НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА ИЗ ЦИКЛИЧЕСКОГО СЛОЖНОЭФИРНОГО МОНОМЕРА Российский патент 2019 года по МПК C08G63/78 C08G63/08 C08F2/42 

Настоящее изобретение касается непрерывного способа получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера. Кроме того, настоящее изобретение касается сложного полиэфира, композиции конденсированной фазы, получаемой таким способом, и применения такой композиции конденсированной фазы.

Циклические сложные эфиры используют в качестве исходного материала в процессах полимеризации циклического диэфира гидроксиалкановой кислоты до соответствующей полигидроксиалкановой кислоты. Конкретными примерами таких циклических сложных эфиров и полимеров, получаемых в результате их полимеризации, являются следующие вещества: лактид, который представляет собой циклический сложный диэфир молочной кислоты, дающий после полимеризации полимолочную кислоту; гликолид, который представляет собой циклический сложный диэфир гликолевой кислоты, дающий после полимеризации полигликолид; ε-капролактон, который представляет собой циклический сложный моноэфир 6-гидроксикапроновой кислоты, дающий после полимеризации поликапролактон. Эти полимеры представляют особый интерес, поскольку их получают из возобновляемых ресурсов, и они являются биодеградируемыми. Кроме того, технологические свойства этих полимеров очень близки свойствам полимеров, производимых из ископаемых ресурсов, вот почему эти полимеры рассматривают в качестве очень многообещающих заменителей последних.

Например, полимолочная кислота имеет широкий диапазон применений в биомедицинской области, а именно, например, в хирургических имплантах, в пленках, таких как, например, упаковка, в волокнах, например, в одежде, гигиенических изделиях, коврах, и в одноразовых пластиковых продуктах, таких как, например, одноразовые столовые приборы или контейнеры. Кроме того, полимолочная кислота находит широкое применение в композитных материалах, таких как пластики, усиленные волокнами.

Вообще, известны два альтернативных способа синтеза полимолочной кислоты. Первый способ представляет прямую поликонденсацию молочной кислоты до полимолочной кислоты, которая дает только полимер с низкой молекулярной массой. Второй способ представляет полимеризацию лактида с раскрытием цикла, которая в настоящее время является предпочтительным способом промышленного получения полимолочной кислоты. В последнем указанном способе исходный материал, а именно лактид, обычно получают ферментацией углеводов из биомассы, например, крахмала, сахара или зерна, дающей в результате молочную кислоту, с последующей олигомеризацией молочной кислоты и проведением после этого реакции деполимеризации олигомеров с получением лактида. После очистки лактид полимеризуют в присутствии катализатора и необязательно инициатора с образованием полимолочной кислоты с высокой молекулярной массой. Чтобы получить продукт рыночного качества, непрореагировавший лактид должен быть удален после полимеризации до конечной концентрации менее, по меньшей мере, 0,5% масс. Такое удаление непрореагировавшего лактида можно осуществить, выполняя, по меньшей мере, одну стадию дегазирования при повышенной температуре, например, от 190 до 230°C и пониженном давлении, например, ниже 5 мбар. Например, для получения требуемой степени удаления лактида можно выполнить двухстадийный процесс дегазирования и, таким образом, получить полимер необходимого качества. Чтобы остановить реакцию полимеризации, обычно добавляют к полимерному продукту ингибитор в конце полимеризации и до и после стадии первого дегазирования. Для максимального повышения выхода полимерного продукта на количество исходного лактида обычно регенерируют непрореагировавший лактид после дегазирования, например, конденсацией, затем необязательно конденсированный продукт очищают и после этого конденсированный продукт возвращают в реакцию полимеризации. В частности, для эффективного дегазирования важно добавлять одну или несколько эффективных ингибирующих добавок в конце реакции полимеризации. Если ингибирование катализатора неэффективно, лактид преобразуется посредством деполимеризации в процессе дегазирования, и в результате его содержание в конечной полимерной смоле составляет более 0,5%. Кроме того, неэффективная дезактивация катализатора вызывает обесцвечивание полимера и, возможно, потерю молекулярной массы во время высокотемпературного процесса дегазирования. В конденсированном продукте также требуется эффективная дезактивация катализатора, чтобы избежать, по меньшей мере, частично, полимеризации лактида в присутствии очень низких количеств инициатора и/или катализатора, приводящей к нежелательному повышению вязкости композиции или даже отверждению композиции.

В US 5770682 раскрыт способ получения полимолочной кислоты, включающий следующие стадии: i) проведение полимеризации лактида с раскрытием цикла в присутствии катализатора полимеризации лактида с раскрытием цикла до полимолочной кислоты, ii) добавление к результирующей реакционной смеси соединения, способного инактивировать катализатор, и iii) повышение давления в реакторе, содержащем реакционную смесь, и/или возможность прохождения инертного газа через реактор для удаления неизмененного лактида из полимолочной кислоты посредством дегазирования, причем соединение, способное инактивировать катализатор, предпочтительно выбрано из группы, содержащей фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, их производные и соединения алюминия. Выполняют две последователных стадии дегазирования и возвращают потоки пара, обогащенного лактидом, в полимеризационный реактор.

