Способ переработки тепловыделяющих элементов Российский патент 2019 года по МПК G21C19/42 

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности, к технологии переработки тепловыделяющих элементов с нитридным отработавшим ядерным топливом, без его извлечения из оболочки и может быть использовано преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).

Основным элементом современного ядерного реактора, в котором за счет деления компонентов ядерного топлива генерируется тепло, являются тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы). Наиболее распространены ТВЭЛы в виде тонких стержней цилиндрической формы длиной около 4 м. В зависимости от мощности реактора его активная зона может содержать тысячи однотипных ТВЭЛов, между которыми прокачивается отводящий энергию теплоноситель (вода, газ, жидкий металл). В качестве основных компонентов исходного ядерного топлива используют уран и оксиды урана, могут быть использованы карбид и нитрид урана, а также смеси соединений урана и плутония. Оболочка ТВЭЛа (нержавеющая сталь, циркониевый сплав) предохраняет ядерное топливо от прямого контакта с теплоносителем и придает ТВЭЛу необходимую механическую прочность. В зависимости от типа реактора доля выработки ядерного топлива составляет всего 4-15%. Прежде всего срок эксплуатации ТВЭЛа ограничен снижением управляемости цепной реакцией деления ядерного топлива, накоплением газообразных продуктов деления топлива и возрастающей опасностью разрушения ТВЭЛа под действием длительного интенсивного облучения и высокой температуры в реакторе. После достижения номинального выгорания ТВЭЛы выгружают из реактора и заменяют.

Ввиду этого одной из главных задач современной ядерной энергетики является создание так называемого замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ) на основе реакторов на «быстрых нейтронах», который подразумевает необходимость переработки как оболочек ТВЭЛов, так и отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) практически сразу после их выгрузки из реактора.

Существующие в настоящее время гидрохимические способы переработки ОЯТ подразумевают длительное (3-7 лет) хранение извлеченных из реактора ТВЭЛов, после чего их фрагментируют, механически разделяют на оболочку и ОЯТ, которые, в свою очередь, направляют на переработку (Оландер Д. Теоретические основы тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, М., 1982) [1]. Такие способы неэффективны, трудо- и энергозатратны, а дополнительные операции транспортировки и хранения ТВЭЛов небезопасны, особенно при стихийных воздействиях, как например, авария на Фукусиме в 2011 г, Япония.

Широко известны способы раздельной переработки тепловыделяющих элементов, одни из которых направлены на переработку оболочек ТВЭЛов, другие - на переработку извлеченного из оболочки отработавшего топлива.

Причем для реализации тех и других необходимо предварительно выполнить ряд операций по отделению оболочки ТВЭЛов от ОЯТ. Для этого предложены способы, включающие плавление оболочки в расплавленных металлах или сплавах при температуре 600-1000°С с последующим отделением металла или сплава от ОЯТ путем механической сепарации или возгонки, в частности, цинка (RU 2296381, публ. 10.06.2006; US 3666425, публ. 30.05.1972; RU 2194783, публ. 20.12.2002) [2-4]. Существенными недостатками раздельной переработки тепловыделяющих элементов являются сложность отделения ОЯТ от получаемого сплава, содержащего компоненты оболочки, а также взаимодействие некоторых продуктов деления ядерного топлива с используемыми металлами или сплавами с образованием, в том числе, нерастворимых продуктов. В результате металл или сплав будут быстро насыщаться по компонентам оболочки, теряя свою функцию растворителя оболочки, а отделенное после механической сепарации или возгонки топливо будет дополнительно содержать нерастворенные в металле или сплаве компоненты оболочки. Таким образом, раздельная переработка тепловыделяющих элементов не позволяет достичь как полного разделения, так и переработки (конверсии) компонентов оболочки и топлива без введения дополнительных операций.

Известен способ растворения ТВЭЛов, содержащих металлический магний (RU 2316387, публ. 10.02.2008) [5], который относится к переработке собственно ТВЭЛов и не требует отделения оболочек ТВЭЛов от ОЯТ. Способ включает растворение магний-составляющей ТВЭЛов без нагревания с последующим растворением топливной композиции при нагревании, при этом для растворения магния используют азотную кислоту с концентрацией 8-12 моль/л, а затем в этом же растворе проводят растворение топливной композиции. Данный способ позволяет за одну технологическую операцию перевести компоненты магний-содержащей оболочки и компоненты ОЯТ в азотнокислый раствор, пригодный для последующего электровыделения актинидов, которые можно возвращать в топливный цикл. Благодаря этому, данный способ переработки ТВЭЛов включает наименьшее число трудоемких энергозатратных технологических операций, вследствие чего является наиболее энергоэффективным из известных способов гидрохимической переработки ТВЭЛов. Подобный способ разработан для переработки ТВЭЛов с металлическим ОЯТ, при этом температура плавления материала оболочки ТВЭЛа должна быть ниже температуры плавления ОЯТ (US 6156186, публ. 05.12.2000) [6]. Однако способы [5, 6] касаются лишь магний-содержащих ТВЭЛов с оксидным или металлическим ОЯТ, при том, что магний-содержащие ТВЭЛы требуют проведения дополнительных испытаний по их эксплуатации в ядерных реакторах, а из-за оксидного или металлического топлива переработка таких ТВЭЛов возможна после их длительного, в течение 3-7 лет, хранения. Недостатком способа также является большое количество радиоактивных отходов (РАО) в виде водного азотнокислого раствора.

