Композитный протонопроводящий материал и способ его получения Российский патент 2019 года по МПК C01D17/00 C01B25/30 C01B25/36 C01F7/00 C30B28/04 C30B29/14 H01M8/22 

Изобретение относится к неорганической химии, а более конкретно, к протонопроводящему композитному материалу и способу его получения. Протонопроводящие материалы в виде мембран используются в топливных элементах на основе водорода. К свойствам таких мембран предъявляются следующие требования: высокая ионная проводимость при температуре эксплуатации, низкая газопроницаемость, низкий коэффициент диэлектрических потерь. При этом проводимость является ключевым параметром для материала мембраны, поскольку непосредственно влияет на энергоэффективность топливного элемента.

Перспективными материалами для изготовления мембран являются соединения семейства с общей формулой MmHn(XO4)(m+n)/2⋅yH2O (М=K, Rb, Cs, NH4, XO4=SO4, SeO4, HPO4). Одно из уникальных свойств соединений этого семейства, названных суперпротониками, - аномально высокая протонная проводимость при относительно невысокой температуре. Суперпротонная проводимость связана со структурными особенностями данных соединений и не завит от влажности, реальной структуры (дефектов) или влияния легирующих добавок.

Известен ряд материалов, обладающих суперпротонной проводимостью, например, гидросульфат цезия CsHSO₄ [Nardy Т., Friesel М., Melander В.Е. Proton and deuteron conductivity in CsHSO₄ and CsDSO₄ by in situ isotopic exchange. Solid State Ionics 77 (1995) 105-110].

Однако, как показано в работе [В.А. Коморников и др. «Получение сложных гидросульфатфосфатов рубидия и цезия». Кристаллография, 2016, том 61, №4, с. 645-651] соединение Cs₃(HSO₄)₂(H₂PO₄) кристаллизуется в ограниченном температурном интервале (до 40°С) в растворе, содержащем избыток дигидросульфата цезия.

В настоящее время в топливных элементах наиболее широко применяются электролитные мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты, которые известны как Nafion [Leonard W. Niedrach, Schenectady, N.Y., патент США US 3,134,697]. Однако, мембраны Nafion обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение. К таким недостаткам можно отнести сложность получения и сильную зависимость величины протонной проводимости от влажности, что, в свою очередь, ограничивает температурный интервал работы мембран Nafion до 80°С.

Известна композитная протонпроводящая мембрана, содержащая микропористую кремниевую структуру, поры которой заполнены протонпроводящим полимерным материалом на основе Nafion (Заявка. US 20040197613 «Microfuel cells for use particularly in portable electronic devices and telecommunications devices» A1, H01M 8/04, опубл. 07.10.2004). Диаметр каналов пор составляет от 1 до 10 нм. Недостатком предлагаемого технического решения является то, что оптимальным режимом работы мембран является режим, требующий как увлажнения до 80%, так и нагрева до 80°С.

Известно соединение Cs₆(H₂SO₄)₃(H₂PO₄)₄, проявляющее суперпротонные свойства и обратимый воспроизводимый суперпротонный фазовый переход при температуре ~115°С. Значение проводимости при температуре 125°С достигает 1 Ом^-1 см^-1. (Патент РФ №2636713, МПК: С30В 29/14; С30В 28/02; C01D 17/00; B22F 9/04, опубл. 27.11.2017 г.)

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению являются композитные материалы состава Cs₃(H₂PO₄)(HSO₄)₂/SiO₂. (Ponomareva, V.G.; Shutova, Е.S. «Composite electrolytes Cs₃(H₂PO₄)(HSO₄)₂/SiO₂ with high proton conductivity». Solid State Ionics 2005, 176, 2905-2908) Эти материалы на основе Cs₃(H₂PO₄)(HSO₄)₂ и диоксида кремния проявляют высокие значения проводимости (~10^-2 Ом^-1 см^-1) в широком температурном диапазоне (от 50 до 200°С).

Недостатком композитного материала состава Cs₃(H₂PO₄)(HSO₄)₂/SiO₂, как и любого композитного материала с применением высокодисперсных оксидных фаз, является высокая газопроницаемость при его применении в качестве прессованной мембраны топливного элемента.

Технической задачей изобретения является создание композитного материала, обладающего более высоким значением протонной проводимости и более низким (по сравнению с прототипом) значением газопроницаемости, а также разработка способа его получения. Материал такого состава может быть использован в качестве протонообменной мембраны во многих областях техники (топливные элементы и ячейки, протонные насосы, газоанализаторы, конденсаторы и т.д.).

Техническим результатом изобретения является получение композитного материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄ для изготовления эффективных мембран для топливных элементов.