Аналогичный способ известен из WO 2014/027037 A1. В этом способе добавляют ангидрид карбоновой кислоты в качестве первого ингибитора полимеризации перед первой стадией дегазирования и добавляют сложноэфирное соединение фосфорной кислоты, предпочтительно смесь моно- и ди(стеариновая кислота)фосфатов, в качестве второго ингибитора полимеризации после первой стадии дегазирования.

После стадии дегазирования следует тщательно собрать пары лактида прежде, чем они достигнут вакуумного насоса. Вследствие того, что во втором сосуде для дегазирования обычно прилагают более высокие температуры и меньшие давления по сравнению с условиями в первом сосуде для дегазирования, пары лактида, выходящие из второго сосуда для дегазирования, не могут быть эффективно конденсированы как пары, выходящие из первого сосуда для дегазирования. Следовательно, причина в том, что давление пара лактида при 100°C является очень близким или даже меньшим, чем давление, прилагаемое на второй стадии дегазирования. Снижение температуры жидкого лактида с целью минимизации его испарения не является предметом выбора, так как температура кристаллизации лактида также довольно близка к 100°C, так что чрезмерное охлаждение материала будет вызывать его отверждение. Для решения этих проблем уже предложен соответствующий способ, который показан на фиг. 2 заявки WO 2014/015999 A1, где пары лактида, выходящие с первой стадии дегазирования, приводят в контакт с водяным паром в паровом инжекторе и затем дополнительно промывают в промывной колонне. Центральной идеей этого способа является осуществление взаимодействия лактида с водой с образованием раствора молочной кислоты, который можно охладить ниже 25°C, избегая, таким образом, чрезмерного испарения жидкости. Более конкретно, поток пара, отведенный из аппарата для дегазирования, вводят в противоточную колонну, которую предпочтительно держат под вакуумом и где происходит контакт с водным раствором, для растворения и, по меньшей мере, частичного гидролиза лактида, включенного в поток пара. Затем предпочтительно ведут результирующую смесь в теплообменник, где ее нагревают до температуры, например, от 10 до 95°C перед подачей в реактор, где ее выдерживают в течение времени обработки, по меньшей мере, от 0,1 до 30 мин. при данной температуре, допуская полное или, по меньшей мере, почти полное растворение и гидролиз лактида в водном растворе. Далее смесь направляют в дополнительный теплообменник, где ее охлаждают до температуры, например, от 5 до 25°C. После этого охлажденную смесь возвращают в виде водного раствора в противоточную колонну. Частично поток рециркуляционной смеси выводят из любого места рециркуляционной системы, например, до введения смеси в первый теплообменник и затем распределяют.

Однако при длительном выполнении такого метода с использованием различных ингибиторов получают два типа проблем загрязнения. Во-первых, твердые остатки аккумулируются в виде нерастворимого плавающего материала в резервуаре, соединенном с дном промывной колонны, со скоростью примерно от 2 до 4 кг за неделю. Образование таких нерастворимых плавающих твердых веществ очень нежелательно, так как они аккумулируются в колонне и их нелегко спустить, таким образом, требуется периодически выбрасывать систему. Кроме того, этот материал отлагается внутри линии рециркуляции раствора молочной кислоты с отрицательным эффектом, ухудшая эффективность теплообмена в теплообменниках. При помощи химического анализа было обнаружено, что используемый ингибитор полимеризации, а именно смесь моно- и ди(стеариновая кислота)фосфатов и продуктов их разложения, частично испаряются на стадии дегазирования и затем аккумулируются в верхней секции установки, приводя к указанным выше проблемам загрязнения. Во-вторых, существенное загрязнение может происходить в противоточных первой и/или второй камерах для дегазирования. Такое загрязнение ведет к образованию окрашенного в темный цвет нерастворимого твердого вещества, покрывающего поверхность указанных камер.

Цель, лежащая в основе данного изобретения, состоит в том, чтобы обеспечить способ получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где после окончания полимеризации используют эффективный ингибитор полимеризации для того, чтобы полностью и надежно избежать преобразования циклического сложноэфирного мономера посредством деполимеризации в течение процесса дегазирования и получить, таким образом, полимер превосходного качества, в особенности внешнего вида, в случае которого полностью и надежно избегают загрязнения или отложения, соответственно, ингибитора полимеризации и продуктов его разложения в установке и особенно в секции дегазирования установки.

Согласно настоящему изобретению, этой цели достигают, предлагая способ получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где данный способ включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир,

где после полимеризации добавляют к реакционной смеси, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации, где ингибитор полимеризации выбран из группы, включающей моноимины, диимины, моноалкилфосфаты, соответствующие формуле RPO₄H₂, где R обозначает C_6-16 линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, диалкилфосфаты, соответствующие формуле R₂PO₄H, где каждый R независимо обозначает C_6-16 линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, или их комбинацию, и эфиры фосфорной кислоты, соответствующие общей формуле (I)

где, по меньшей мере, один из R', R'' и R''' имеет общую структуру, как в общей формуле (II)

где n>0 и Q независимо обозначает C_1-16 линейную, разветвленную или замещенную алкильную группу, и R независимо обозначает H или линейную, разветвленную, циклическую или замещенную алкильную группу или производное фенильной группы, и где любой из R', R'' и R''', не имеющий общей структуры, как в общей формуле (II), независимо обозначает H или линейную, разветвленную, циклическую или замещенную алкильную группу или производное фенильной группы.

