Способ химической очистки природного кварцевого сырья, аппарат для осуществления способа и зерно, полученное согласно способу Российский патент 2019 года по МПК C01B33/12 C03C1/02 B01J19/28 

Описание патента на изобретение RU2705950C1

Область техники

Группа изобретений относится к химической очистке предварительно очищенного природного кварцевого сырья путем кислотного травления и может быть использована в составе технологии получения высокочистых кварцевых концентратов, из которых после дальнейшей сушки, прокаливания и контрольной магнитной сепарации можно изготавливать заготовки или конечные изделия для светотехнической, оптической и других отраслей промышленности, включая промышленность фотовольтаики.

Предшествующий уровень техники

Известны способы химической очистки природного кварца с помощью неорганических кислот. Это, например, способ обогащения кварцевого сырья с помощью смеси соляной и плавиковой кислот при температуре не выше 20°С [1]. Для освобождения от реагентов и примесных включений зерна кварца в данном способе подвергают оттирке под действием ультразвука.

Известен также способ получения высокочистого концентрата из природного кварца, в котором поверхность кварцевых зерен подвергают кислотной обработке в среде 10-15%-ной плавиковой кислоты или в смеси плавиковой и соляной кислот вышеуказанной концентрации [2]. Для повышения эффективности очистки перед кислотной обработкой зерна кварца подвергают микроволновой декрипитации.

В способе обогащения природного кварцевого сырья [3] кислотную обработку осуществляют в 20-30% ном растворе одной плавиковой кислоты в течение 50-60 минут, а для промывки очищенных зерен кварца используют деионизированную воду. Для достижения более глубокой очистки с содержанием примесей 31-36 ppm, удовлетворяющим требованиям ТУ для плавки прозрачного кварцевого стекла, в данном способе применяют энергетическое воздействие на крупку кварца СВЧ-полями. Для интенсификации очистки сильно загрязненного природного кварца применяют двукратное проведение энергетического воздействия СВЧ-полями в определенном диапазоне в сочетании с магнитной сепарации в различных полях, позволяющих повысить эффективность обогащения кварца и получать продукт глубокой очистки.

К недостаткам вышеуказанных способов можно отнести их сложную аппаратную реализацию, использование смесей кислот, затрудняющее их повторное использование и утилизацию отработанных растворов, что ведет к удорожанию процесса очистки, а также необходимость предварительной обработки кварцевого зерна, например, СВЧ-полями или ультразвуком.

Известно, что интенсификация процесса растворения зерен минералов-примесей и сростков достигается при повышении температуры раствора и перевода его в пар [4]. Здесь указано, что при использовании в качестве растворителя концентрированного раствора плавиковой и соляной кислот в объемном отношении 1:0,85 в результате экзотермической реакции плавиковой кислоты с кварцевой крупкой происходит разогрев пульпы до кипения жидкой фазы. Дальнейшая интенсификация процесса достигается удалением из смеси жидкой фазы и обработкой кварцевого сырья в кислотном паре. При этом достигается температура 120°С, что является решающим фактором для удаления примесей из кварцевого сырья. В этой же книге указано, что внедрение химического обогащения кварца проводилось с применением одной плавиковой кислоты, как основного активного агента в смесях кислот, которая уже в первом цикле кислотной обработки вырождается на 40-50% с образованием кремнефтористоводородной кислоты. Соляная кислота практически в реакциях не участвует и сбрасывается в сточные воды без изменения первоначальной концентрации. Данный способ химического обогащения кварцевого сырья с помощью одной плавиковой кислоты принят в качестве прототипа заявленному способу.

