КОМПОЗИЦИЯ СВЯЗУЮЩЕГО НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2019 года по МПК C03C25/32 C08G63/664 D04H1/64 C04B14/46 C08J5/08 

Изобретение относится к области производства и применения термостойких, не содержащих фенола и формальдегида, связующих для теплоизоляционных материалов на основе силикатных (минеральных и стеклянных) волокон и к способу производства теплоизоляционных материалов на основе данных волокон и упомянутого связующего.

В настоящее время для производства волокнистых теплоизоляционных материалов на основе стеклянных волокон и минеральных волокон (базальтовая, каменная, минеральная, шлаковая, керамическая алюмосиликатная вата) в качестве базового компонента связующих композиций, в подавляющем большинстве случаев, используются жидкие резольные фенолформальдегидные смолы, модифицированные карбамидом. В качестве катализаторов в таких смолах используются различные органические и неорганические основания: триэтиламин, гидрооксиды, карбонаты, сульфиты щелочных металлов, гидрооксиды щелочноземельных металлов.

Помимо фенолформальдегидной смолы, модифицированной карбамидом, в состав раствора связующего входят также масляная (обеспыливающая) и силиконовая (гидрофобизирующая) эмульсии и различные технологические добавки, такие как сульфат аммония, водный раствор аммиака, водный раствор гидролизованного амино- или уреидосилана. Состав и концентрация технологических добавок могут отличаться в зависимости от плотности выпускаемой продукции и требований, предъявляемых к ней.

Недостатком таких связующих является токсичность исходных мономеров: фенола и формальдегида, из которых производится фенолформальдегидная смола, а также органических катализаторов (например: триэтиламина). В процессе производства, переработки фенолформальдегидных смол и при эксплуатации готовых теплоизоляционных материалов происходит выделение свободного фенола, формальдегида, аммиака и алкиламинов, которые наносят вред здоровью работающих и загрязняют окружающую среду.

Известно связующее для теплоизоляционных материалов на основе силикатных волокон, содержащие алканоламин и карбоновую кислоту с добавлением поликарбоновой кислоты (Заявка на изобретение РФ №2003101103 опубликована 10.07.2004).

Недостатком такого связующего является сложность производства и высокая стоимость такого связующего, по сравнению с традиционно используемыми резольными фенолформальдегидными смолами, модифицированными карбамидом ввиду использования чистых индивидуальных компонентов.

Известно связующее для теплоизоляционных материалов на основе силикатных волокон, получающееся взаимодействием алканоламина и ангидрида поликарбоновой кислоты с различными модифицирующими агентами (Патент на изобретение РФ №2377263 опубликован 27.12.2009).

Недостатком такого связующего является сложность производства связанная с необходимостью использования чистых индивидуальных компонентов, а также кислая реакция водного раствора, что делает затруднительным его применение для силикатных волокон с низким модулем кислотности.

Известно связующее для теплоизоляционных материалов на основе силикатных волокон, получающиеся взаимодействием алканоламина, ангидрида ароматической или алифатической поликарбоновой кислоты, а также гидроксилсодержащего соединения, такого как глицерин, сахар, полиэтиленгликоль (Патент на изобретение РФ 2441884 опубликован 10.02.2012).

Недостатком такого связующего является то, что при применении для производства теплоизоляционных материалов на основе силикатных волокон обеспечивают низкий показатель «прочность после сорбционного увлажнения при 10% деформации» и «сжимаемость после сорбционного увлажнения» готового материала, поэтому область применения данного связующего - только плиты низкой плотности (менее 50 кг/м³), эксплуатирующиеся в ненагруженном состоянии.

Известно связующее для теплоизоляционных материалов на основе силикатных волокон, содержащие поливиниловый спирт с различными сшивающими добавками: крахмалами, сахарами, модифицированными крахмалами, поликарбоновыми кислотами, альдегидами. (Патент на изобретение РФ 2430124, опубликован 27.09.2011).

Недостатком такого связующего является то, что при применении для производства теплоизоляционных материалов, данное связующее обеспечивают низкий показатель «прочность после сорбционного увлажнения при 10% деформации» и «сжимаемость после сорбционного увлажнения» готового материала, поэтому область их применения - только плиты теплоизоляционных материалов низкой плотности (менее 50 кг/м³), эксплуатирующиеся в ненагруженном состоянии.