Это решение базируется на неожиданном обнаружении, что указанные выше ингибиторы полимеризации являются не только эффективными ингибиторами полимеризации циклических сложных эфиров и, таким образом, полностью и надежно избегают преобразования циклического сложноэфирного мономера посредством деполимеризации на стадиях дегазирования, но эти соединения также не дают никакого загрязнения или отложения, соответственно, ингибитора полимеризации и продуктов его разложения в установке и особенно в секции дегазирования установки. Не желая связываться теорией, считают, что причиной того факта, что эти соединения также не дают никакого загрязнения, является их растворимость в водных растворах молочной кислоты, так что они растворяются в жидком растворе и не отлагаются в виде нерастворимых фракций при переносе в верхнюю секцию сосудов для дегазирования. Кроме того, эти соединения из-за достаточно высокой молекулярной массы действительно имеют низкую летучесть, поэтому не загрязняют сосуды для дегазирования. Например, в упоминаемых выше фосфатных соединениях наличие атома кислорода в боковых цепях повышает растворимость соединений в полярных растворах, таких как растворы, богатые водой, тогда как наличие фосфатной группы действует таким образом, что соединения эффективны в ингибировании катализатора реакции, стабилизируя полимер. Вследствие этих причин, используя указанный выше ингибитор полимеризации в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, не только полностью и надежно избегают загрязнения или отложения, соответственно, ингибитора полимеризации и продуктов его разложения в установке и особенно в секции дегазирования установки, но также добиваются эффективного ингибирования полимеризации после окончания реакции полимеризации, так что полностью и надежно избегают преобразования циклического сложноэфирного мономера посредством деполимеризации в процессе дегазирования. К тому же, соответствующие ингибиторы полимеризации сравнимы по эффективности затрат. Кроме того, применение упоминаемых выше ингибиторов полимеризации неожиданно дает полимер, имеющий превосходный внешний вид. В частности, полимеры, получаемые способом по настоящему изобретению, имеют превосходную прозрачность, где помутнение полимеров надежно минимизировано. Кроме того, обнаружено, что указанные выше ингибиторы полимеризации делают возможным получение полимеров, имеющих более высокую вязкость по сравнению с полимерами, получаемыми с другими ингибиторами, такими как моно- и ди(стеариновая кислота)фосфаты, используемыми в способах прототипов. Дополнительным специфическим преимуществом этих ингибиторов полимеризации является то, что их можно применять во всех известных общепринятых способах.

Это решение является еще более неожиданным, так как другие аналогичные соединения не позволяют избежать такого загрязнения. Например, соответствующие эксперименты показали, что фосфатные соединения с низкой молекулярной массой, такие как дибутилфосфат, которые при комнатной температуре представляют собой жидкость с обычной температурой кипения 275°C, вызывают серьезные проблемам загрязнения непосредственно в резервуарах для дегазирования. Считается, что такие летучие ингибиторы полимеризации на основе фосфатов и/или продукты их разложения, когда переносятся вместе с газовым потоком, при выходе из сосуда для дегазирования в секцию промывки будут легко там испаряться и не дадут никакого загрязнения в секции промывки и ниже по течению в рециркуляционной системе. По-другому, фракция ингибитора и/или продукты разложения, которые можно переносить в секцию промывки и непросто там дегазировать, будут находиться там в жидком состоянии, опять же не давая никакого загрязнения в сегментах секции промывки. Однако после тестирования в настоящем изобретении было обнаружено, что хотя в части секции промывки не происходит загрязнения такими высоко летучими ингибиторами полимеризации, неожиданно существенное загрязнение происходит в первой и/или второй противоточных камерах для дегазирования. Такое загрязнение ведет к образованию окрашенного в темный цвет нерастворимого твердого покрытия на поверхности указанных камер. Также обнаружено, что цвет результирующего сложноэфирного полимерного продукта как функция времени производства ухудшается с продолжением загрязнения. Опять же, не желая связываться каким-либо конкретным механизмом, считают, что это загрязнение вызвано термической деструкцией в имеющейся паровой фазе таких высоко летучих ингибиторов полимеризации на основе фосфатов внутри камеры с получением твердого остатка на поверхностях камеры.

Согласно первому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, используют в качестве ингибитора полимеризации фосфатный сложный эфир, соответствующий общей формуле (I). Неожиданно эти фосфатные сложные эфиры надежно избегают двух упоминаемых выше проблем различного загрязнения в установке и особенно в секции дегазирования установки.

Предпочтительно молекулярная масса фосфатного сложного эфира, соответствующего общей формуле (I), составляет более 250 г/моль. Такие соединения являются особо эффективными ингибиторами полимеризации и, в частности, способны не допустить двух упоминаемых выше проблем различных загрязнений в установке и особенно в секции дегазирования установки.

В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы один или два из остатков R', R'' и R''' были такими, как показано в общей формуле (II), тогда как остальные остатки из R', R'' и R''' обозначали атом водорода. Следовательно, предпочтительно, чтобы либо i) R' обозначал H и R'' и R''' соответствовали общей формуле (II), либо ii) R' и R'' обозначали H и R''' соответствовал общей формуле (II).