Из книги [4] известен также аппарат для высокотемпературного химического обогащения кварцевого сырья. Аппарат содержит реактор, состоящий из двух, соединенных между собой цилиндрических сосудов, и снабжен вентилями, шланговыми затворами, кислотным трубопроводом для перемещения кислотного раствора в соответствующий сосуд. Аппарат работает следующим образом. Закипая, реакционная смесь из кварцевой крупки и кислотного раствора, создает внутри одного из сосудов избыточное давление, под действием которого кислотный раствор через фильтр по трубопроводу поступает в другой сосуд. Далее температура реакционной смеси продолжает возрастать и обработка кварцевого сырья уже идет в атмосфере кислотного пара. После 30-40 минутной выдержки в этом сосуде в него заливают деионизированную воду и обогащенное сырье вымывают через шланговый затвор. В сосуд с кислотным раствором добавляют свежий раствор до требуемого объема и процесс обогащения повторяют. В результате высокотемпературного химического обогащения кварцевого сырья в концентрированных кислотных парах полностью удаляются пленочные загрязнения и полевые шпаты, а также значительная часть минералов-примесей тяжелой фракции до критерия годности кварцевого сырья для получения кварцевого стекла.

К недостаткам данного способа можно отнести сложную аппаратную реализацию, связанную с высокой температурой и давлением агрессивного пара плавиковой кислоты внутри реактора. К недостаткам аппарата для реализации данного способа относится наличие внутренних конструкций, износ которых в условиях крайне агрессивной среды может приводить к снижению времени работы аппарата и загрязнению кварцевого сырья.

Известен сорт кварцевого концентрата КГО-5 высокой чистоты (глубоко обогащенный), предназначенный для производства изделий из прозрачного кварцевого стекла. В качестве элементов-загрязнителей зерно этого концентрата содержит в ppm: не более 8 алюминия, не более 0,4 кальция, не более 0,4 железа, не более 1,0 натрия, не более 0,6 калия, не более 0,4 лития, не более 0,05 меди, не более 0,15 магния, не более 1,5 титана, не более 0,1 марганца. Качество данного зерна не соответствует требованиям современной полупроводниковой промышленности и промышленности фотовольтаики, прежде всего в связи с большим содержанием щелочных металлов (литий, натрий, калий), а также меди, марганца и железа. Кроме того, в этом зерне не нормируется содержание хрома, никеля и бора, то есть элементов, требование к содержанию которых является одним из определяющих в полупроводниковой промышленности и промышленности фотовольтаики.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения положена задача разработки более экономичного и более экологичного способа химической очистки природного кварцевого сырья, а также конструктивно простого устройства для осуществления этого способа, позволяющих повысить эффективность очистки и достичь показателей чистоты готового продукта, удовлетворяющих требованиям современной полупроводниковой промышленности и промышленности фотовольтаики.

Для этого заявленный способ химической очистки природного кварцевого сырья, как и прототип, включает обработку зерен кварца раствором плавиковой кислоты в течение времени, достаточного для достижения заданного критерия годности кварцевого сырья с последующей промывкой очищенных зерен деионизированной водой, осуществляемые в реакторе. Способ отличается тем, что обработку зерен кварца кислотным раствором и промывку очищенных зерен деионизированной водой ведут в герметичном вращающемся реакторе с горизонтально ориентированной центральной осью при непрерывном отведении паров плавиковой кислоты, образующихся при повышении температуры в реакторе выше комнатной, отведение паров ведут через газоотводящий патрубок, расположенный в полости вала вращения реактора соосно его оси, при этом реактор вращают в течение времени, достаточного для достижения заданного критерия годности кварцевого сырья, далее останавливают, удаляют отработанную плавиковую кислоту, после этого в реактор подают деионизированную
воду и запускают его вращение на время, достаточное для отмывки зерен кварца от остатков раствора плавиковой кислоты и продуктов растворения.

Для реализации способа предложен аппарат для химической очистки природного кварцевого сырья, который, как и прототип, содержит реактор, оснащенный средствами для подачи кислотного раствора и деионизированной воды. Заявленный аппарат отличается тем, что реактор выполнен герметичным, с возможностью вращения относительно горизонтально ориентированной центральной оси и смонтирован на полом валу, внутри которого соосно его оси расположен газоотводящий патрубок для отведения паров плавиковой кислоты, образующихся при повышении температуры в реакторе выше комнатной.

В качестве формы, наиболее оптимальной для вращения, корпус реактора выполнен из двух конусообразных частей, сообщающихся основаниями.

