устройство с потоком (17) сырого газа.

Ретентат со ступени (1) разделения исходного потока подается в виде первого потока (7) ретентата на ступень (2) разделения ретентата, на которой происходит тонкая очистка. На ретентатной стороне ступени (2) разделения ретентата, т.е. во втором потоке (8) ретентата, предпочтительно имеется клапан (13) регулирования противодавления, который позволяет поддерживать и стабилизировать основное давление в системе (рабочее давление на разделительных ступенях (1) и (2), соответствующее давлению ретентата на ступенях (1) и (2)). На ступени (2) разделения ретентата происходит дальнейшее повышение содержания труднее проникающих через мембрану компонентов Б, т.е. газообразного ретентата Б, и поэтому содержание компонента Б, или газообразного ретентата Б, во втором потоке (8) ретентата может быть более 90%, предпочтительно более 95%, особенно предпочтительно более 97%. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении способ и устройство отличаются, таким образом, тем, что во втором потоке (8) ретентата получают по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, ретентатного компонента со ступени (1) разделения исходного потока, поступившего в устройство с потоком (17) сырого газа.

Как упоминалось выше, второй поток (8) ретентата можно подвергать дополнительной обработке, например, его можно дополнительно очищать, модифицировать, смешивать с другими газами или сжижать. Такие технологии широко известны в технике, и их комбинация с предлагаемыми в изобретении способом и устройством также входит в объем настоящего изобретения.

Для газовой смеси в потоке (17) сырого газа, состоящей из 50 об.% компонента А и 50 об.% компонента Б, коэффициент разделения на ступени (2) разделения ретентата предпочтительно составляет от 10 до 80%, более предпочтительно от 30 до 70%.

Второй поток (9) пермеата рециркулируют, вводя его в исходный поток (5), и подвергают повторной обработке. Такая рециркуляция может, как пояснялось выше, осуществляться различными путями и может зависеть, например, от того, используется ли компрессор (4) или даже многоступенчатый компрессор (4). При использовании одноступенчатого компрессора (4) поток (9) предпочтительно подают ко всасывающей стороне этого компрессора (4) (см. чертеж). При использовании многоступенчатого компрессора поток (9) предпочтительно вводить в компрессор между двумя его ступенями сжатия. В предпочтительном варианте осуществления изобретения на ступень компрессора (4), обеспечивающую повышенное давление, рециркулируют поток (9) без его полного расширения (сброса давления) и/или рециркулируют пермеат со второй ступени.

Поскольку при расширении до давления подачи ступень (2) разделения ретентата в общем случае работала бы в ограниченном по селективности диапазоне, может оказаться целесообразным расширять второй поток (9) пермеата лишь до давления более высокого уровня, создаваемого многоступенчатым блоком повышения давления, т.е. многоступенчатым компрессором (4), т.к. тем самым снижаются эксплуатационные расходы на компрессорный блок без значительного ухудшения результата разделения. Поэтому в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют многоступенчатый компрессор (4), а газовый поток (9) подают в этот компрессор между двумя его ступенями сжатия.

Для реализации предлагаемых в изобретении устройства или способа можно в принципе использовать все те мембраны, которые способны разделять бинарные газовые смеси или многокомпонентные газовые смеси. В качестве материалов для изготовления мембран предпочтительно, но не исключительно используются полимеры. В качестве таких полимеров в разделительно-активном слое в особенно предпочтительном варианте применяются полиимиды, полиэфиримиды, полиарамиды, полибензоксазолы, полибензотиазолы, полибензимидазолы, полиамиды, полисульфоны, ацетаты целлюлозы и производные, полифениленоксиды, полисилоксаны, полимеры с собственной микропористостью, мембраны со смешанной матрицей, мембраны с облегченным транспортом, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды, углеродные мембраны или цеолиты либо смеси таких материалов.

У особенно предпочтительных мембран в качестве материалов разделительно-активного слоя или в качестве материала всей мембраны используется полиимид, состоящий из мономерных звеньев А и В:

где 0≤x≤0,5, 1≥у≥0,5, a R соответствует одному или нескольким одинаковым или разным остаткам R, выбранным из группы, состоящей из остатков L1, L2, L3 и L4:

Особенно предпочтительно использовать полимер, у которого x равен 0, у равен 1, a R на 64 мол.% состоит из L2, на 16 мол.% - из L3 и на 20 мол.% - из L4. Такой полимер выпускается фирмой Evonik Fibres GmbH под наименованием Р84 или Р84 Тур 70 (номера CAS 9046-51-9). Еще одним особо предпочтительным полимером является полимер, у которого x равен 0,4, у равен 0,6, a R на 80 мол.% состоит из L2 и на 20 мол.% - из L3. Такой полимер выпускается фирмой Evonik Fibres GmbH под наименованием Р84НТ или Р84 НТ 325 (номера CAS 134119-41-8). Равным образом предпочтительно применение смесей указанных полимеров.