Достижение поставленной технической задачи и технического результата достигается тем, что для получения композитного материала по формуле xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄-(1-х)AlPO₄ вначале получают гидроксид алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака по реакции:

NH₄Al(SO₄)₂⋅12H₂O+3NH₃⋅H₂O→Al(ОН)₃↓+12H₂O+2(NH₄)₂SO₄,

затем отделяют осадок Al(ОН)₃⋅nH₂O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количество воды, теряемой в результате образования метагидроксида AlO(ОН), производят нейтрализацию Al(ОН)₃⋅nH₂O фосфорной кислотой по реакции:

Al(ОН)₃⋅nH₂O+Н₃РО₄→AlPO₄+3H₂O+nH₂O,

упаривают раствор AlPO₄+3H₂O+nH₂O до раствора, имеющего консистенцию густого сиропа. После выполнения перечисленных операций в названном сиропе растворяют размолотый монокристалл Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) при соотношении Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄):AlPO₄ от 9:1 до 1:1; после чего полученную смесь отливают в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 часов.

Существо изобретения поясняется схемами и фотографиями приведенными на фигурах.

Фиг. 1 Схема технологических операций получения протонпроводящего композитного материала Xs₄(Hso₄)₃(H₂po₄)-(1-X)Alpo₄,

Фиг. 2 - фото образца композитного материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄ после высушивания в форме.

Фиг. 3 - Электронная микроскопия образцов композитного материала 0.9Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-0.1AlPO₄ - верхний ряд; 0.6Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-0.4AlPO₄ - нижний ряд.

Фиг. 4 Температурная зависимость проводимости исследованных материалов.

Получение заявленного композитного материала осуществляют, начиная с синтеза алюмофосфатного компонента (AlPO₄), и проводят в три этапа (Фиг 1). На первом этапе, получают гидроксид алюминия щелочным гидролизом раствора аммонийалюминиевых квасцов NH₄Al(SO₄)₂⋅12H₂O с избытком водного раствора аммиака по реакции:

NH₄Al(SO₄)₂⋅12H₂O+NH₃⋅H₂O→Al(ОН)₃↓+H₂O+(NH₄)₂SO₄

Сразу же после коагуляции, осадок Al(ОН)₃⋅nH₂O отделяют фильтрованием при помощи колбы Бунзена и воронки Бюхнера на фильтровальной бумаге с использованием компрессора либо водоструйного насоса.

Свежеосажденный Al(ОН)₃⋅nH₂O от синтеза к синтезу получается всегда с разным содержанием воды в составе (т.е. не являлся весовой формой реактива). Учитывая это необходимо каждый раз устанавливать количество воды, теряемой при образовании оксида, либо метагидроксида алюминия в результате естественного высыхания или нагревания (т.е. значение коэффициента «n»). Для определения количества воды в составе Al(ОН)₃⋅nH₂O необходимо использовать предварительно доведенные до постоянного веса тигли.

Процедура доведения тиглей до постоянного веса является стандартной аналитической процедурой и осуществляется в несколько последовательных итераций нагревания-взвешивания. Отобранные тигли взвешиваются и помещаются в лабораторную трубчатую печь при температуре сушки/синтеза (в данном случае - 60°С) на 4 часа. Затем тигли вынимаются из печи и сразу помещаются в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры (эксикатор необходим для того, чтобы нейтрализовать влияние атмосферной влажности) в течение получаса. После охлаждения тиглей в эксикаторе производится взвешивание тиглей, после чего тигли повторно помещают трубчатую печь на 2 часа. По прошествии 2 часов тигли вновь охлаждают в эксикаторе, взвешивают и возвращают в печь. Тигли считаются доведенными до постоянного веса в том случае, если в трех последовательных итерациях нагревания-взвешивания показания весов совпадают.

Определение количества воды в составе Al(ОН)₃⋅nH₂O делают следующим образом: в предварительно доведенные до постоянного веса тигли отбирают навески свежеосажденного гидроксида алюминия, затем тигли с навесками (после предварительного взвешивания) доводят также до постоянного веса при температуре синтеза 60°С. После чего проводят контроль фазового состава осушенных навесок методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в применяемых условиях (температура синтеза 60°С) полученный гидроксид осушался до метагидроксида алюминия AlO(ОН).

Хороший технический результат достигается в тех случаях, когда свежеосажденный гидроксид алюминия содержит себе не менее 50 масс % воды.

Определив количество воды, теряемой свежеосажденным гидроксидом алюминия, рассчитывают количество фосфорной кислоты, которое необходимо для нейтрализация навески Al(ОН)₃⋅nH₂O по реакции:

Al(ОН)₃⋅nH₂O+H₃PO₄→AlPO₄+3H₂O+nH₂O

После нейтрализации прозрачные растворы фосфата алюминия упаривают до густой сиропообразной консистенции. Далее к полученным вязким растворам добавляют навески размолотого монокристалла Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄), ранее осажденного из водного раствора. Полученные смеси отливают в специальные гибкие силиконовые формы, После застывания и высушивания отливки в виде тонких (0,5÷4,5 мм) пластин извлекались из форм для проведения дальнейших исследований (Фиг. 2).

Повышенная проводимость xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-x)AlPO₄ в сравнении с монокристаллом Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) указывает на дополнительный вклад в проводимость алюмофосфатной добавки наряду с проводимостью по межфазной границе. Это позволяет предполагать способность алюмофосфатной добавки участвовать в процессе протонного транспорта наряду с протонпроводящей фазой Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄).