Зерно, очищенное заявленным способом в аппарате заявленной конструкции, в качестве элементов загрязнителей содержит в ppm: менее 5 алюминия, менее 0,3 кальция, менее 0,3 железа, менее 0,5 натрия, менее 0,3 калия, менее 0,4 лития, менее 0,02 меди, менее 0,02 хрома, менее 0,02 никеля, менее 0,02 марганца, менее 0,1 бора.

Во время обработки зерен кварца раствором плавиковой кислоты в герметичном вращающемся реакторе происходит непрерывное перемешивание пульпы, состоящей из зерен кварца (твердой фазы) и раствора плавиковой кислоты (жидкой фазы), что обеспечивает максимальную эффективность растворения загрязнений в плавиковой кислоте. Полученные продукты растворения удаляются путем удаления жидкой фазы пульпы и последующей промывкой деионизированной водой внутри реактора. За счет герметичной конструкции реактора экзотермическая реакция растворения загрязнений и кварца в растворе HF ведет к повышению температуры в реакторе до 50-70 градусов Цельсия, что увеличивает эффективность способа очистка без дополнительных затрат на подогрев кислоты. Образующиеся при этом пары HF удаляются через газоотводный патрубок, расположенный внутри полого вала вращения реактора соосно его оси.

Предложенный способ предполагает использование только одного вида кислоты, при этом разогрев пульпы происходит самопроизвольно за счет экзотермических процессов растворения, что существенно удешевляет процесс очистки. Таким образом, эффективность очистки увеличивается за счет комбинации следующих факторов:

- самопроизвольного разогрева пульпы и поддержания температуры за счет герметичности реактора;

- интенсивного перемешивания пульпы во время очистки, обеспечивающего непрерывный контакт поверхности зерен с непрореагировавшей HF;

- механической аттрикции зерен кварца друг о друга в процессе непрерывного перемешивания пульпы, состоящей из зерен кварца и раствора плавиковой кислоты, усиливающей эффективность растворения и удаления загрязнений с поверхности зерен кварца;

- отсутствия каких-либо внутренних конструкций либо механизмов внутри реактора, что исключает появление технологических загрязнений в процессе очистки.

Снижение затрат на используемые реагенты/кислоты и энергию, сокращение ассортимента используемых реагентов/кислот, возможность повторного использования отработанного раствора плавиковой кислоты, минимизация возможности утечки паров HF либо раствора HF в окружающую среду, а также минимизация возможности технологического загрязнения очищаемого зерна способствуют эффективности очистки кварцевого сырья при повышении энергоэффективности и экологичности заявленного способа и снижении уровня примесей в кварцевом концентрате до требований, предъявляемых полупроводниковой промышленностью, включая промышленность фотовольтаики.

Зерно, очищенное заявленным способом в заявленном аппарате, содержащее в качестве элементов загрязнителей в ppm: менее 5 алюминия, мене 0,3 кальция, менее 0,3 железа, менее 0,5 натрия, менее 0,3 калия, менее 0,4 лития, менее 0,02 меди, менее 0,02 хрома, менее 0,02 никеля, менее 0,02 марганца, менее 0,1 бора, удовлетворяет требованиям современной полупроводниковой промышленности и промышленности фотовольтаики.

Новый технический результат, достигаемый заявленной группой изобретений, заключается в повышении эффективности очистки и достижении показателей чистоты готового продукта, удовлетворяющих требованиям современной полупроводниковой промышленности, включая промышленность фотовольтаики, достигаемых в более простом устройстве.

Краткое описание чертежей

Группа изобретений иллюстрируется рисунком, где на фиг. 1 изображен аппарат для очистки зерен кварцевого сырья; на фиг. 2 - вал реактора с газоотводящим патрубком. В таблице приведен исходный уровень загрязнения в очищаемых концентратах и уровень загрязнений в готовом продукте.