По-другому, один или два из остатков R', R'' и R''' могут быть такими, как показано в общей формуле (II), тогда как остальные остатки из R', R'' и R''' независимо обозначают C_6-16 линейную, разветвленную, циклическую или замещенную алкильную группу или производное фенильной группы.

Согласно еще одной альтернативе, все остатки R', R'' и R''' независимо друг от друга могут иметь структуру, как в общей формуле (II).

При дальнейшем развитии идеи настоящей патентной заявки предлагают использовать в способе по настоящему изобретению в качестве ингибитора полимеризации фосфатный сложный эфир, соответствующий общей формуле (I), где, по меньшей мере, в одном из R', R'' и R''', имеющем общую структуру, как в общей формуле (II), n равно от 2 до 20 и, по меньшей мере, в одном из R', R'' и R''', имеющем общую структуру, как в общей формуле (II), Q обозначает C_1-15 линейную, разветвленную или замещенную алкильную группу. Особенно хорошие результаты получают в этом варианте осуществления, если ингибитор полимеризации представляет собой фосфатный сложный эфир, соответствующий общей формуле (I), в котором, по меньшей мере, в одном из R', R'' и R''', имеющем общую структуру, как в общей формуле (II), n равно от 2 до 11, и в котором, по меньшей мере, в одном из R', R'' и R''', имеющем общую структуру, как в общей формуле (II), Q обозначает C_1-6 линейную алкильную группу и более предпочтительно группу 1,2-этандиил.

Предпочтительно можно использовать в качестве ингибитора полимеризации в способе по настоящему изобретению любое соединение, выбранное из группы, включающей фосфаты поли(окси-1,2-этандиил)моноалкиловых эфиров, поли(окси-1,2-этандиил)-фенил-гидроксифосфаты, поли(окси-1,2-этандиил) омега-гидроксифосфаты и произвольные комбинации двух или более из этих веществ.

Особенно хорошие результаты получают, если используют в качестве ингибитора полимеризации соединение, соответствующее общей формуле (III) или (IV):

где в обеих формулах R обозначает H или линейную, разветвленную, циклическую или замещенную алкильную группу или производное фенильной группы. Предпочтительно R обозначает H или C_1-16-алкильную группу.

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве ингибитора полимеризации используют поли(окси-1,2-этандиил,альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфат (CAS 9046-01-9) и/или фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира (CAS 68071-35-2).

Согласно второму особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, используют в качестве ингибитора полимеризации дииминное соединение.

Предпочтительно молекулярная масса дииминного соединения больше 250 г/моль. Такие соединения являются особо эффективными ингибиторами полимеризации и, в частности, способны надежно избегать двух упоминаемых выше проблем различного загрязнения в установке и особенно в секции дегазирования установки.

Например, дииминное соединение может иметь общую формулу (V)

(V),

где R обозначает необязательно замещенную алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу, такую как фенильная группа, и все R', R'', R''', R^'v независимо обозначают H или необязательно замещенную алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу, такую как фенильная группа.

Предпочтительно в общей формуле (V) остатки R' и R''' обозначают атом водорода, и остатки R'' и R'^v обозначают алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу, например, фенильную группу.

Особенно хорошие результаты получают, если в общей формуле (V) R обозначает C_1-5-алкандиильную группу, остатки R' и R''' обозначают атом водорода, и остатки R'' и R'^v обозначают арильную группу, например, фенильную группу.

Более предпочтительно в общей формуле (V) R обозначает C_2-4-алкандиильную группу, остатки R' и R''' обозначают атом водорода, и остатки R'' и R'^v обозначают C₆-арильную группу или замещенную C₆-арильную группу, например, фенильную группу.

Наиболее предпочтительно в этом варианте осуществления используют в качестве ингибитора полимеризации N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин (CAS 120-70-7), имеющий средневесовую молекулярную массу 282 г/моль, то есть соединение, соответствующее общей формуле (V), в котором R обозначает пропандиильную группу, остатки R' и R''' обозначают атом водорода, и остатки R'' и R'^v обозначают гидроксифенильную группу.

Согласно третьему особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве ингибитора полимеризации используют моноалкилфосфаты, соответствующие формуле RPO₄H₂, где R предпочтительно обозначает C_6-16 линейную алкильную группу и более предпочтительно C_8-13 линейную алкильную группу.

Согласно четвертому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве ингибитора полимеризации используют диалкилфосфаты, соответствующие формуле R₂PO₄H, где оба R предпочтительно и независимо обозначают C_6-16 линейную алкильную группу и более предпочтительно C_8-13 линейную алкильную группу.

Согласно пятому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве ингибитора полимеризации используют моноиминное соединение.

Предпочтительно молекулярная масса моноалкилфосфатов по третьему особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, молекулярная масса диалкилфосфатов по четвертому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения и молекулярная масса моноиминного соединения по пятому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения составляет более 250 г/моль. Такие соединения являются особо эффективными ингибиторами полимеризации и, в частности, способны надежно избегать двух упоминаемых выше проблем различного загрязнения в установке и особенно в секции дегазирования установки.

Например, моноиминное соединение может иметь общую формулу (VI)

где каждый из R, R' и R'' обозначает H, алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу. Предпочтительно R'' обозначает H и любой из R и R' обозначает C_1-6-алкильную группу или арильную группу.