Техническим результатом, на получение которого направлено изобретение, является разработка композиции связующего для минерального или стеклянного волокна, не содержащей фенола и формальдегида, при этом характеризующейся простотой производства, за счет отсутствия необходимости предварительного получения чистых индивидуальных компонентов, и одновременно обеспечивающей достаточно высокие показатели таких характеристик готовых изделий, как «прочность после сорбционного увлажнения при 10% деформации» и «сжимаемость после сорбционного увлажнения», «прочность на отрыв слоев», «прочность на «сдвиг-срез», «прочность при 10% деформации» готового теплоизоляционного материала.

Технический результат достигается в композиции, не содержащей фенола и формальдегида и состоящей из гидроксиполикарбоновой кислоты и полимера, полученного в результате реакции в несколько стадий такой же, или другой гидроксиполикарбоновой кислоты, с технической смесью этаноламинов.

При этом гидроксиполикарбоновая кислота в композиции может быть любой кислотой из ряда: лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, содержащая две или более карбоксильные функциональные группы и, одновременно, одну или более гидроксильную группу, или комбинацией таких кислот.

Предпочтительно в композиции в качестве технической смеси этаноламинов использование смеси продуктов реакции окиси этилена и аммиака без разделения на индивидуальные продукты, такие как: моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин Композиция предпочтительно изготовлена с использованием так называемых «пленочных реакторов» либо «трубчатых реакторов» в которых исходная смесь компонентов течет в зоне высокой температуры в виде тонкой пленки, способствующей ускоренному протеканию процесса поликонденсации.

Не содержащая фенола и формальдегида композиция, согласно настоящему изобретению, содержит свободную гидроксиполикарбоновую кислоту и полимер, полученный в результате реакции в нескольких стадий из гидроксиполикарбоновой кислоты с технической смесью этаноламинов, который изготовляется следующим способом:

В реактор с мешалкой помещается техническая смесь этаноламинов и нагревается до температуры 60-160°С. При включенной мешалке, порциями вводится гидроксиполикарбоновая кислота, которая постепенно растворяется с образованием желто-коричневатой гомогенной жидкости, вязкость которой по мере дальнейшего нагревания и добавления последующих порций кислоты увеличивается (увеличение молекулярной массы полимера в результате поликонденсации).

Для получения продукта с более высоким молекулярным весом, вводят последующие порции кислоты, нагрев продолжается до достижения необходимых характеристик, таких как уровень рН (4,0-4,5) вязкость (700-900 мПа⋅с).

Пример получения композиции: В исходную техническую смесь этаноламинов и помещенную в реактор с мешалкой, и предварительно нагретую до температуры 60-160°С добавляют лимонную кислоту (в объеме 100% масс. от объема исходной технической смеси этаноламинов), которая постепенно растворяется с образованием желто-коричневатой гомогенной жидкости. После полного растворения лимонной кислоты вводится следующая порция лимонной кислоты (в объеме 100% масс. от объема исходной технической смеси этаноламинов) и перемешивается при температуре около 120°С также до полного растворения кислоты. Всего вводится 2-3 порции лимонной кислоты. Полученная гомогенная смесь пропускается через пленочный реактор с температурой до 180°С с такой скоростью, чтобы общее время нахождения реакционной смеси в реакторе составляло не менее 20 минут, полученное вещество растворяется при перемешивании в теплой воде до содержания «нелетучих веществ» 50-70% масс.

Содержание «нелетучих веществ» определяется по следующей методике: около 0,6 г. готового продукта, взвешенные с точностью до 0,1 мг помещается в предварительно взвешенную с точностью до 0,1 мг чашечку из нержавеющей стали диаметром 37 мм. Чашечка помещается в сушильный шкаф без принудительной циркуляции воздуха нагретый до 135°С на 1 час. После извлечения из сушильного шкафа чашечка охлаждается в эксикаторе с прокаленным хлористым кальцием и повторно взвешивается. «Содержанием нелетучих веществ» является выраженное в процентах значение:

М=((m₃-m₁)/m₂)×100%,

где m₁ - масса пустой металлической чашечки, г.

m₂ - масса вещества без металлической чашечки до высушивания в сушильном шкафу, г.;

m₃ - масса вещества с металлической чашечкой после высушивания, г.

Пример получения теплоизоляционных материалов (готовых изделий).

