БИЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8 Российский патент 2019 года по МПК B01J29/44 B01J29/40 B01J29/06 C07C5/27 

Описание патента на изобретение RU2707179C1

Настоящее изобретение относится к области катализаторов изомеризации ароматического сырья и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Моноароматические углеводороды, получаемые в процессе риформинга и пиролиза бензина, широко применяются как сырье для органического синтеза. Среди них особую ценность представляет пара-ксилол, который служит сырьем в производстве терефталевой кислоты - мономера для полиэтилентерефталата, необходимого в получении полиэфирных волокон, пленок, лавсана и другой продукции.

Основным процессом получения пара-ксилола является изомеризация орто- и мета-ксилолов в присутствии кислотных катализаторов. Наиболее перспективными являются твердые кислотные катализаторы, состоящие из носителя, связующего и одного или нескольких активных металлов. К основным требованиям, предъявляемым к носителям, относятся: большая удельная поверхность, наличие кислотных центров, достаточный для прохождения сырья к активным центрам объем пор, термическая и механическая устойчивость.

В качестве активной фазы носителя для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 часто используются цеолиты, причем цеолит типа ZSM-5 - один из наиболее применяемых (RU 2360736, 2009, CN 105582978, 2016, US 5981817, 1999). ZSM-5 представляет собой алюмосиликатный материал со структурой типа MFI, имеющий размер пор 5-7 А. К преимуществам катализаторов на основе ZSM-5 относятся высокая кислотность и селективность по целевому продукту. Основной недостаток связан с небольшим размером пор цеолита, что затрудняет прохождение ароматического сырья к активным центрам и приводит к снижению конверсии и ускоренной дезактивации каталитической системы за счет коксования.

В качестве активной фазы носителя для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 могут быть использованы аморфные оксиды алюминия типа МСМ-41 (ЕР 1250287, 2007), цеолиты типа UZM-54 (US 9890094, 2018), EUO (CN 102909057, 2014), MTW (CN 102105225, 2011, CN 101208283, 2008, US 7745677, 2010).

В патенте CN 101208283, 2008 описан катализатор, носитель которого состоит из цеолита типа ZSM-12 и оксида алюминия. В патенте US 7745677, 2010 катализатор для изомеризации ксилолов готовят на основе цеолита типа MTW путем пропитки раствором активного металла и солями щелочных металлов I группы. ZSM-12 - синтетический алюмосиликат со структурой MTW и высоким содержанием оксида кремния, имеющий одномерную систему каналов. По сравнению с цеолитами MFI размер пор указанного цеолита больше и составляет 0,56×0,61 нм.

В патенте CN 102105225, 2011 описан катализатор, который состоит из цеолита типа ZSM-12, металла VIII группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % масс.: цеолит ZSM-12 1-9, платина 0,3 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания катализатора проводят на сырье, содержащем смесь этилбензола, ксилолов, а также ароматические и насыщенные углеводороды С-8 при температуре 387°С, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч-1, объемном соотношении Н2/сырье, равном 4. В указанных условиях конверсия этилбензола составляет 40,5-55,7% отн., при этом в полученной смеси продуктов содержание пара-ксилола составляет 17,7-18,5% масс., а содержание орто-ксилола составляет 16,7-18,1%. масс. Недостаток указанного катализатора заключается в низкой эффективности (малая величина конверсии этилбензола и содержания пара-ксилола в продуктах).

Наиболее близким аналогом к указанному изобретению является катализатор изомеризации ароматических углеводородов, описанный в патенте RU 2676706, 10.01.2019. Указанный катализатор состоит из носителя, содержащего цеолит типа ZSM-5 (10,0-75,0% масс.), мезопористые алюмосиликатные нанотрубки (5,0-70,0% масс.), гамма-оксид алюминия остальное до 100% масс. и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.

Недостаток указанного катализатора заключается в недостаточной величине конверсии этилбензола, что, вероятно, связано с невысокой локальной кислотностью, обусловленной наличием алюмосиликатных нанотрубок, а также с диффузными факторами. Кроме того, использование данного катализатора приводит к значительным потерям целевых ксилолов, чему способствуют повышенные значения температур процесса, а также высокая кислотность цеолита типа ZSM-5. Таким образом, известный катализатор недостаточно эффективен.

Проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8, обладающего повышенной эффективностью, в частности, более высокой активностью, приводящей к увеличению конверсии этилбензола и выхода целевого пара-ксилола, а также к снижению потерь целевых орто- и параксилолов.

Указанная проблема решается созданием катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящего из носителя, содержащего, % масс.:

- цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0 - цеолит типа ZSM-12 5,0-70,0 - оксид алюминия остальное, до 100

и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-12, имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12.