Осуществление процесса получения композиционного материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄ иллюстрируется нижеприводимыми примерами.

Пример 1. Для получения пластин материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄ размерами 1.5×20×15 мм был использованы Al(ОН)₃⋅nH₂O, 85% раствор Н₃РО₄ и Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) в разных массовых соотношениях, в зависимости от необходимого значения параметрах (таблица 1).

Указанные компоненты смешивали в две стадии. Навеску Al(ОН)₃⋅nH₂O в лабораторном стакане заливали необходимым количеством 85% раствора H₃PO₄ с добавлением 0,25 мл дистиллированной воды, а затем подогревали и перемешивали. После получения прозрачного густого раствора производили добавку навески Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) и перемешивали до полного растворения. Полученный горячий раствор помещали в гибкую силиконовую форму и переносили в сушильный шкаф на 12 часов при 60°С.

Пример 2. Для получения пластин материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-x)AlPO₄ размерами 1.5×20×15 мм были использованы Al(ОН)₃⋅nH₂O, 85% раствор H₃PO₄, CsHSO₄ и Cs₄H₂PO₄ в разных массовых соотношениях, в зависимости от необходимого значения параметра х (таблица 2).

Указанные компоненты смешивали в две стадии. Навеску Al(ОН)₃⋅nH₂O в лабораторном стакане заливали необходимым количеством 85% раствора H₃PO₄ с добавлением 0.25 мл дистиллированной воды, подогревали и перемешивали. После получения прозрачного густого раствора производили добавку навесок компонентов CsHSO₄ и CsH₂PO₄, и перемешивали до полного растворения. Полученный горячий раствор помещали в гибкую силиконовую форму и переносили в сушильный шкаф на 12 часов.

Фотографии, представленные на фиг. 2 иллюстрируют образец полученного предлагаемым способом высушенного композитного материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄, причем 2а- извлечение образца из формы. 2б- размеры образца после извлечения из формы.

Проведенная электронная микроскопия материала 0.9Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-0.1AlPO₄ показала, что состояние материла, обусловлено способом получения и характеризуется высокой степенью дисперсности компонентов материала, высокой однородностью пространственного распределения фаз в материале и низкой пористостью (Фиг. 3). На этой фигуре 0.9Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-0.1AlPO₄ - верхний ряд; 0.6Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-0.4AlPO₄ - нижний ряд.

Высокая протонная проводимость обусловлена свойствами компонентов материала, а именно, собственной объемной протонной проводимостью фосфата алюминия, вклада проводимости по межфазным границам в суммарную протонную проводимость материала и высокой протонной проводимостью компонента Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄). Материал xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄ проявляет суперпротонные свойства и обратимый суперпротонный фазовый переход при температуре ~135°С. Значение проводимости при температуре 145°С достигает 1 Ом^-1см^-1 (Фиг 4). Диапазон значений параметра х включает значения 1>х≥0.7; в случае х=1 материал теряет, свои пластичные свойства и низкую газопроницаемость, а в случае х<0.7 протонпроводящие свойства материала значительно снижаются.

Проведенные эксперименты показали промышленную применимость композитного материала xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-x)AlPO₄. полученного предлагаемым способом.

Изобретение может быть использовано при создании протонообменных мембран, применяемых в топливных элементах на основе водорода. Композитный протонопроводящий материал имеет состав xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄, где х=0,5-0,9. Способ получения композитного материала включает получение гидроксида алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака. Отделяют осадок Al(ОН)₃⋅nH₂O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количества воды, теряемой в результате образования метагидроксида АlO(ОН) при осушении навесок свежеосажденного гидроксида алюминия. Проводят нейтрализацию Аl(ОН)₃⋅nН₂O фосфорной кислотой. Упаривают полученный раствор до консистенции густого сиропа и растворяют в нем размолотый кристалл Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) при соотношении Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄):AlPO₄ в интервале от 9:1 до 1:1. Полученную смесь отливают в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 ч. Изобретение позволяет получить материал, обладающий высокой протонной проводимостью и низкой газопроницаемостью. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Композитный протонопроводящий материал состава xCs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄)-(1-х)AlPO₄,

где х=0,5-0,9.

2. Способ получения композитного материала по п. 1, включающий получение гидроксида алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака по реакции:

NH₄Al(SO₄)₂⋅12H₂O+3NH₃⋅H₂O→Al(ОН)₃↓+12H₂O+2(NH₄)₂SO₄,

отделение осадка Al(ОН)₃⋅nH₂O, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количества воды, теряемой в результате образования метагидроксида Al(ОН), нейтрализацию Al(ОН)₃⋅nH₂O фосфорной кислотой по реакции:

Al(ОН)₃⋅nH₂O+H₃PO₄→AlPO₄+3H₂O+nH₂O,

упаривание раствора AlPO₄+3H₂O+nH₂O до раствора, имеющего консистенцию густого сиропа, растворение в названном растворе размолотого монокристалла Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) при соотношении Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄):AlPO₄, лежащем в интервале от 9:1 до 1:1; отливку полученной смеси в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 часов.