Осуществление изобретений

Заявленный аппарат содержит герметичный вращающийся реактор 1 корпус которого выполнен в форме двух конусообразных частей, сообщающихся основаниями. Реактор имеет загрузочное окно 2 и разгрузочное окно 3, оснащенные для обеспечения его герметичности соответствующими крышками 4 и 5. Реактор имеет также патрубок для подачи кислоты и деионизированной воды 6, газоотводящий патрубок 7, расположенный в полости 8 вала вращения 9 реактора 1 соосно его оси 10. В разгрузочную крышку 5 встроен патрубок для оттяжки жидкой фазы пульпы 11. Реактор размещен на станине 12с приводом, обеспечивающим его вращение (не показан). Корпус и детали реактора выполнены из полипропилена с целью защиты от агрессивного воздействия плавиковой кислоты и минимизации загрязнений за счет истирания кварцем. Реактор может быть выполнен из другого кислотоупорного материала, например, фторопласта, либо металла, футерованного кислотоупорным покрытием.

Процесс очистки осуществляют следующим образом. Предварительно очищенный кварцевый концентрат природного происхождения, например, камерный продукт флотации, загружается в реактор 1 через загрузочное окно 2 и закрывается загрузочной крышкой 4. Через патрубок 6 подается раствор плавиковой кислоты в объеме и концентрации согласно технологическому режиму, затем патрубок 6 закрывается. С помощью привода 12 реактор вращается в течение времени, достаточном для очистки зерен кварца до заданного критерия годности кварцевого сырья. По окончании этого времени вращение останавливают, через патрубок 11 с помощью вакуум-насоса производят оттяжку жидкой фазы (отработанной плавиковой кислоты) в промежуточную емкость, откуда она может быть использована повторно. Затем в реактор через патрубок 6 подают заданный согласно технологическому режиму объем деионизированной воды и запускают повторное вращение реактора на заданное время, достаточное для отмывки зерен кварца от остатков раствора плавиковой кислоты и продуктов растворения. По окончании вращения промывную воду удаляют с помощью вакуум-насоса через патрубок 11, реактор устанавливают в положение с разгрузочным окном 3 вниз, снимают разгрузочную крышку 5, очищенные зерна кварца разгружают в промывочный конус, где промывают деионизированной водой до достижения нейтрального показателя pH. Во время очистки за счет экзотермической реакции растворения кварца в плавиковой кислоте происходит разогрев пульпы до температуры 50-70 градусов. Поскольку при повышении температуры выше комнатной начинается интенсивное выделение паров плавиковой кислоты, во избежание разрушения реактора из-за избыточного давления, они отводятся из реактора через газоотводящий патрубок 7 и нейтрализуются в скруббере.

Пример.

В реактор загружают 500 кг камерного продукта флотации природного кварца жилы 175 Кыштымского месторождения (исходный продукт). Затем в реактор заливают 150 литров 32% раствора плавиковой кислоты и запускают вращение реактора. Продолжительность процесса очистки - 90 минут. По окончании процесса очистки отработанную кислоту удаляют вакуум-насосом в ресивер. Затем добавляют 380 литров деионизированной воды и в течение 30 минут осуществляют промывку. По окончании промывки промывочную воду удаляют вакуум-насосом, а очищенные зерна кварца (готовый продукт) выгружают из реактора в промывочный конус. Результаты очистки согласно способу отражены в таблице, в которой приведен исходный уровень загрязнения в очищаемых концентратах в столбце «Исходный продукт», а также уровень загрязнений в готовом продукте в столбце «Готовый продукт». Данные таблицы показывают, что зерна кварца, полученные в результате очистки, пригодны для изготовления кварцевого стекла, применяемого в полупроводниковой, светотехнической, оптической и других отраслях промышленности, включая промышленность фотовольтаики.

Источники информации

1. RU 2353578, публ. 27.04.2009.

2. RU 2431601, публ. 20.10.2011.

3. RU 2483024, публ. 27.05.2012.

4. «Минералургия жильного кварца» / Кыштымский горно-обогатительный комбинат; под ред. В.Г. Кузьмина, Б.Н. Кравца. - М.: НЕДРА, 1990.

5. ТУ-57-2632-002-18123370-97.