Достигаемый технический результат заключается в использовании в качестве активной фазы носителя комбинированного цеолита ZSM-5/ZSM-12, который способствует реализации бимолекулярного механизма изомеризации метаксилола и вовлечению в него продуктов диспропорционирования этилбензола, что приводит к повышению конверсии последнего и выхода целевого пара-ксилола. Кроме того, использование в структуре активной фазы носителя комбинированного цеолита ZSM-5/ZSM-12 позволяет снизить долю реакций диспропорционирования ксилолов до толуола, протекающих в микропорах цеолита ZSM-5, и, как следствие, сократить потери ксилолов.

Описываемый катализатор получают следующим образом.

На первом этапе получают алюмосиликатный материал ZSM-5. К смеси тетраэтоксисилана последовательно добавляют водные растворы бромида тетрапропиламмония и гидроксида натрия. Полученный гель выдерживают при 150-180°С в течение 48-96 часов в автоклаве, после этого образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 80-110°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С.

На втором этапе получают алюмосиликатный материал ZSM-5/ZSM-12. Полученный на первом этапе ZSM-5 диспергируют и к нему добавляют коллоидный раствор диоксида кремния. После перемешивания в смесь добавляют смесь октадекагидрата сульфата алюминия, воды, бромида тетраэтиламмония и гидроксида натрия, взятых в расчетных количествах. Полученную смесь выдерживают в автоклаве при 140-156°С в течение 80-120 часов, после чего образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 80-110°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 2-12 часов. Образовавшийся материал обрабатывают раствором хлорида аммония с концентрацией 0,5 М в течение 14-24 часов. Затем осадок отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 500-600°С в течение 2-12 часов. В результате получают активную фазу носителя, состоящую из цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-12, имеющую систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

На следующем этапе полученный бицеолит ZSM-5/ZSM-12 формуют в виде экструдатов диаметром 0,5-3 мм и длиной 1-5 мм. В качестве связующего используют бемит, в качестве пептизатора - 0,1-1,0 М раствор азотной кислоты. Экструдаты сушат в течение 8-24 часов на воздухе при температуре 60-140°С и прокаливают в при температуре 500-600°С в течение 2-12 часов. Металл платиновой группы наносят на полученный носитель методом пропитки по влагоемкости из водного раствора соли металла. Катализатор высушивают при температуре 60-160°С в течение 12-24 часов.

Изомеризацию сырья, содержащего этилбензол, пара-, орто- и мета-ксилол, проводят в диапазоне температур 340-440°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, при мольном соотношении Н2/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 1-6 ч-1.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 20,0, цеолит типа ZSM-12 - 40,0, гамма-оксид алюминия 40,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (вышеописанный иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 58,8% отн., выход ксилолов - 88,3% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 21,2 и 23,8% масс., соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице.

Пример 2.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 50,0, цеолит типа ZSM-12 - 20,0, гамма-оксид алюминия 30,0 и нанесенный на носитель палладий в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (вышеописанный иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 73,2% отн., выход ксилолов - 93,7% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 22,2 и 23,5% масс., соответственно.

Пример 3.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 30,0, цеолит типа ZSM-12 - 30,0, гамма-оксид алюминия 40,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (вышеописанный иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 380°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 94,3% отн., выход ксилолов - 82,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 21,9 и 23,0% масс., соответственно.

Пример 4.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 30,0, цеолит типа ZSM-12 - 30,0, гамма-оксид алюминия 40,0 и нанесенный на носитель палладий в количестве 0,1% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (вышеописанный иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 380°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 3,5 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 98,0% отн., выход ксилолов - 81,1% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 21,8 и 23,2% масс., соответственно.

Пример 5.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 10,0, цеолит типа ZSM-12 - 70,0, гамма-оксид алюминия 20,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (вышеописанный иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 3,5 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 56,8% отн., выход ксилолов - 82,1% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 20,8 и 23,5% масс., соответственно.

Пример 6.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 75,0, цеолит типа ZSM-12 - 5,0, гамма-оксид алюминия 20,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (вышеописанный иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 88,5% отн., выход ксилолов - 81,4% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 21,5 и 23,3% масс., соответственно.

Из данных таблицы 1 следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8.

Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью.

Так, конверсия этилбензола составляет до 98,0% отн. (при использовании известного катализатора - до 75% отн.), содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 21,2-22,2% масс.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,0-23,8% масс., что сравнимо со значениями, полученными при использовании известного катализатора; потеря целевых ксилолов составляет до 3,0% (при использовании известного катализатора до 3,5% масс.). Кроме того, использование описываемого катализатора позволяет проводить изомеризацию ксилолов при более низкой температуре (340°С) с конверсией этилбензола 58,8-88,5% отн., содержанием в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,3-23,8% масс и потерей целевых ксилолов 1,9-2,7% масс.