Изготовленные из предпочтительных полиимидов мембраны выпускаются фирмой Evonik Fibres GmbH под наименованием Sepuran®. Способ изготовления таких предпочтительных мембран описан в WO 2011/009919 А1. Все описанные в данной публикации мембраны могут эффективно использоваться при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. Исключительно во избежание повторов содержание указанной публикации в полном объеме включено в настоящее описание путем ссылки. Было установлено, что при использовании этих мембран удается достичь наилучших результатов газоразделения.

Мембраны предпочтительно используют в виде половолоконных мембран (мембран из полых волокон) и/или плоских мембран. Из мембран собирают модули, которые затем используются в процессах газоразделения. В качестве таких модулей можно использовать все известные в технике газоразделительные (газосепарационные) модули, такие, например, как (но не ограничиваясь только ими) газоразделительные модули с системой полых волокон, рулонные (или спирально навитые) газоразделительные модули, гибридные газоразделительные модули, представляющие собой сочетание плоского модуля с рулонным, или трубчатые газоразделительные модули.

Предлагаемые в изобретении способ и устройство обладают прежде всего теми преимуществами, что во многих прикладных областях можно обходиться без дополнительной очистки потока (6) пермеата и/или потока (8) ретентата. При очистке, например, биогаза или природного газа (например, для отделения диоксида углерода от метана) ретентат уже не требуется подвергать тонкой очистке путем адсорбции при переменном давлении или путем промывки аминами и поэтому можно как таковой подавать в газовую сеть. Тем не менее, как упоминалось выше, после предлагаемого в изобретении способа или за предлагаемым в изобретении устройством могут следовать дополнительная очистка или другие стадии обработки. Как упоминалось выше, тот факт, что потоки (6) и (8) не требуют дальнейшей обработки, не исключает возможности выполнения соответствующих стадий при осуществлении изобретения.

Предлагаемые в изобретении способ и устройство могут использоваться при очистке биогаза и природного газа с получением одновременно относительно чистого потока (8) ретентата и относительно чистого потока (6) пермеата. Поэтому диоксид углерода можно без значительных потерь метана и без нанесения значительного ущерба окружающей среде сбрасывать в атмосферу без необходимости дополнительно подвергать такой газ последующей переработке путем каталитического или термического дожигания или утилизации на блочной тепловой электростанции. Соответственно, исключается необходимость в капитальных вложениях в дополнительное оборудование, что приводит к повышению экономической эффективности процесса очистки биогаза и природного газа.

Еще одно преимущество состоит в том, что предлагаемые в изобретении способ и устройство требуют гораздо меньших аппаратных затрат, чем известные из уровня техники устройства и способы.

В частности, благодаря комбинации существенных для изобретения признаков, согласно которым предусмотрен нагрев между двумя ступенями мембранного разделения, а производительность мембран на ступени (2) разделения ретентата увеличена по сравнению с производительностью мембран на ступени (1) разделения исходного потока, изобретение позволяет реализовать способ или устройство, существенно превосходящие известные из уровня техники процессы в отношении капитальных вложений и особенно расходов на техническое обслуживание.

Предлагаемые в изобретении способ и устройство могут использоваться, в частности, для разделения биогаза, или природных газов, или воздуха, или иных газовых смесей, содержащего(-их): диоксид углерода и метан, водород и метан, монооксид углерода и метан, гелий и метан, гелий и азот, водород и монооксид углерода, постоянный газ с точкой кипения, меньшей 110°K при 1 атм, и непостоянный газ с точкой кипения, большей или равной 110°K при 1 атм, диоксид углерода и углеводород или азот и углеводород.

Чертеж

На чертеже в качестве иллюстрации приведена схема соединения мембранных модулей в соответствии с настоящим изобретением, со следующим перечнем номеров позиций:

1: Ступень разделения исходного потока

2: Ступень разделения ретентата

4: Одноступенчатый или многоступенчатый компрессор

5: Исходный поток

6: Первый поток пермеата

7: Первый поток ретентата

8: Второй поток ретентата

9: Второй поток пермеата

12: Нагреватель

17: Поток сырого газа

Методы измерения:

Селективность мембран

Коэффициенты проницаемости для газов выражаются в баррерах (10^-10×см³×см^-2×см×с^-1×см_рт.ст.^-1). Удельные производительности половолоконных мембран для газов выражаются в единицах газопроницаемости, ЕГП (англ. сокр. GPU от "Gas Permeation Unit", 10^-6 см³×см^-2×с^-1×см_рт.ст.^-1).