Независимо от того, какое из упоминаемых выше соединений используют в качестве ингибитора полимеризации, его добавляют в таком количестве, чтобы его концентрация в композиции составляла от 0,0001 до 1% масс., предпочтительно от 0,001 до 0,5% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,2% масс. и еще более предпочтительно от 0,02 до 0,15% масс.

В отношении химической природы циклического сложного эфира настоящее изобретение не имеет особых ограничений. В частности, можно использовать любой циклический сложный моноэфир, любой циклический сложный диэфир, любой циклический сложный триэфир или подобные. Особо подходящим циклическим сложным моноэфиром является ε капролактон, тогда как предпочтительными примерами циклических сложных диэфиров являются лактид, L лактид, D-лактид, мезо-лактид, гликолид и их смеси. Таким образом, по меньшей мере, один циклический сложный эфир предпочтительно выбран из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон, гликолид или смеси одного или нескольких из упоминаемых выше веществ.

В настоящей патентной заявке не имеется особых ограничений относительно химической природы катализатора. Предпочтительно используют в качестве катализатора, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбранный из группы, включающей магний, титан, цинк, алюминий, индий, иттрий, олово, свинец, сурьму, висмут и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше металлов, где, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение предпочтительно содержит в качестве органического остатка остаток, выбранный из группы, включающей алкильные группы, арильные группы, галогениды, оксиды, алканоаты, алкоксиды и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше групп.

В частности, для случая, когда циклический сложный эфир композиции конденсированной фазы представляет собой лактид, особо предпочтительными катализаторами являются галогениды, оксиды, алканоаты, алкоксиды упоминаемых выше металлов, а также соединения этих металлов, несущие алкильную- или арильную группу. Еще более предпочтительными катализаторами полимеризации в этом случае является октоат олова, т.е. олово(II)-2-этилгексаноат.

Обычно концентрация катализатора в композиции составляет от 0,0001 до 1% масс. и предпочтительно от 0,001 до 0,05% масс., тогда как в случае металлоорганических соединений количество металла в композиции предпочтительно составляет от 0,1 до 200 млн.д. и более предпочтительно от 1 до 50 млн.д.

Предпочтительно кроме катализатора полимеризации добавляют инициатор полимеризации или сокатализатор полимеризации, соответственно, для полимеризации. Обычно в качестве инициатора используют, по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и/или гидроксильную группу, которые очень эффективно инициируют олигомеризацию циклических сложных эфиров. Предпочтительно добавляют в качестве инициатора полимеризации, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, молочную кислоту, олигомеры циклического сложного эфира, полимеры циклического сложного эфира и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше веществ. Кроме того, предпочтительно, чтобы олигомер и/или полимер циклического сложного эфира представлял собой олигомер и/или полимер молочной кислоты или гликолид.

В то время как катализатор определен в рамках области настоящего изобретения в соответствии с обычным определением этого термина в соответствующей области как вещество, увеличивающее скорость химической реакции и не расходуемое в реакции, инициатор полимеризации или сокатализатор или промотор полимеризации, соответственно, определяют также в соответствии с обычным определением этого термина в соответствующей области как вещество, которое улучшает каталитическую активность.

Обычно композиция содержит количество инициатора, соответствующее от 0,1 до 100 ммоль и более предпочтительно от 1 до 40 ммоль на кг композиции.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает следующие стадии:

c) дегазирование реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, где пар включает главным образом i) циклический сложный эфир и ii) катализатор, и/или инициатор, и/или продукт реакции или остаток катализатора и/или инициатора, и

d) конденсация потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции, и/или, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии c).

Дегазирование реакционной смеси с получением потока пара можно выполнять в любом известном реакторе для дегазирования при повышенной температуре и пониженном давлении. Предпочтительно проводят дегазирование при температуре от 170°C до 250°C и давлении от 0,1 до 50 мбар, более предпочтительно при температуре от 180°C до 240°C и давлении от 0,5 до 25 мбар и наиболее предпочтительно при температуре от 190°C до 230°C и давлении от 1 до 10 мбар. Притом что дегазирование можно выполнять под вакуумом, по-другому, можно продувать через аппарат для дегазирования инертный газ, такой как азот, аргон или диоксид углерода. Указанные выше условия дегазирования пригодны, в частности, для дегазирования реакционной смеси, включающей лактид в качестве циклического сложного эфира, но также пригодны, например, для дегазирования композиции, включающей в качестве циклического сложного эфира гликолид или ε-капролактон.

Также можно выполнять конденсацию в любом холодильнике, где поток пара, отведенный из аппарата для дегазирования, конденсируют до жидкой фазы при охлаждении его до температуры в интервале от точки выше его температуры плавления до точки ниже его температуры кипения и давлении, при котором конденсируется композиция конденсированной фазы.

Согласно особо предпочтительной альтернативе упоминаемому выше варианту осуществления, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции. Таким образом, добавляют ингибитор полимеризации непосредственно к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции, соответственно. Благодаря добавлению ингибитора полимеризации после дегазирования, т.е. в поток пара, выводимый из процесса дегазирования, или в конденсированную композицию, для стабилизации композиции конденсированной фазы вводят сопоставимо низкое количество ингибитора полимеризации, а именно точно такое количество, которое необходимо, чтобы избежать олигомеризации и/или полимеризации циклического сложного эфира, включенного в композицию конденсированной фазы, даже после длительного хранения в расплавленном виде при повышенной температуре.

