СПОСОБ ОЧИСТКИ КВАРЦЕВЫХ ПЕСКОВ ОТ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2016 года по МПК C01B33/113 C22B3/18 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке кварцевых песков, а именно к очистке от железа кварцевых песков с различной степенью ожелезненности.

Способ может использоваться в горно-обогатительной, металлургической, стекольной, керамической, химической, электротехнической отраслях, в промышленности по производству строительных материалов.

На современном этапе качественные характеристики добываемого минерального сырья характеризуются неуклонным ухудшением, на обогащение поступают комплексные руды, схемы переработки которых усложняются, уровень извлечения и рентабельность производства снижаются. Проблемы, связанные с обогащением кварцевых песков, их очисткой от вредных примесей с повышением качества песков и, следовательно, сортности и расширением областей применения, решаются различными путями. В большинстве своем для решения этих задач используются разветвленные технологические схемы, базирующиеся на применении высокотемпературных процессов, высокого давления и агрессивных кислот (серная, соляная, плавиковая, щавелевая, «царская водка»). Рентабельность переработки такого сырья невысока, реализация гидро- и пиротехнологий сопровождается необходимостью соблюдения повышенных требований к безопасности производств и охране окружающей среды.

Известен способ отбеливания глиносодержащего керамического сырья, включающий обезжелезнение керамического сырья с использованием микроорганизмов из естественной микрофлоры сырья, активированной питательной средой, с последующими выдерживанием при комнатной температуре в течение от 5 до 35 суток, отделением соединений железа магнитной сепарацией, промывкой остатка 0,1 M раствором щавелевокислого аммония, повышением белизны керамического сырья и снижением содержания железа общего в глиносодержащем керамическом сырье (патент RU 2083527 C1, опубл. 10.07.1997).

К недостаткам способа относятся направленность способа на очистку только глиносодержащего керамического сырья, применение для отбеливания керамического сырья щавелевокислого аммония, способного (согласно ГОСТ 5712-78) вызывать раздражение слизистых оболочек пищевода, желудка и кишечника, дыхательных путей и кожных покровов, что представляет опасность жизнедеятельности и требует применения при работе с ним использования специальных средств защиты.

Известен способ получения высокочистого концентрата из природного кварца, включающий дробление кварца до щебня крупностью 15-40 мм, отделение чистого кварца от других минералов и загрязненного щебня, измельчение до 0,1-0,4 мм, магнитную сепарацию, кислотную обработку в растворе 10-15%-ной плавиковой кислоты или в смеси плавиковой и соляной кислот, промывку деионизированной водой, сушку до влажности менее 1%, измельчение, декрипитацию газожидкостных включений посредством высокочастотного электромагнитного воздействия, оттирку в растворе «царской водки» при температуре 80-90°С в течение 20-30 минут, промывку, обезвоживание, прокалку при температуре 1350±10°С с выдержкой 5-10 минут, просеивание, магнитную сепарацию и химическое очистку в растворе равных объемов плавиковой и соляной кислот, промывку и сушку (патент RU 2431601 С2, опубл. 20.10.2011).

К недостаткам способа относятся многостадиальность переработки с использованием экологически весьма опасных и вредных веществ (плавиковой и соляной кислот, «царской водки») при повышенных температурах, а также высокотемпературных способов обработки и высокочастотных электромагнитных воздействий.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ обогащения кварцевого сырья, например кварцевых песков, включающий декрипитацию, термодробление, механическое дробление, измельчение, магнитную сепарацию, флотацию при рН 3,0-4,0 с дозировкой серной кислоты, камерный продукт которой идет на ультразвуковую обработку, фильтрацию, сушку, прокалку при температуре 550-700°С и обработку смесью соляной и плавиковой кислот (патент RU 2353578 C1, опубл. 27.04.2009).

К недостаткам способа относятся многостадиальность, использование высокотемпературных термических способов обработки и агрессивных реагентов - серной, соляной и плавиковой кислот, требующих повышенных средств защиты и специальных природоохранных мероприятий.

Технической задачей является разработка экономически эффективного, экологически безопасного и технологически простого способа очистки кварцевых песков с различной степенью ожелезненности с исключением пиро- и гидрометаллургических операций и агрессивных реагентов.

Технический результат - повышение эффективности очистки от железа кварцевых песков различной степени ожелезненности по упрощенной технологии в экологически безопасных условиях.