Плоские мембраны

Для определения селективности плоских мембран измеряют коэффициенты проницаемости для чистых газов по методу, основанному на измерении возрастания давления. При этом к плосколистовой пленке толщиной от 10 до 70 мкм с одной стороны подают чистый газ. С другой, пермеатной, стороны, в начале эксперимента преобладает вакуум (около 10^-2 мбар). В дальнейшем в ходе опыта регистрируют возрастание давления на стороне пермеата с течением времени.

Коэффициент проницаемости полимера может быть вычислен по следующей формуле:

, где

Ρ коэффициент проницаемости, баррер (10^-10 см³×см^-2×см×с^-1×см_рт.ст.^-1);

V_dead объем с пермеатной стороны, см³;

MW_gas молярная масса газа, г×моль^-1;

l толщина пленки, см;

ρ плотность газа, г×см^-3;

R газовая постоянная, см³×см_рт.ст.×Κ^-1×моль^-1;

Τ температура, °K (комнатная температура, ~23°С);

А площадь пленки, см² (~12 см²);

Δp разность давлений между входной и пермеатной сторонами, см_рт.ст.;

dp/dt скорость возрастания давления на пермеатной стороне, в см_рт.ст.×с^-1.

Селективность плоской мембраны, используемой в соответствии с настоящим изобретением для различных пар газов, является селективностью по чистому газу. Ее вычисляют по отношению коэффициентов проницаемости для чистых газов следующим образом:

, где

S селективность по чистому газу:

P₁ коэффициент проницаемости по газу 1:

Р₂ коэффициент проницаемости по газу 2.

Половолоконные мембраны

Удельную производительность полых волокон измеряют методом, основанным на измерении увеличения объема. Для этого на пермеатной стороне при постоянном давлении измеряют поток (при стандартной температуре и стандартном давлении).

Для полых волокон необходимо измерять удельную производительность Р/1, поскольку толщина разделяющего слоя неизвестна. Удельную производительность вычисляют по следующей формуле:

, где

Р/l - удельная производительность, ЕГП (единицы газопроницаемости, 10^-6 см³×см^-2×с^-1×см_рт.ст.^-1);

Q - поток газа с пермеатной стороны, в см³(н.у.)/с;

R - газовая постоянная, см³× см _рт.ст. ×Κ^-1×моль^-1;

Τ - температура, °K (комнатная температура, ~23°С);

А - поверхность мембраны, т.е. площадь наружной поверхности полого волокна, как она определена выше, см² (от 60 до 80 см²); Δp - разность давлений между входной и пермеатной сторонами, см_рт.ст..

Селективность половолоконной мембраны, используемой в соответствии с настоящим изобретением для различных пар газов, является селективностью по чистому газу. Ее вычисляют по удельным производительностям для чистых газов следующим образом:

, где

S - селективность по чистому газу;

P₁ - удельная производительность по газу 1;

Р₂ - удельная производительность по газу 2.

Нижеследующие примеры подробнее описывают изобретение и иллюстрируют возможности его осуществления, но никоим образом не ограничивают этих возможностей.

Производительность мембран

Ниже описываются метод вычисления, а также эталонный газ и стандартные условия.

Половолоконные мембраны:

Производительность мембран половолоконной мембраны (ПВМ) вычисляют следующим образом:

Производительность_(пвм) = Удельная производительность_(пвм) ×Поверхность_(пвм)

При этом удельную производительность_(пвм) экспериментально определяют в следующих стандартных условиях:

Абсолютное давление ретентата: 11 бар

Абсолютное давление пермеата: 1,1 бар,

а поверхность_(пвм) соотносится с площадью наружной поверхности мембраны, определенной выше в разделе описания, посвященном определению терминов и понятий.

Плоские мембраны:

Производительность мембран плоских мембран (ПМ) вычисляют следующим образом:

Производительность_(Пм) = Удельная производительность_(Пм) × Поверхность_(Пм)

При этом коэффициент проницаемости_(пм) экспериментально определяют в следующих стандартных условиях:

Абсолютное давление ретентата: 11 бар

Абсолютное давление пермеата: 1,1 бар

Затем вычисляют удельную производительность путем деления коэффициент проницаемости на толщину ПМ. Поверхность_(пм) соотносится с площадью наружной поверхности мембраны, определенной выше в разделе описания, посвященном определению терминов и понятий.