Известен также способ переработки тепловыделяющих сборок ТВЭЛов с ОЯТ, включающий растворение предварительно измельченных ТВЭЛов с ОЯТ в оболочке из стали или циркониевого сплава, при этом растворение кусков (частей) ТВЭЛов и ОЯТ производят в водном азотнокислом растворе при помощи аппарата, позволяющего отделить нерастворенные куски в виде остатков оболочек от азотнокислого раствора с актинидами (RU 2105361, публ. 20.02.1998) [7].

Однако данный способ разработан также для переработки ТВЭЛов с оксидным или металлическим ОЯТ, требует длительного хранения перед переработкой и подразумевает большое количество РАО в виде водного азотнокислого раствора. В качестве недостатка также можно отметить определенную вероятность «закупоривания» сопел аппарата, предназначенных для удаления нерастворенных кусков ТВЭЛов, что приведет к нарушению работы аппарата и необходимости его ремонта в условиях радиации.

Переработка собственно ТВЭЛов с перспективным для ЗЯТЦ нитридным ОЯТ известными гидрохимическими способами требует предварительной длительной выдержки ввиду большого количества выделяемой энергии от топлива и возможным испарением радиоактивной воды.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа переработки тепловыделяющих элементов с нитридным отработавшим ядерным топливом, без его извлечения из оболочки.

Для этого предложен способ переработки тепловыделяющих элементов с нитридным отработавшим ядерным топливом, который, как и прототип, включает растворение их фрагментов до получения электролитного раствора, содержащего соединения актинидов, пригодного для их выделения. Способ отличается тем, что растворение тепловыделяющих элементов с отработавшим ядерным топливом осуществляют хлорированием в хлоридном расплаве, содержащем хлорид PbCl₂, при этом хлорирование ведут при температуре от 400 до 750°С.

Сущность заявленного способа заключается в том, что при контакте фрагментов ТВЭЛов и нитридного ОЯТ с хлоридным расплавом, например LiCl-KCl-PbCl₂, будут протекать обменные реакции:

Образующийся хлорид UCl₃ до определенной концентрации будет растворяться в расплаве, например LiCl-KCl, после насыщения - выпадать в осадок. Образующийся хлорид FeCl₂, наряду с PbCl₂, будет хлорировать нитрид UN с образованием железа. Хлорид ZrCl₄ будет частично растворяться в хлоридном расплаве, например LiCl-KCl, и частично переходить в газовую фазу в зависимости от температуры процесса. Свинец и нерастворимые после хлорирования продукты будут концентрироваться в виде отдельной фазы на дне реактора.

Таким образом, после хлорирования в реакторе будет формироваться хлоридный расплав LiCl-KCl-UCl₃ с незначительным содержанием легко удаляемых FeCl₂ и ZrCl₄, пригодный для электровыделения урана, а также востребованного сплава урана с цирконием, в частности, в этом же реакторе.

Аналогичным при хлорировании представляется поведение нитридов плутония и других актинидов (An), присутствующим в реальном ОЯТ. Благодаря отводу продуктов реакций (1)-(5) при любом составе хлоридного расплава будет протекать полное хлорирование нитридов актинидов (в частности UN) со степенью конверсии нитридов в хлориды, равной 100%. При этом длительность хлорирования и степень конверсии нитридов в хлориды будет определяться составом расплава, температурой и мольным отношением компонентов ТВЭЛов и нитридного ОЯТ к PbCl₂ в хлоридном расплаве.

Температурный диапазон подобран эмпирическим путем. Нижний предел (400°С) выбран исходя из температуры ликвидуса наиболее легкоплавкого расплава, содержащего смесь хлоридов KCl и LiCl с добавками PbCl₂ и UCl₃. Повышение температуры процесса выше 750°С приводит к повышению давления паров хлорирующего агента PbCl₂, температура кипения которого составляет 953°С.

Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в исключении стадии отделения оболочек ТВЭЛов от нитридного ОЯТ и обеспечении степени конверсии ОЯТ в хлориды актиноидов (в частности, хлорид UCl₃) до 100%.

Это позволит разработать энергоэффективную технологию переработки ТВЭЛов с нитридным ОЯТ и создать ЗЯТЦ на основе реакторов на быстрых нейтронах.

Изобретение иллюстрируется диаграммой термодинамического обоснования осуществления способа при температуре от 400 до 750°С, а также таблицей, в которой приведены параметры и результаты экспериментальной апробации заявленного способа.

Ввиду сложности выполнения экспериментов предварительно выполнена термодинамическая оценка вероятности протекания процессов хлорирования ОЯТ и ТВЭЛов. На диаграмме приведены стандартные значения энергии Гиббса (ΔG°, кДж/моль) реакций (1)-(5) для диапазона температур 400-800°С. Наиболее замедленной из этих реакций является хлорирование стальной (основа - Fe) оболочки ТВЭЛа (Реакция 4). Но несмотря на близкое к нулю значение ΔG° она протекает в прямом направлении уже при 400°С за счет отвода продуктов.

Экспериментальную апробацию способа переработки

тепловыделяющих элементов с нитридным отработавшим ядерным топливом осуществляли на модельных образцах, представляющих собой трубки из циркония или стали, заполненные нитридом UN, либо представляющих собой циркониевые или стальные гранулы, смешанные с нитридом UN.

Эксперименты проводили в кварцевой ячейке с инертной атмосферой. На дне ячейки размещали реактор из MgO с предварительно приготовленной смесью хлоридов KCl, LiCl, PbCl₂. Эвтектическую смесь LiCl-KCl готовили методом зонной перекристаллизации с целью максимального удаления кислородных примесей и смешивали с очищенным хлоридом PbCl₂ в «сухом» боксе. После расплавления смеси хлоридов в реактор загружали модельный образец и выдерживали реакционную смесь до полного протекания реакций хлорирования компонентов модельного образца по данным химического анализа.

В ходе эксперимента через специальное шлюзовое устройство отбирали пробы расплава для анализа содержания в нем PbCl₂, UCl₃, ZrCl₃ или FeCl₂. На основании полученных данных рассчитывали полноту хлорирования компонентов модельного образца и степень конверсии нитрида UN в хлорид UCl₃. Массы исходного хлорида PbCl₂ и конечных продуктов в хлоридном расплаве LiCl-KCl, а также величины степени конверсии UN в UCl₃ для серии экспериментов сведены в таблице. Практически во всех случаях наблюдалось 100%-е хлорирование компонентов модельного образца с образованием хлоридного расплава, содержащего UCl₃.

В случае со стальной оболочкой может быть достигнуто как ее полное хлорирование, так и частичное. При этом остатки оболочки могут быть легко отделены от жидкого хлоридного расплава вместе с остальными нерастворимыми в расплаве компонентами отработавшего ядерного топлива (соединения редкоземельных элементов).

К преимуществам способа относится и то, что он может быть использован для раздельного хлорирования нитридного ОЯТ и оболочек.

Таким образом, заявленный способ позволяет перерабатывать тепловыделяющие элементы с нитридным отработавшим ядерным топливом без его извлечения из оболочки.

Изобретение относится к ядерной энергетике. Способ переработки тепловыделяющих элементов с нитридным отработавшим ядерным топливом включает растворение их фрагментов до получения электролитного раствора, содержащего соединения актинидов, пригодного для их выделения. Растворение тепловыделяющих элементов с отработавшим ядерным топливом осуществляют хлорированием в хлоридном расплаве, содержащем хлорид PbCl₂. Хлорирование ведут при температуре от 400 до 750°С. Изобретение позволит исключить стадию отделения оболочек ТВЭЛов от нитридного ОЯТ и обеспечить степень конверсии ОЯТ в хлориды актиноидов (в частности, хлорид UCl₃) до 100% 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ переработки тепловыделяющих элементов с нитридным отработавшим ядерным топливом, включающий растворение их фрагментов до получения электролитного раствора, содержащего соединения актинидов, пригодного для их выделения, отличающийся тем, что растворение тепловыделяющих элементов с отработавшим ядерным топливом осуществляют хлорированием в хлоридном расплаве, содержащем хлорид PbCl₂, при этом хлорирование ведут при температуре от 400 до 750°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют хлоридный расплав, содержащий хлориды щелочных и/или щелочноземельных металлов, таких как хлориды лития, калия, натрия, цезия, кальция, магния, стронция, бария.