Для извлечения металлов из руд и горных пород, их очистки путем деструктурирования силикатных и алюмосиликатных минералов и извлечения из них железа могут использоваться гетеротрофные микроорганизмы и их метаболиты - бактерии, мицеллиальные грибы, дрожжи, бациллы, водоросли, присущие естественной биофлоре местности залегания данного вида минерального сырья: Bacterium, Saccharomyces, Bacillus, Oidium и др.

В связи с тем, что количество биоклеток на естественном минеральном субстрате недостаточно для ведения процессов эффективной очистки путем биовыщелачивания или биоокисления, требуется их накопление (культивирование), которое проводят на питательных средах с доведением удельного количества биоклеток до необходимого уровня путем высева на питательные среды соответствующих проб руд, пород или вод (кислые шахтные и рудничные воды; подотвальные воды; карьерные дренажи; воды хвостохранилищ, шламоотстойников, шлакохранилищ; воды из водоемов, расположенных вблизи месторождений и пр.). Всего разработано более 40 основных рецептур питательных сред, к которым добавляются модифицированные различными способами варианты (лит. 1-4).

Методы выделения, накопления (культивирования), количественного учета, определения активности и изучения микроорганизмов, нашедших применение в практике бактериального выщелачивания минерального сырья, бактериального окисления и при очистке промышленных сточных вод, подробно описаны во множестве соответствующих литературных источников (например, лит. 1-6).

Для достижения технического результата использованы штаммы групп микроорганизмов: Bacterium, Saccharomyces, Bacillus, Oidium, присущие и выделенные из естественной биофлоры, генетически приспособленной к конкретной геологической и экологической среде местности залегания песков. Эти микроорганизмы являются факультативными анаэробами, то есть они способны развиваться в условиях без доступа воздуха, но сохраняя при этом активность и при поступлении воздуха.

Сущность способа очистки кварцевых песков заключается в следующем.

Выделение штаммов групп микроорганизмов Bacterium, Saccharomyces, Bacillus, Oidium проводят по известной методике (лит. 3) высевом материала исходных кварцевых песков на питательную среду №13 (среда Андреева), состав которой представлен в таблице. Из полученных штаммов смешиванием в соответствующих пропорциях создается ассоциация (биокомплекс) микроорганизмов Saccharomyces (65%), Bacillus (16%), Bacterium (12,5%), Oidium (6,5%) и прочие (1%).

Входящие в этот комплекс культуры представляют собой симбиоз штаммов микроорганизмов, которые не проявляют антагонизма относительно друг друга, но проявляют сильный антагонизм относительно посторонней микрофлоры, развивающейся в естественной природной среде песков. Затем биокомплекс культивируют на питательной среде №13 для накопления необходимой удельной концентрации биоклеток 10⁶-10⁷ кл./г песка в культуральном растворе в течение 4-8 суток. Биокомплекс может храниться до востребования в течение длительного времени и может быть активизирован в любое время.

Исходные кварцевые пески подвергаются очистке блочным методом по месту залегания песков или чановым производственным. Пески орошают активным культуральным раствором с концентрацией биоклеток не ниже 10⁶ кл./г песка. Начальные значения рН составляют 4,3-6,6, Eh - 418-622 мВ, температура - 15-23°С. Удельный расход культурального раствора на первоначальное смачивание исходного песка составляет 90 мл раствора на 1 кг песка (90 л/т) в сутки, расход на дальнейшее орошение - 50 мл раствора на 1 кг песка в сутки (50 л/т). Период накопления микроорганизмов при ведении процесса в блоках составляет 7-8 суток, в чанах - 4-5 суток. В процессе очистки рН раствора снижается до 2,5-2,7, Eh - до 276-290 мВ. В течение 30 суток блочной биоочистки в раствор переводится 85-99% железа из песков с содержанием 0,068-3,9%) железа и выше с достижением остаточного содержания железа в твердой фазе (песках) 0,03-0,04% железа.

Процесс очистки песков может быть значительно интенсифицирован путем ультразвукового или каталитического воздействия на питательную среду, что ускоряет развитие бактерий и повышает их активность: накопление микроорганизмов завершается уже через 2 суток. В качестве источника углеводов в составе питательной среды могут использоваться отходы сахарных и сахарорафинадных заводов.