Примеры

Описанные ниже примеры приведены для разъяснения и более глубокого понимания сущности изобретения. Они не должны рассматриваться как ограничивающие объем охраны настоящего изобретения.

Примеры

Во всех примерах и сравнительных примерах значения производительности мембран относятся к азоту (марка 4.8) и были измерены в описанных выше стандартных условиях.

Общее описание имитационного моделирования:

Имитационное моделирование основано на следующих допущениях:

- Стационарное состояние

- Идеальный газ

- Идеальный противоток в мембранном модуле

- Отсутствие эффектов вязкости (отсутствие потерь давления в потоках ретентата или пермеата)

- Отсутствие продувочного газа

- Постоянная температура на каждой разделительной ступени. Если не оговаривается иное, все разделительные ступени в примерах работают при одинаковых температурах.

Имитационное моделирование выполняют следующим образом:

Для вывода уравнений, необходимых для имитационного моделирования, использовали следующую схему (см. ниже) с двумя проточными каналами, разделенными мембраной (двойная штриховая линия). NFi - молярный поток компонента i на стороне мембраны, где давление высокое. NPi - молярный поток компонента i на стороне мембраны, где давление низкое. В этой схеме поступающий в мембрану поток сырья является суммой молярных потоков всех поступающих в мембрану компонентов NFi (z=0). Следовательно, выходящий из мембраны поток ретентата является суммой молярных потоков всех компонентов NFi (z=L). Выходящий из мембраны поток пермеата является суммой молярных потоков всех компонентов NPi (z=0). Поскольку продувочный поток, входящий в мембрану с противоположной выходу пермеата стороны, отсутствует, эти молярные потоки компонентов NPi (z=L) заданы равными нулю.

Локальный молярный поток компонента i через мембрану представляет собой молярную удельную производительность Pi мембраны по этому компоненту, умноженную на площадь мембраны Udz и умноженную на его локальную движущую силу - локальную разность парциальных давлений между входной и пермеатной сторонами. Параметры pF и рР - давление исходного потока и давление пермеата. Локальную молярную концентрацию компонента i на входной или пермеатной стороне можно определить делением локального молярного потока компонента i в сырье или ретентате на сумму локальных молярных потоков всех компонентов. Отсюда можно вывести следующую систему уравнений:

Включив описанные выше граничные условия, эти уравнения решили в программе Aspen Custom Modeler (ACM). Вместе с тем, могут использоваться и другие программы, такие как MATLAB, MathCad.

Пример 1

Разделение смеси метана и диоксида углерода, содержащихся в пропорции 60:40, при помощи полиимидной мембраны

На чертеже показана схема использовавшегося устройства. Каждая ступень состояла из половолоконного мембранного модуля, состоящего из полых полиимидных волокон производства компании Evonik Fibres GmbH (Sepuran^® Green 4 дюйма, длина 1,2 метра). Использовавшиеся мембраны демонстрировали селективность по чистому газу для диоксида углерода относительно метана, составлявшую 50.

Путем имитационного моделирования получили процесс обогащения биогаза производительностью 1000 м³/ч, в котором ступень (1) разделения исходного потока состояла из 12 мембранных модулей, а ступень (2) разделения ретентата - из 24 мембранных модулей. Все мембранные модули имеют одинаковую площадь мембран и одинаковую удельную производительность по N₂ марки 4.8 в стандартных условиях. Таким образом, общая производительность мембран ступени (2) разделения ретентата вдвое больше общей производительности мембран ступени (1) разделения исходного потока.

После достижения стационарного состояния исходный поток (5), содержавший сырой газ (17) и второй поток (9) пермеата, сжимали до 13 бар, его температуру отрегулировали до 25°С, после чего впускали в ступень (1) разделения исходного потока. Затем поток (7) ретентата со ступени (1) разделения исходного потока нагревали при помощи нагревателя (12) до 50°С, после чего впускали в ступень (2) разделения ретентата. Клапан (13) регулирования противодавления на ретентатной стороне ступени (2) разделения ретентата был настроен на 13 бар и таким образом определял движущую силу через мембраны ступеней (1) и (2) мембранного разделения.

Пермеат со ступени (1) разделения исходного потока содержал 4,4% метана и 95,7% диоксида углерода. Эта смесь покидала ступень (1) разделения исходного потока в качестве отходящего газа с расходом 401 м³/ч. Ретентат со ступени (2) разделения ретентата содержал 97,3% метана и 2,7% диоксида углерода. Эта смесь покидала ступень (2) разделения ретентата в качестве продуктсодержащего газа с расходом 598 м³/ч. Пермеат выходил со ступени (2) разделения ретентата с объемным расходом 284 м³/ч, с содержанием метана 30,9% и содержанием диоксида углерода 69,1%, возвращался в виде второго потока (9) пермеата в смесительную камеру и снова сжимался компрессором (4).

Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Воспроизвели пример 1 за исключением того, что поток (7) ретентата не нагревали. Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 2.

При выполнении сравнительного примера 1 получили более низкую чистоту метана по сравнению с примером 1, и это показывает, что нагрев, выполняемый между ступенью (1) разделения исходного потока и ступенью (2) разделения ретентата, повышает чистоту потока ретентата со ступени (2) разделения ретентата по метану.

Сравнительный пример 2

Воспроизвели пример 1 за исключением того, что вместо потока (7) ретентата нагревали до 50°С исходный поток (5). Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 3.

При выполнении сравнительного примера 2 получили более низкий выход метана по сравнению с примером 1, и это показывает, что выполнение нагрева между ступенью (1) разделения исходного потока и ступенью (2) разделения ретентата лучше в отношении выхода метана, чем выполнение нагрева перед ступенью (1) разделения исходного потока.

Сравнительный пример 3

Воспроизвели пример 1 за исключением того, что ступень (1) разделения исходного потока и ступень (2) разделения ретентата имели одинаковую производительность мембран. Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 4.

При выполнении сравнительного примера 3 получили более низкий выход метана по сравнению с примером 1, и это показывает, что более высокая производительность мембран ступени (2) разделения ретентата, чем мембран ступени (1) разделения исходного потока, приводит к лучшему выходу метана. Это также показывает, что чистота диоксида углерода в первом потоке (6) пермеата уменьшается. Таким образом, если первый поток (6) пермеата требуется отводить в качестве единственного чистого продукта или второго чистого продукта, Пример 1 с его более высокой производительностью мембран на ступени (2) разделения ретентата дает, благодаря влиянию производительности на рециркулируемый поток (9), значительно лучшие результаты.

Сравнительный пример 4

Воспроизвели пример 1 за исключением того, что поток (7) ретентата со ступени (1) разделения исходного потока не нагревали, и отрегулировали производительность мембран ступени (2) разделения ретентата.

Процесс обогащения биогаза производительностью 1000 м³/ч с чистотой и выходом метана, аналогичными достигнутым в примере 1, получили, проводя имитационное моделирование до тех пор, пока число мембранных модулей на ступени разделения ретентата не достигло 34. Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 5.

При выполнении примера 1 и сравнительного примера 4 получили в точности одинаковые чистоту и выход метана. Однако в примере 1 для ступени (2) разделения ретентата требуется гораздо меньшее число мембранных модулей (производительность).

Сравнительный пример 5

Для сравнения смоделировали трехступенчатый процесс, соответствующий фиг.12 публикации WO 2012/00727, причем все ступени имели одинаковую производительность мембран. Мембранные модули, использовавшиеся в этом сравнительном примере, были такими же, как в примере 1.

Сравнительный пример 5 отличался от примера 1 тем, что:

1) первый поток (7) ретентата не нагревали;

2) первый поток (6) пермеата вводили в третью мембранную ступень;

3) третий поток ретентата (10) и второй поток (9) пермеата совместно рециркулировали в смесительную камеру и повторно сжимали компрессором (4);

4) третий поток пермеата (11) выводили в качестве отходящего газа.

Процесс обогащения биогаза производительностью 1000 м³/ч с чистотой метана, как в примере 1, получили, проводя имитационное моделирование до тех пор, пока число мембранных модулей на каждой разделительной ступени не достигло 23. Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 6.

Хотя сравнительный пример 5 и привел к несколько большему выходу метана по сравнению с примером 1, общее число мембранных модулей (производительность мембран) в нем почти вдвое больше общего числа мембранных модулей (производительности мембран) в примере 1, что демонстрирует значительное преимущество примера 1 в отношении капитальных вложений и расходов на техническое обслуживание.

Пример 2

Разделение смеси метана и диоксида углерода, содержащихся в пропорции 60:40, при помощи полиимидной мембраны

На чертеже показана схема использовавшегося устройства. Каждая ступень состояла из половолоконного мембранного модуля, состоящего из полых полиимидных волокон производства компании Evonik Fibres GmbH (Sepuran® Green 4 дюйма, длина 1,2 метра). Использовавшиеся мембраны демонстрировали селективность по чистому газу для диоксида углерода относительно метана, составлявшую 40.