Таблица

Элемент Исходный продукт,
Содержание примесей, не более ppm
Готовый продукт,
Содержание примесей, не более ppm
Алюминий (Al) 20 5 Кальций (Ca) 5 0,3 Железо (Fe) 3 0,3 Натрий (Na) 9 0,5 Калий (K) 5 0,3 Литий (Li) 1 0,4 Медь (Cu) 0,3 0,02 Хром (Cr) 0,3 0,02 Никель (Ni) 0,3 0,02 Марганец (Mn) 0,3 0,02 Бор (В) 0,2 0,1

Похожие патенты RU2705950C1

название год авторы номер документа
Способ химической очистки природного кварцевого сырья, аппарат для осуществления способа и зерно, полученное согласно способу 2018
  • Кузьмина Нина Ивановна
RU2822489C1
СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО КВАРЦЕВОГО СЫРЬЯ 2011
  • Скамницкая Любовь Степановна
  • Данилевская Людмила Александровна
  • Раков Леонид Тихонович
  • Дубинчук Виктор Тимофеевич
RU2483024C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ПРИРОДНОГО КВАРЦА 2009
  • Насыров Рудольф Шарафович
RU2431601C2
СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СЫРЬЯ 2007
  • Тиунов Юрий Анатольевич
  • Черняховский Леонид Владимирович
  • Янчевский Игорь Вадимович
  • Тороев Асанбек Абакирович
  • Тиунов Михаил Юрьевич
RU2353578C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ЗЕРЕН КВАРЦА ПЕННОЙ ФЛОТАЦИЕЙ 2018
  • Кузьмина Нина Ивановна
RU2708588C1
Способ очистки кварца 2002
  • Исаев В.А.
  • Орешникова Н.Г.
RU2220117C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ КВАРЦЕВЫХ ПЕСКОВ ОТ ЖЕЛЕЗА 2015
  • Башлыкова Татьяна Викторовна
  • Пахомова Галина Алексеевна
  • Аширбаева Евгения Александровна
  • Канарская Алёна Владимировна
  • Тельнова Ольга Павловна
RU2603934C1
СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА ПРИРОДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ 2013
  • Гончаров Анатолий Александрович
  • Калашников Юрий Дмитриевич
RU2557589C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ КВАРЦЕВОЙ КРУПКИ 2011
  • Ржечицкий Александр Эдвардович
  • Ржечицкий Эдвард Петрович
  • Черняховский Леонид Владимирович
  • Тиунов Юрий Анатольевич
  • Кондратьев Виктор Викторович
  • Иванов Николай Аркадьевич
RU2492143C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗЕРЕН КВАРЦА И ЗЕРНО КВАРЦА, ПОЛУЧЕННОЕ СОГЛАСНО СПОСОБУ 2018
  • Кузьмин Вадим Георгиевич
RU2691344C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 705 950 C1

Реферат патента 2019 года Способ химической очистки природного кварцевого сырья, аппарат для осуществления способа и зерно, полученное согласно способу

Изобретение относится к химической очистке природного кварцевого сырья кислотным травлением и может быть использовано в составе технологии получения высокочистых кварцевых концентратов для светотехнической, оптической отрасли промышленности, включая фотовольтаику. Способ включает обработку зерен кварца раствором плавиковой кислоты в течение времени, достаточного для достижения заданного критерия годности кварцевого сырья, с последующей промывкой очищенных зерен деионизированной водой, осуществляемые в герметичном вращающемся реакторе с горизонтально ориентированной центральной осью при непрерывном отведении паров плавиковой кислоты, образующихся при повышении температуры в реакторе выше комнатной. Отведение паров ведут через газоотводящий патрубок, расположенный в полости вала вращения реактора соосно его оси, при этом реактор вращают в течение времени, достаточного для достижения заданного критерия годности кварцевого сырья, далее останавливают, удаляют отработанную плавиковую кислоту, после этого в реактор подают деионизированную воду и запускают его вращение на время, достаточное для отмывки зерен кварца от остатков раствора плавиковой кислоты и продуктов растворения. Аппарат для осуществления способа содержит герметичный реактор 1, оснащенный средствами 6 для подачи кислотного раствора и деионизированной воды. Реактор 1 выполнен с возможностью вращения относительно горизонтально ориентированной центральной оси 10 и смонтирован на полом валу 9, внутри которого соосно его оси расположен газоотводящий патрубок 7 для отведения паров плавиковой кислоты, образующихся при повышении температуры в реакторе выше комнатной. Зерно кварца, очищенное согласно способу, содержит в качестве элементов–загрязнителей в ppm: менее 5 алюминия, менее 0,3 кальция, менее 0,3 железа, менее 0,5 натрия, менее 03, калия, менее 0,4 лития, менее 0,02 меди, менее 0,02 хрома, менее 0,02 никеля, менее 0,02 марганца, менее 0,1 бора. Изобретение направлено на повышение эффективности очистки и достижение показателей чистоты готового продукта, удовлетворяющих требованиям современной полупроводниковой промышленности, достигаемых в более простом устройстве. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 705 950 C1