Чтобы иметь возможность работать с минимальным количеством ингибитора полимеризации, для достаточной стабилизации композиции конденсированной фазы предлагается при дальнейшем развитии настоящего изобретения перемешивать композицию конденсированной фазы в течение и предпочтительно также после добавления ингибитора полимеризации к композиции конденсированной фазы. Таким способом обеспечивается гомогенное распределение ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы, так что следует добавлять к композиции конденсированной фазы только минимальное его количество. В противоположность этому, если бы появилась некоторая негомогенность в объеме композиции конденсированной фазы, то потребовалось бы количество ингибитора полимеризации, превышающее минимальное, для гарантии, что в этих местах композиции конденсированной фазы, имеющих наименьшую концентрацию ингибитора, также присутствует достаточно ингибитора для надежного подавления олигомеризации или полимеризации композиции конденсированной фазы.

Перемешивание можно производить уже в паровой фазе или в конечной композиции конденсированной фазы при помощи известного миксера, способного обеспечить гомогенное перемешивание. В частности, можно использовать любой подходящий статический миксер и/или любой подходящий динамической миксер. Особенно хороших результатов достигают, если миксер выбран из группы, включающей SMI, SMV^TM, KVM, SMX^TM, SMX^TM plus или SMXL^TM Sulzer статические миксеры, динамические миксеры, оснащенные крыльчатками или спиральными лентами, якорные миксеры, а также используют любую комбинацию двух или более упоминаемых выше миксеров.

В указанном выше варианте осуществления количество ингибитора полимеризации, включенного в композицию конденсированной фазы, является таким, как описано выше.

Этот вариант осуществления особо пригоден для производства полимолочной кислоты, поликапролактона или полигликолида, т.е. для использования циклического сложного эфира, выбранного из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон и гликолид.

В настоящем варианте осуществления можно использовать в качестве катализатора полимеризации и инициатора полимеризации указанные выше вещества в количествах, описанных выше как предпочтительные. Предпочтительно реакционная смесь со стадии b) включает от 0,5 до 50% масс. и предпочтительно от 1 до 15% масс. циклического сложного эфира.

Кроме того, в настоящем варианте осуществления можно использовать условия дегазирования и конденсации, описанные выше как предпочтительные.

Предпочтительно проводят полимеризацию на стадии b) способом по настоящему варианту осуществления, пока получают полимер, имеющий абсолютную средневесовую молекулярную массу (Mw), по меньшей мере, 10000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 15000 г/моль и более предпочтительно, по меньшей мере, 20000 г/моль. Согласно настоящему изобретению, Mw определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), применяя абсолютную калибровку. Измерение предпочтительно проводят на Viscotek TADmax (Malvern), снабженном тройным детектированием (показатель преломления, вискозиметр и малоугловое рассеяние света под прямым углом), применяя метод светорассеяния, усиленного растворителем, хлороформ в качестве растворителя полимера, ацетон в качестве элюента и калибровку параметров установки, выполненную по PMMA стандартам.

Кроме того, предпочтительно выполнять полимеризацию на стадии b) при температуре от 120°C до 250°C, более предпочтительно при температуре от 150°C до 200°C и наиболее предпочтительно при температуре от 160°C до 190°C.

В указанном выше варианте осуществления необязательно можно включать ингибитор полимеризации (кроме ингибитора полимеризации, который добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования и/или к конденсированной композиции) перед стадией c), т.е. до дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара.

Согласно еще более предпочтительной альтернативе упоминаемому выше варианту осуществления, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии c), чтобы полностью и надежно избежать преобразования циклического сложноэфирного мономера посредством деполимеризации на стадиях дегазирования и также полностью и надежно избежать загрязнения ингибитором полимеризации и продуктами его разложения в установке и главным образом в секции дегазирования установки.

В этом варианте осуществления дегазирование проводят при тех же диапазонах численных значений для температуры и давления, которые установлены выше. Однако в этом варианте осуществления предпочтительно проводить дегазирование при температуре, которая соответствует верхней границе диапазона численных значений, определенного для нее выше, и в этом варианте осуществления проводить дегазирование при давлении, которое соответствует нижней границе диапазона численных значений, опреденного для него выше. Указанные выше условия дегазирования пригодны, в частности, для дегазирования композиции, включающей в качестве циклического сложного эфира лактид, а также пригодны, например, для дегазирования композиции, включающей в качестве циклического сложного эфира гликолид, ε-капролактон или их смеси.

Количество ингибитора полимеризации, включенного в реакционную смесь перед стадией c), является таковым, что содержание ингибитора полимеризации в последней композиции конденсированной фазы находится в диапазоне указанного выше варианта осуществления, предпочтительно от 0,001 до 0,5% масс. от общей массы композиции. Более предпочтительно количество ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы составляет от 0,01 до 0,2% масс. и наиболее предпочтительно примерно от 0,02% до 0,15% масс. от общей массы композиции. Чтобы при проведении дегазирования в указанных выше условиях достичь такого подходящего содержания ингибитора полимеризации от 0,001 до 0,5% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,2% масс. и наиболее предпочтительно примерно от 0,02 до 0,15% масс. от общей массы композиции, следует добавлять ингибитор полимеризации к реакционной смеси перед стадией c) этого варианта осуществления.