Путем имитационного моделирования получили процесс обогащения биогаза производительностью 1000 м³/ч, в котором ступень разделения исходного потока состояла из 11 мембранных модулей, а ступень разделения ретентата - из 25 мембранных модулей. Все мембранные модули имеют одинаковую площадь мембран и одинаковую удельную производительность по N₂ марки 4.8 в стандартных условиях. Таким образом, общая производительность мембран ступени (2) разделения ретентата в 2,27 раза больше общей производительности мембран ступени (1) разделения исходного потока.

После достижения стационарного состояния исходный поток (5), содержавший сырой газ (17) и второй поток (9) пермеата, сжимали до 13 бар, его температуру отрегулировали до 25°С, после чего впускали в ступень (1) разделения исходного потока. Затем поток (7) ретентата со ступени (1) разделения исходного потока нагревали при помощи нагревателя (12) до 50°С, после чего впускали в ступень (2) разделения ретентата. Клапан (13) регулирования противодавления на ретентатной стороне ступени (2) разделения ретентата был настроен на 13 бар и таким образом определял движущую силу через мембраны ступеней (1) и (2) мембранного разделения.

Пермеат со ступени (1) разделения исходного потока содержал 4,8% метана и 95,2% диоксида углерода. Эта смесь покидала ступень (1) разделения исходного потока в качестве отходящего газа с расходом 404 м³/ч. Ретентат со ступени (2) разделения ретентата содержал 97,4% метана и 2,6% диоксида углерода. Эта смесь покидала ступень (2) разделения ретентата в качестве продуктсодержащего газа с расходом 596 м³/ч. Пермеат выходил со ступени (2) разделения ретентата с объемным расходом 359 м³/ч, с содержанием метана 31,3% и содержанием диоксида углерода 68,7%, возвращался в виде второго потока (9) пермеата в смесительную камеру и снова сжимался компрессором (4).

Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 7.

Пример 3

Разделение смеси метана и азота, содержащихся в пропорции 80:20, при помощи полиимидной мембраны

Вычисления в рамках имитационного моделирования, проведенного в примере 1, повторили для природного газа, содержавшего 80 мол.% метана и 20 мол.% азота, причем использовали мембраны с селективностью по смешанному газу для азота относительно метана, составлявшей 4, селективностью по чистому газу, составлявшей 5,8, ступень (1) разделения исходного потока из 44 мембранных модулей и ступень (2) разделения ретентата из 100 мембранных модулей.

Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 8.

Сравнительный пример 6

Пример 3 повторили за исключением того, что поток (7) ретентата не нагревали. Сравнительный пример 6 соответствует примеру 16 из публикации US 6565626.

Параметры процесса и результат представлены ниже в таблице 9.

При выполнении сравнительного примера 6 получили более низкую чистоту метана по сравнению с примером 3, и это показывает, что нагрев ретентата со ступени (1) разделения исходного потока перед его подачей на ступень (2) разделения ретентата повышает чистоту метана в потоке ретентата со ступени (2) разделения ретентата.

Изобретение относится к способу и устройству для разделения газовых смесей посредством газоразделительных мембран. Способ и устройство состоят из ступени (1) разделения исходного потока и ступени (2) разделения ретентата, обе из которых представляют собой ступени мембранного разделения, причем первый поток (7) ретентата перед его вводом в ступень (2) разделения ретентата нагревают до температуры, превышающей температуру исходного потока (5), а общая производительность мембран, используемых на ступени (2) разделения ретентата, выше общей производительности мембран, используемых на ступени (1) разделения исходного потока. Технический результат состоит в достижении высокой чистоты, составляющей по меньшей мере 95 об.%, предпочтительно чистоты, составляющей по меньшей мере 97 об.% как для газообразных пермеатов, так и для газообразных ретентатов. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл., 9 пр.

1. Устройство для разделения газов, состоящее из ступени (1) разделения исходного потока, ступени (2) разделения ретентата и необязательно предусмотренного(-ых) компрессора (4), расположенного по потоку перед ступенью разделения исходного потока, и/или по меньшей мере одного вакуумного устройства, расположенного по меньшей мере в одном потоке пермеата со ступени (1) разделения исходного потока и/или ступени (2) разделения ретентата, причем:

- ступень (1) разделения исходного потока разделяет исходный поток, содержащий по меньшей мере два компонента, на первый поток (6) пермеата и первый поток (7) ретентата,

- ступень (2) разделения ретентата разделяет первый поток (7) ретентата на второй поток (9) пермеата и второй поток (8) ретентата,

- первый поток (6) пермеата отводится в качестве продукта или подвергается дополнительной обработке, либо при необходимости может сбрасываться, если отводится или подвергается дополнительной обработке второй поток (8) ретентата,