Преимущества способа очистки кварцевых песков:

- высокая степень очистки рядовых и сильно ожелезненных песков;

- независимость от содержания железа в исходном сырье;

- структурная простота схемы и аппаратурного оформления;

- возможность очистки в условиях природного залегания песков;

- исключение операций декрипитации, термодробления, механического дробления, магнитной сепарации, флотации, ультразвуковой обработки, прокалки и кислотной обработки;

- ведение процесса при температурах ниже 35°С;

- практическая экологическая безопасность с исключением из схемы высокотемпературных термических способов и серной, соляной и плавиковой кислот;

- возможность использования в составе питательной среды вместо сахарозы более дешевых отходов пищевых производств;

- высокая экономическая эффективность со снижением эксплуатационных и капитальных затрат на очистку песков.

Пример 1

Рядовые кварцевые пески содержали 0,28% Fe₂О₃, из которых около 50% (отн.) входит в состав магнетита, гематита, гидрогетита, 20-30% - ильменита, 25% - железистых алюмосиликатов. Крупность песков - от 0,01 до 1,0 мм. Пески представляли собой непрозрачные, покрытые пленками гидроксидов железа зерна и каолинит-гидрослюдистые агрегаты желто-коричневого цвета. Сформированные из песков блоки орошали подготовленным культуральным раствором биокомплекса микроорганизмов Saccharomyces, Bacillus, Bacterium, Oidium с начальными рН 3,39 и Eh 421,4. Концентрация биоклеток в растворе составляла 10⁶-10⁷ кл./г песка; температура ведения процесса - 15-35°С. В течение 5 суток блоки смачивали культуральным раствором с удельным расходом 90 л на тонну песка в сутки, затем в течение 30 суток орошали раствором при расходе 50 л на тонну песка в сутки. Снижение рН раствора при выщелачивании до 2,5 происходит естественным путем, искусственного подкисления раствора не требуется. Значение Eh понижается до 280 мВ. Влажность песка в течение выщелачивания составляла 25,6%. Степень очистки песка от железа составила 89,3% при конечном содержании в нем 0,03% железа (степень снижения - 9,3), что позволило получить пески марок ВС-030 (высшего сорта) и С-040-1 (1-го сорта).

Пример 2

Сильно ожелезненные желтые кварцевые пески содержали 0,55% железа общего; 98,50% кремнезема; 0,11% диоксида титана. Минеральный состав песков: кварц - 97,57%; калиевые полевые шпаты, плагиоклаз, каолинит - 0,87%; гидрослюды - 0,80%; ильменит 0,08%; дистен - 0,20%. Ухудшающими качество песков примесями являлись минералы алюмосиликатного состава и железосодержащие минералы. Железосодержащие алюмосиликаты представлены ставролитом, эпидотом, хлоритом, турмалином, зерна которых крупностью 0,05-0,2 мм, в основном, свободные. Основное количество железа в песках приходилось на долю гидроксидов железа, магнетита и гематита (45,52%), ильменита (21,0%) и незначительно - пирита. Преобладающая крупность зерен кварца - 0,16-0,4 мм (около 85%). Из акцессорных минералов присутствовали пирит, рутил, апатит, циркон, монацит, гранат. Доля прозрачных кварцевых зерен, очень редко покрытых пленками гидроксидов железа, с единичными включениями железосодержащих минералов - 15-20% от общего количества кварца; преобладающая доля менее прозрачного кварца с пленками глинисто-гидрослюдистых агрегатов, пропитанных гидроксидами железа - 55-65%; доля трещиноватых и пористых полупрозрачных зерен кварца, обогащенных пленками и примазками гидроксидов железа и заполнением трещинок и с включениями минералов железа коричневато-бурой и грязно-серой окраски - 15-20%; доля зерен практически непрозрачного кварца, интенсивно пропитанных гидроксидами железа, чаще всего по трещинкам, с включениями минералов железа, перекристаллизованных агрегатов - 5%. Выход продуктивной фракции песков крупностью - 0,63+0,16 мм составлял 92,43%; фракция содержала 0,109% Fe₂O₃ при распределении в нее 62,17%) Fe₂О₃. Очистку песков проводили блочным методом. Блоки смачивали культуральным раствором биокомплекса факультативных анаэробов Saccharomyces, Bacillus, Bacterium, Oidium, выделенных из этих же песков по известной методике на питательной среде №13 и обладающих высокой биохимической активностью. Начальные значения рН культурального раствора - 5,07, Eh - 608,8 мВ, удельное количество клеток микроорганизмов - 10⁶-10⁷ кл./г песка; температура ведения процесса - 15-25°С. Смачивание песка вели в течение 5 суток при расходе раствора 90 л на тонну песка в сутки, затем в течение 30 суток на выщелачивание расходовали 50 л на тонну песка в сутки. Через 20 суток рН раствора выщелачивания естественным путем снижался до 4,2-4,4, Eh - до 450,0-455,6; через 30 суток значения этих показателей составили 2,5 и 280 мВ соответственно. Степень очистки кварцевого песка к концу процесса составила 94,18% при конечном содержании в нем железа 0,032% (степень снижения - 17,1), что позволило получить высококачественное кварцевое сырье для стекольной и электротехнической отраслей промышленности.