Более конкретно, в этом варианте осуществления предпочтительно проводят дегазирование на стадии c) при температуре от 200°C до 300°C и давлении от 0,1 до 12 мбар, и количество ингибитора полимеризации, добавляемого к реакционной смеси перед стадией c), составляет от 0,01 до 0,20% масс. от общей массы реакционной смеси.

Более предпочтительно в этом варианте осуществления проводят дегазирование на стадии c) при температуре от 210°C до 280°C и давлении от 0,5 до 10 мбар, и количество ингибитора полимеризации, добавляемого к реакционной смеси перед стадией c), составляет от 0,01 до 0,20% масс. от общей массы реакционной смеси.

Еще более предпочтительно проводят дегазирование на стадии c) при температуре от 225 до 250°C и давлении от 1 до 5 мбар, и количество ингибитора полимеризации, добавляемого к реакционной смеси перед стадией c), составляет от 0,01 до 0,2% масс. от общей массы реакционной смеси.

Чтобы иметь возможность работать с минимальным количеством ингибитора полимеризации для стабилизации полимера, а также достаточно стабилизировать композицию конденсированной фазы, для этого варианта осуществления предлагается также проводить перемешивание уже в паровой фазе или в конечной композиции конденсированной фазы известными способами перемешивания, которые описаны выше.

Также этот вариант осуществления особо пригоден для производства полимолочной кислоты, поликапролактона или полигликолида, т.е. для использования циклического сложного эфира, выбранного из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон и гликолид и их смеси.

В качестве катализатора полимеризации и инициатора полимеризации, в настоящем варианте осуществления можно использовать указанные выше вещества в количествах, описанных выше как предпочтительные. Предпочтительно реакционная смесь со стадии b) включает от 0,5 до 50% масс. и предпочтительно от 1 до 15% масс. циклического сложного эфира.

Кроме того, в настоящем варианте осуществления можно применять условия конденсации, описанные выше как предпочтительные.

Предпочтительно проводят полимеризацию на стадии b) данного способа по настоящему варианту осуществления до получения полимера, имеющего Mw, по меньшей мере, 10000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 15000 г/моль и более предпочтительно, по меньшей мере, 20000 г/моль.

Кроме того, предпочтительно проводить полимеризацию на стадии b) при температуре от 120°C до 250°C, более предпочтительно при температуре от 150°C до 200°C и наиболее предпочтительно при температуре от 160°C до 190°C.

В указанном выше варианте осуществления кроме ингибитора полимеризации, который добавляют к реакционной смеси перед стадией c), можно необязательно включить ингибитор полимеризации к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции, чтобы стабилизировать композицию конденсированной фазы.

При дальнейшем развитии идеи настоящего изобретения в способе по настоящему изобретению количество циклического сложного эфира, удаляемого в верхнюю систему, включающую линию для отвода газа и/или линии для отвода пара, снижается относительно количества циклического сложного эфира, удаляемого, если ингибитор полимеризации добавляют к реакционной смеси.

Кроме того, предпочтительно, чтобы сложный полиэфир имел показатель пожелтения в соответствии со стандартом YI-D1925, измеренный после гранулирования, который снижен относительно показателя пожелтения сложного полиэфира после гранулирования, когда к реакционной смеси не добавляют ингибитор полимеризации.

Согласно еще одному особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композицию конденсированной фазы, содержащую ингибитор полимеризации, подвергают стадии очистки, до ее предполагаемого применения. На стадии очистки удаляют примеси, включенные в композицию конденсированной фазы, такие как катализатор полимеризации и/или инициатор полимеризации, а также ингибитор полимеризации. Очищенная таким образом композиция конденсированной фазы тогда состоит из по существу из циклического сложного эфира.

Предпочтительно проводят стадию кристаллизации из расплава композиции конденсированной фазы, содержащей ингибитор полимеризации, стадию отгонки или стадию кристаллизации растворителя и предпочтительно стадию кристаллизации из расплава с получением очищенной композиции конденсированной фазы до ее предполагаемого применения.

Более предпочтительно проводят стадию кристаллизации из расплава композиция конденсированной фазы, содержащей ингибитор полимеризации, с получением очищенной композиции конденсированной фазы до ее предполагаемого применения. Предпочтительно кристаллизуют композицию конденсированной фазы на стадии кристаллизации из расплава без какого-либо растворителя, что имеет свое преимущество, а именно не требуется дополнительных стадий по удалению растворителей.

Кристаллизацию из расплава предпочтительно выполняют методом статической кристаллизации, динамической кристаллизации или их комбинацией. Для этой цели можно применять любой тип статических кристаллизаторов и/или динамических кристаллизаторов, известных специалисту в данной области. Особо предпочтительным примером динамического кристаллизатора является кристаллизатор с падающей пленкой.