- второй поток (8) ретентата отводится в качестве первого продукта или подвергается дополнительной обработке, либо при необходимости может сбрасываться, если отводится или подвергается дополнительной обработке первый поток (6) пермеата,

- второй поток (9) пермеата вводится в исходный поток, и

- ступень (1) разделения исходного потока и ступень (2) разделения ретентата представляют собой ступени мембранного разделения,

отличающееся тем, что

- между ступенью (1) разделения исходного потока и ступенью (2) разделения ретентата расположен нагреватель (12), и

- общая производительность мембран, используемых на ступени (2) разделения ретентата, выше общей производительности мембран, используемых на ступени (1) разделения исходного потока, причем общая производительность мембран представляет собой произведение площади поверхности мембран на удельную производительность мембран, измеряемую для азота марки 4.8 при давлении ретентата 11 бар, давлении пермеата 1,1 бар и средней рабочей температуре мембраны.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что отношение общей производительности мембран, используемых на ступени (2) разделения ретентата, к общей производительности мембран, используемых на ступени (1) разделения исходного потока, составляет от 1,05 до 10, предпочтительно от 1,1 до 8, особенно предпочтительно от 1,2 до 7 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 6.

3. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере на ступени (1) разделения исходного потока, предпочтительно как на ступени (1) разделения исходного потока, так и на ступени (2) разделения ретентата, используются газоразделительные мембраны, имеющие селективность по чистому газу, составляющую по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 40, особенно предпочтительно по меньшей мере 45 и наиболее предпочтительно от по меньшей мере 45 до 80.

4. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что материалом, используемым для разделительно-активного слоя мембран, является по меньшей мере один материал, выбранный из перечня, состоящего из полиамида, полиэфиримида, полиарамида, полибензоксазола, полибензотиазола, полибензимидазола, полисульфона, ацетата целлюлозы, производного ацетата целлюлозы, полифениленоксида, полисилоксана, полимера с собственной микропористостью, мембраны со смешанной матрицей, мембраны с облегченным транспортом, полиэтиленоксида, полипропиленоксида, полиимида и в частности полиимида, состоящего из мономерных звеньев А и В:

где 0≤х≤0,5 и 1≥у≥0,5, a R соответствует одному или нескольким одинаковым или разным остаткам R, выбранным из группы, состоящей из остатков L1, L2, L3 и L4:

особенно предпочтительно полиимида с номером CAS 9046-51-9 и/или полиимида с номером CAS 134119-41-8.

5. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в нем используется многоступенчатый компрессор и/или второй поток (9) пермеата вводится в компрессор между двумя его ступенями сжатия.

6. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что газоразделительный(-ые) мембранный(-ые) модуль(-и) состоит(-ят) из половолоконных мембран.

7. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что давление ретентата со ступени (2) разделения ретентата приводится к значению от 1 до 100 бар, предпочтительно к значению от 5 до 80 бар и особенно предпочтительно к значению от 10 до 70 бар, предпочтительно посредством клапана регулирования противодавления, расположенного во втором потоке (8) ретентата.

8. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что движущей силой процесса разделения является разность парциальных давлений газообразного пермеата между ретентатной стороной и пермеатной стороной в соответствующих ступенях мембранного разделения, разность парциальных давлений, создаваемая компрессором в исходном потоке, и/или вакуумным устройством во втором потоке пермеата, и/или потоком продувочного газа на пермеатной стороне.

9. Способ разделения газов, осуществляемый в устройстве, состоящем из ступени (1) разделения исходного потока, ступени (2) разделения ретентата и необязательно предусмотренного(-ых) компрессора (4), расположенного по потоку перед ступенью разделения исходного потока, и/или по меньшей мере одного вакуумного устройства, расположенного по меньшей мере в одном потоке пермеата со ступени (1) разделения исходного потока и/или ступени (2) разделения ретентата, причем:

- ступень (1) разделения исходного потока разделяет исходный поток (5), содержащий по меньшей мере два компонента, на первый поток (6) пермеата и первый поток (7) ретентата,

- ступень (2) разделения ретентата разделяет первый поток (7) ретентата на второй поток (9) пермеата и второй поток (8) ретентата,

- первый поток (6) пермеата отводится в качестве продукта или подвергается дополнительной обработке, либо при необходимости может сбрасываться, если отводится или подвергается дополнительной обработке второй поток (8) ретентата,

- второй поток (8) ретентата отводится в качестве первого продукта или подвергается дополнительной обработке, либо при необходимости может сбрасываться, если отводится или подвергается дополнительной обработке первый поток (6) пермеата,