Теплоизоляционные изделия могут быть получены с использованием указанной полимерной композиции следующими способами:

Готовое связующее разбавляется до содержания нелетучих веществ от 1,0% до 52%, смешивается с различными технологическими добавками, такими как эмульсии минеральных и силиконовых масел, амино- и уреидосиланами (например, гидролизованные гамма-аминопропилтриэтоксисилан или гамма-уреидопропилтриметоксисилан в виде 4% гидролизованных водных растворов), ускорителями отверждения и регуляторами уровня рН (раствор водного аммиака и сульфата аммония), красителями, воднодисперсионными пигментами, устойчивыми к действию температуры и используется следующим способом:

- подается на узел или агрегат волокнообразования, где распыляется при помощи воздушно-жидкостных форсунок или центробежной силы движущихся частей (валков);

- распыляется при помощи безвоздушных форсунок непосредственно на первичный слой волокна, образовавшийся на конвейере камеры волокноосаждения;

- смешивается с волокном путем получения «гидромассы» и отсасыванием при помощи вакуума избытка связующего;

- подается «водопадиком» на первичный слой минеральной ваты или стекловолокна, после чего избыток связующего отсасывается на вакуум-столе и возвращается в цикл.

После этого, обработанный связующим слой (ковер) из волокон, движется по конвейеру в камеру термообработки, где путем конвекционного нагрева, нагрева при помощи микроволн или просасывания нагретого воздуха происходит испарение воды и окончательное отверждение связующего.

Количество и тип дополнительных технологических добавок определяется для каждой конкретной марки готовой продукции в зависимости от ее плотности и требований к ней.

После выхода из камеры термообработки, ковер охлаждается, путем просасывания воздуха и разрезается при помощи пил различной конструкции на готовые изделия необходимой геометрии (плиты) либо сворачивается в рулоны.

В готовом изделии теплоизоляционного назначения на основе стеклянных силикатных или минеральных (базальтовых, каменных) волокон может содержаться от 0,1 до 10,0% масс. так называемых «органических веществ» представляющих собой отвердевшее под действием температуры связующее.

В таблице 1 приведены показатели готовых теплоизоляционных изделий (плит) на основе минерального волокна «Стандарт 50», «Вент-фасад 80» и «Кровля H120» различной плотности с использованием связующего по настоящему изобретению (Связующее 1) в сравнении с аналогами: связующими на основе фенолформальдегидной смолы (Показатели по ТУ ФФС - техническим условиям на теплоизоляционные плиты на основе фенолформальдегидной смолы), по патенту на изобретение РФ 2441884 (Связующее 2) и патенту на изобретение РФ 2430124 (Связующее 3). Видно, что продукт по настоящему изобретению обладает повышенными характеристиками «прочность после сорбционного увлажнения при 10% деформации» и «сжимаемость после сорбционного увлажнения», а также «предел прочности на отрыв слоев» готового материала по сравнению с существующими нормативными показателями и аналогами. Поэтому область применения продукта по изобретению существенно шире аналогов.

Таким образом, достигается технический результат изобретения: использование композиции, не содержащей фенола и формальдегида и обеспечивающей высокие показатели качества готовой продукции при низком расходе связующего.

Таблица1. Сравнительные показатели качества теплоизоляционных плит.

Настоящее изобретение относится к композиции связующего для минеральных волокон. Указанная композиция содержит полимер, полученный в результате реакции с гидроксиполикарбоновой кислотой смеси этаноламинов, полученной в результате реакции окиси этилена и аммиака без разделения на индивидуальные компоненты моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин. Полученная композиция не содержит фенола и формальдегида, при этом характеризующейся простотой производства, за счет отсутствия необходимости предварительного получения чистых индивидуальных компонентов, и, одновременно, обеспечивающей достаточно высокие физико-механические показатели готовых изделий, такие как: «прочность после сорбционного увлажнения при 10% деформации» и «сжимаемость после сорбционного увлажнения». 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Композиция связующего для минеральных волокон, содержащая полимер, полученный в результате реакции с гидроксиполикарбоновой кислотой смеси этаноламинов, полученной в результате реакции окиси этилена и аммиака без разделения на индивидуальные компоненты моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гидроксиполикарбоновая кислота может быть любой кислотой из ряда: лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, содержащая две или более карбоксильные функциональные группы и, одновременно, одну или более гидроксильную группу.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что размер (длина) цепей полимера определен величиной температуры реакции.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что размер цепей полимера определен длительностью воздействия температуры.