Литература

1. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: «Наука», 1972. 248 с.

2. Каравайко Г.И. Микроорганизмы рудных месторождений, их физиология и использование в гидрометаллургии. Автореф. дисс.на соискание учен, степени докт. биол. наук. М., 1973.

3. Биотехнология металлов. Практическое руководство (Науч. ред.: Г.И. Каравайко (СССР), Дж. Росси (Италия), А. Агате (Индия), С. Грудев (Болгария), З.А. Авакян (СССР). М.: Центр Международных проекта ГКНТ в соответствии с программой международного проекта СССР/ЮНЕП «Биотехнология металлов как экономически приемлемый метод рационального использования минеральных ресурсов», 1989. 375 с.

4. Черемисинов Н.А., Боева Л.И., Семихатова О.А. Практикум по микробиологии. Изд. 2-е. - М.: Изд-во «Высшая школа», 1967. 171 с.

5. Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М.: «Недра», 1982. 288 с.

6. Биотехнология металлов: Труды Международного семинара и Международных учебных курсов. Сборник подготовлен Центром международных проектов ГКНТ в соответствии с программой международного проекта ЮНЕП/СЭВ/ СССР/НРБ «Микробиологическое выщелачивание металлов из руд» (Отв. ред.: Г.И. Каравайко, СССР; C.H. Грудев, НРБ). М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1985435 с.

Изобретение относится к гидрометаллургической очистке от железа кварцевых песков различной степени ожелезненности и может использоваться в горно-обогатительной, металлургической, стекольной, керамической, химической, электротехнической отраслях, в промышленности по производству строительных материалов. Сущность способа заключается в очистке от железа кварцевых песков в блоках по месту залегания песков или в чановом варианте со смачиванием и орошением песков культуральным раствором, содержащим факультативные анаэробы Saccharomyces, Oidium, Bacillus, Bacterium. Достигаемая степень очистки песков от железа 85-99%. Технический результат - повышение эффективности очистки от железа кварцевых песков различной степени ожелезненности по упрощенной технологии в экологически безопасных условиях. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ очистки кварцевых песков от железа, включающий обработку песков исходной крупности культуральным раствором с активным биокомплексом факультативных анаэробов в виде ассоциации микроорганизмов Saccharomyces, Bacillus, Bacterium, Oidium, выделенных из естественной биофлоры местности залегания песков и культивированных на питательной среде, отличающийся тем, что используют ассоциацию микроорганизмов, содержащую 65% Saccharomyces, 16,0% Bacillus, 12,5% Bacterium, 6,5% Oidium, культивированную на модифицированной питательной среде, содержащей 3,0 г/л аммония щавелевокислого, 1,0 г/л калия фосфорнокислого одно- или двухзамещенного, 0,5 г/л магния сернокислого, 0,2 г/л натрия хлористого, 0,5 г/л калия щавелевокислого, 1,0 г/л кальция углекислого, 0,05 мг/л цинка сернокислого, 0,02 мг/л марганца сернокислого, 0,04 мг/л меди сернокислой, 15 г/л сахарозы и воду дистиллированную до литра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку песков ведут блочным методом в месте залегания песков с их смачиванием и орошением упомянутым раствором.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку песков ведут чановым методом.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что смачивание и орошение песков упомянутым раствором ведут при концентрации бактериальных клеток в растворе на уровне 10⁶-10⁸ клеток/г песка.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что удельный расход упомянутого раствора на смачивание исходного песка составляет 90 л на 1 т песка, расход на орошение - 50 л раствора на 1 т песка в сутки.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут упомянутым раствором при начальных значениях pH 4,3-6,6, Eh - 418-622 мВ, температуре - 15-23°C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что культивирование микроорганизмов ведут в течение 4-8 суток, а обработку песков ведут в течение 30 суток.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут с использованием ультразвукового или каталитического воздействия на питательную среду.