- второй поток (9) пермеата вводится в исходный поток, и

- ступень (1) разделения исходного потока и ступень (2) разделения ретентата представляют собой ступени мембранного разделения,

отличающийся тем, что

- первый поток (7) ретентата перед его вводом в ступень разделения ретентата нагревают до температуры, превышающей температуру исходного потока (5), и

- общая производительность мембран, используемых на ступени (2) разделения ретентата, выше общей производительности мембран, используемых на ступени (1) разделения исходного потока, причем общая производительность мембран представляет собой произведение площади поверхности мембран на удельную производительность мембран, измеряемую для азота марки 4.8 при давлении ретентата 11 бар, давлении пермеата 1,1 бар и средней рабочей температуре мембраны.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что отношение общей производительности мембран, используемых на ступени (2) разделения ретентата, к общей производительности мембран, используемых на ступени (1) разделения исходного потока, составляет от 1,05 до 10, предпочтительно от 1,1 до 8, особенно предпочтительно от 1,2 до 7 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 6.

11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что по меньшей мере на ступени (1) разделения исходного потока, предпочтительно как на ступени (1) разделения исходного потока, так и на ступени (2) разделения ретентата, используют газоразделительные мембраны, имеющие селективность по чистому газу, составляющую по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 40, особенно предпочтительно по меньшей мере 45 и наиболее предпочтительно от по меньшей мере 45 до 80.

12. Способ по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что материалом, используемым для разделительно-активного слоя мембран, является по меньшей мере один материал, выбранный из перечня, состоящего из полиамида, полиэфиримида, полиарамида, полибензоксазола, полибензотиазола, полибензимидазола, полисульфона, ацетата целлюлозы, производного ацетата целлюлозы, полифениленоксида, полисилоксана, полимера с собственной микропористостью, мембраны со смешанной матрицей, мембраны с облегченным транспортом, полиэтиленоксида, полипропиленоксида, полиимида и в частности полиимида, состоящего из мономерных звеньев А и В:

где 0≤х≤0,5 и 1≥у≥0,5, a R соответствует одному или нескольким одинаковым или разным остаткам R, выбранным из группы, состоящей из остатков L1, L2, L3 и L4:

особенно предпочтительно полиимида с номером CAS 9046-51-9 и/или полиимида с номером CAS 134119-41-8.

13. Способ по одному из пп. 9-12, отличающийся тем, что используют многоступенчатый компрессор и/или вводят второй поток (9) пермеата в компрессор между двумя его ступенями сжатия.

14. Способ по одному из пп. 9-13, отличающийся тем, что газоразделительный(-ые) мембранный(-ые) модуль(-и) состоит(-ят) из половолоконных мембран.

15. Способ по одному из пп. 9-14, отличающийся тем, что давление ретентата со ступени (2) разделения ретентата приводят к значению от 1 до 100 бар, предпочтительно к значению от 5 до 80 бар и особенно предпочтительно к значению от 10 до 70 бар, предпочтительно посредством клапана регулирования противодавления, расположенного во втором потоке (8) ретентата.

16. Способ по одному из пп. 9-15, отличающийся тем, что движущей силой процесса разделения является разность парциальных давлений газообразного пермеата между ретентатной стороной и пермеатной стороной в соответствующих ступенях мембранного разделения, разность парциальных давлений, создаваемая компрессором в исходном потоке, и/или вакуумным устройством во втором потоке пермеата, и/или потоком продувочного газа на пермеатной стороне.

17. Способ по одному из пп. 9-16, отличающийся тем, что первый поток (7) ретентата перед его вводом в ступень (2) разделения ретентата нагревают до температуры, превышающей температуру исходного потока (5) на величину от 5 до 50°С, предпочтительно на величину от 10 до 30°С.

18. Способ по одному из пп. 9-16, отличающийся тем, что температура исходного потока (5) перед его вводом в ступень (1) разделения исходного потока составляет от 15 до 45°С, предпочтительно от 20 до 35°С.

19. Способ по одному из пп. 9-18, отличающийся тем, что объем газа, рециркулируемого во втором потоке пермеата, составляет менее 40%, предпочтительно менее 30%, объема потока сырого газа.

20. Способ по одному из пп. 9-19, отличающийся тем, что поток сырого газа представляет собой биогаз, или природный газ, или воздух, или иную газовую смесь, содержащий(-ую): диоксид углерода и метан, водород и метан, монооксид углерода и метан, гелий и метан, гелий и азот, водород и монооксид углерода, постоянный газ с точкой кипения, меньшей 110°K при 1 атм, и непостоянный газ с точкой кипения, большей или равной 110°K при 1 атм, диоксид углерода и углеводород или азот и углеводород.