1. Способ химической очистки природного кварцевого сырья, включающий обработку зерен кварца раствором плавиковой кислоты в течение времени, достаточного для достижения заданного критерия годности кварцевого сырья, с последующей промывкой очищенных зерен деионизированной водой, осуществляемые в реакторе, отличающийся тем, что обработку зерен кварца кислотным раствором и промывку очищенных зерен деионизированной водой ведут в герметичном вращающемся реакторе с горизонтально ориентированной центральной осью при непрерывном отведении паров плавиковой кислоты, образующихся при повышении температуры в реакторе выше комнатной, отведение паров ведут через газоотводящий патрубок, расположенный в полости вала вращения реактора соосно его оси, при этом реактор вращают в течение времени, достаточного для достижения заданного критерия годности кварцевого сырья, далее останавливают, удаляют отработанную плавиковую кислоту, после этого в реактор подают деионизированную воду и запускают его вращение на время, достаточное для отмывки зерен кварца от остатков раствора плавиковой кислоты и продуктов растворения.

2. Аппарат для химической очистки природного кварцевого сырья, содержащий реактор, оснащенный средствами для подачи кислотного раствора и деионизированной воды, отличающийся тем, что реактор выполнен герметичным, с возможностью вращения относительно горизонтально ориентированной центральной оси и смонтирован на полом валу, внутри которого соосно его оси расположен газоотводящий патрубок для отведения паров плавиковой кислоты, образующихся при повышении температуры в реакторе выше комнатной.

3. Аппарат по п. 2, отличающийся тем, что корпус реактора выполнен в форме двух конусообразных частей, сообщающихся основаниями.

4. Зерно кварца, очищенное согласно способу по п. 1, содержащее в качестве элементов–загрязнителей алюминий, кальций, железо, натрий, калий, литий, медь, марганец, отличающееся тем, что в качестве элементов–загрязнителей зерно содержит в ppm: менее 5 алюминия, менее 0,3 кальция, менее 0,3 железа, менее 0,5 натрия, менее 03, калия, менее 0,4 лития, менее 0,02 меди, менее 0,02 хрома, менее 0,02 никеля, менее 0,02 марганца, менее 0,1 бора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2705950C1

Минералургия жильного кварца, Кыштым
горн.-обогат
комб., Под ред
В
Г
КУЗЬМИНА, Б
Н
КРАВЦА, М., Недра, 1990, 293 стр
Способ очистки кварцевого сырья 1986
  • Плющ Борис Васильевич
  • Гуров Владимир Андреевич
  • Шевцов Виктор Иванович
SU1350121A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЧАСТИЦ SiO, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА И ЗЕРНО, ПОЛУЧЕННОЕ СОГЛАСНО СПОСОБУ 2000
  • Беккер Йорг
  • Новак Йоахим
RU2198138C2
ZHANG Q
D
et al., Experimental Research on Preparation Technics of High-Purity Quartz Material, "Key Engineering Materials", 2017, Vol
ТЕЛЕФОННЫЙ АППАРАТ С ЦЕНТРАЛЬНОЙ БАТАРЕЕЙ 1923
  • Коваленков В.И.
  • Юрьев М.Ю.
SU748A1
Печь для сжигания твердых и жидких нечистот 1920
  • Евсеев А.П.
SU17A1

RU 2 705 950 C1

Авторы

Кузьмина Нина Ивановна

Даты

2019-11-12Публикация

2018-10-21Подача