Похожие патенты RU2707179C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8 2018
  • Артемова Мария Игоревна
  • Винокуров Владимир Арнольдович
  • Вутолкина Анна Викторовна
  • Глотов Александр Павлович
  • Гущин Павел Александрович
  • Демихова Наталия Руслановна
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Кардашева Юлия Сергеевна
  • Левшаков Николай Сергеевич
  • Лысенко Сергей Васильевич
  • Смирнова Екатерина Максимовна
  • Ставицкая Анна Вячеславовна
RU2676706C1
МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ 2019
  • Винокуров Владимир Арнольдович
  • Глотов Александр Павлович
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Ставицкая Анна Вячеславовна
  • Артемова Мария Игоревна
  • Демихова Наталия Руслановна
  • Смирнова Екатерина Максимовна
  • Максимов Антон Львович
  • Вутолкина Анна Викторовна
  • Ролдугина Екатерина Алексеевна
  • Караханов Эдуард Аветисович
RU2702586C1
Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 2023
  • Винокуров Владимир Арнольдович
  • Демихова Наталия Руслановна
  • Глотов Александр Павлович
  • Киреев Георгий Александрович
  • Климовский Владимир Алексеевич
  • Абрамов Егор Сергеевич
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Чередниченко Кирилл Александрович
  • Коницын Дмитрий Сергеевич
RU2820453C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8 2018
  • Артемова Мария Игоревна
  • Винокуров Владимир Арнольдович
  • Глотов Александр Павлович
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Максимов Антон Львович
  • Смирнова Екатерина Максимовна
  • Ставицкая Анна Вячеславовна
  • Таланова Марта Юрьевна
  • Трофимов Арсений Юрьевич
  • Филиппова Татьяна Юрьевна
  • Чудаков Ярослав Александрович
RU2676704C1
ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8 2017
  • Аникушин Борис Михайлович
  • Винокуров Владимир Арнольдович
  • Вутолкина Анна Викторовна
  • Глотов Александр Павлович
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Караханов Эдуард Аветисович
  • Кардашева Юлия Сергеевна
  • Максимов Антон Львович
  • Смирнова Екатерина Максимовна
  • Ставицкая Анна Вячеславовна
  • Чудаков Ярослав Александрович
RU2665040C1
АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ 2017
  • Ли, Хун-Синь
  • Сабатер Пюядас, Гисела
  • Ван Вегхел, Ингрид, Мария
  • Янсон, Юрий
RU2753868C2
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ZSM-5; ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СПОСОБЕ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА 2017
  • Янсон, Юрий
  • Купер, Дэвид, Аллен
  • Ли, Хун-Синь
RU2741547C2
КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2017
  • Ли, Хун-Синь
  • Мауэр, Рихард, Беренд
  • Сабатер Пюядас, Гисела
RU2765750C2
КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2007
  • Парпуц Олег Игоревич
  • Рабинович Георгий Лазаревич
  • Жарков Борис Борисович
  • Якубенко Владимир Михайлович
  • Остапчик Виктор Григорьевич
RU2360736C1
КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ 2016
  • Ван Дер Хау Менно Фейко
  • Мауэр Рихард Беренд
RU2739200C2

Реферат патента 2019 года БИЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, мас.%: цеолит типа ZSM-5 -10,0-75,0, цеолит типа ZSM-12 - 5,0-70,0, гамма-оксид алюминия - остальное до 100 и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора. Технический результат заключается в использовании в качестве активной фазы носителя комбинированного цеолита ZSM-5/ZSM-12, который способствует реализации бимолекулярного механизма изомеризации метаксилола и вовлечению в него продуктов диспропорционирования этилбензола, что приводит к повышению конверсии последнего и выхода целевого пара-ксилола. Использование в структуре активной фазы носителя комбинированного цеолита ZSM-5/ZSM-12 позволяет снизить долю реакций диспропорционирования ксилолов до толуола, протекающих в микропорах цеолита ZSM-5, и, как следствие, сократить потери ксилолов. 1 табл., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 707 179 C1

Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:

цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0 цеолит типа ZSM-12 5,0-70,0 оксид алюминия остальное, до 100

и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-12, имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2707179C1

US 20180369797 A1, 27.12.2018
НАРАНОВ ЕВГЕНИЙ РУСЛАНОВИЧ, Микро-мезопористые никель-вольфрамовые сульфидные катализаторы для гидродеароматизации дизельных фракций, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный

RU 2 707 179 C1

Авторы

Глотов Александр Павлович

Винокуров Владимир Арнольдович

Гущин Павел Александрович

Иванов Евгений Владимирович

Ставицкая Анна Вячеславовна

Любименко Валентина Александровна

Артемова Мария Игоревна

Демихова Наталия Руслановна

Смирнова Екатерина Максимовна

Мазурова Кристина Михайловна

Караханов Эдуард Аветисович

Максимов Антон Львович

Куликов Леонид Андреевич

Цаплин Дмитрий Евгеньевич

Даты

2019-11-25Публикация

2019-08-02Подача