Статическую кристаллизацию можно проводить, используя трубки, которые нагревают или охлаждают посредством внутренней циркуляции теплопередающей среды или, по-другому, используя пластины, которые могут быть ориентированы вертикально, горизонтально или в любом предпочтительном направлении, где пластины подвешивают в подаваемом расплавленном материале, который требует очистки кристаллизацией. На первой стадии вещество, подлежащее очистке, кристаллизуется на поверхности вертикальных тарелок, а остающийся расплав, преимущественно включающий примеси, удаляют как первый остаток. На второй стадии кристаллизуемую массу частично плавят или «оплавляют», соответственно, расплавляя преимущественно остающиеся примеси, включенные в кристаллы, и затем удаляют из кристаллизатора результирующий расплав как второй остаток. Далее на третьей стадии очищенные таким образом кристаллы расплавляют и удаляют в виде расплава продукта. Статическая кристаллизация имеет преимущества высокой адаптивности, широкого рабочего диапазона, простоты операций, так как отсутствует обработка суспензии кристаллов и отсутствует фильтрование, высокой надежности и низких производственных затрат. В частности, статическая кристаллизация предпочтительна относительно динамической кристаллизации, когда очищают термочувствительные вещества.

Кристаллизатор с падающей пленкой состоит из системы главным образом вертикальных трубок. В процессе кристаллизации композиция, подлежащая очистке, и теплопередающая среда текут в виде падающей пленки по поверхности трубок. Однако тогда как композиция, подлежащая очистке, течет в виде падающей пленки по внутренней поверхности трубок, теплопередающая среда, применяемая для охлаждения и нагревания, распределяется по влажной внешней поверхности трубок. В течение кристаллизации холодную теплопередающую среду используют для охлаждения трубок, так что вещество, подлежащее очистке, кристаллизуется на внутренней поверхности трубок, а остающийся расплав, включающий преимущественно примеси, удаляют из кристаллизатора как первый остаток. После кристаллизации индуцируют частичное плавление или «оплавление», соответственно, посредством небольшого повышения температуры теплопередающей среды, для того, чтобы расплавить преимущественно остающиеся примеси, включенные в кристаллы, и затем результирующий расплав удаляют из кристаллизатора как второй остаток. Затем выполняют конечное плавление кристаллов, прилагая более высокие температуры и получая очищенную жидкость, которую удаляют в виде расплава продукта. Кристаллизация с падающей пеленкой дает высокую производительность и характеризуется простотой операций, так как отсутствует обработка суспензии кристаллов и фильтрование при высокой надежности и низких производственных затратах.

Предпочтительно проводят кристаллизацию посредством охлаждения композиции конденсированной фазы при температуре, которая на 0,1-50°C ниже температуры отверждения композиции, и более предпочтительно при охлаждении композиция конденсированной фазы при температуре, которая на 0,5-25°C ниже температуры отверждения композиции.

Согласно варианту осуществления, альтернативному указанному выше варианту, не производят очистку композиции конденсированной фазы до ее предполагаемого применения. В этом варианте осуществления композицию конденсированной фазы используют в последнем приложении, напрпимер, для полимеризации до сложного полиэфира, например, полимолочной кислоты, в неочищенном виде, где добавляют соответствующие большие количества катализатора и инициатора, имея в виду остающийся ингибитор полимеризации.

Предполагаемым применением композиции конденсированной фазы может быть, в частности, ее возвращение в реактор, например, полимеризационный реактор, используемый для производства сложного полиэфира, например, полимолочной кислоты, или в предполимеризационный реактор, используемый для производства форполимера сложного полиэфира как предшественника деполимеризации до циклического сложного диэфира, например, лактида.

Реактор, в который возвращают композицию конденсированной фазы, в частности, может представлять собой петлевой реактор или реактор с поршневым потоком.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение касается способа стабилизации композиции конденсированной фазы, используемой в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где способ предпочтительно включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир,

c) проведение дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или продукт реакции, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, и

d) выполнение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, один из указанных выше ингибиторов полимеризации добавляют к реакционной смеси в качестве стабилизатора перед стадией c) и где дегазирование проводят при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар.

Предпочтительно проводят дегазирование при температуре выше 220°C и до 300°C и/или при давлении от 1 до 5 мбар и более предпочтительно при температуре выше 220°C и до 250°C и/или при давлении от 1 до 3 мбар.

В качестве циклического сложного эфира, катализатора и инициатора можно использовать соединения, описанные выше для других вариантов осуществления, в указанных выше количествах.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение касается установки для стабилизации композиции конденсированной фазы, используемой в способе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где установка включает:

a) по меньшей мере, один реактор для полимеризации циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир,

b) по меньшей мере, один аппарат для дегазирования для отделения паровой фазы низкокипящих веществ, содержащей циклический сложный эфир и катализатор, и/или инициатор, и/или продукт реакции, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, от расплавленного остатка, включающего главным образом полимеризованный циклический сложный эфир, и

c) по меньшей мере, один холодильник для конденсации потока пара в композиции конденсированной фазы,

где установка дополнительно включает, по меньшей мере, одну загрузочную линию для подачи ингибитора полимеризации в поток пара, выводимый из процесса дегазирования, и/или в конденсированную композицию.

Предпочтительно установка дополнительно включает миксер, который расположен, например, в холодильнике или ниже холодильника по течению и который адаптирован для гомогенного перемешивания ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы. Предпочтительно миксер представляет собой миксер, который описан выше. По-другому, миксер может быть расположен так, чтобы осуществлять перемешивание уже в паровой фазе.

Кроме того, предпочтительно, чтобы установка дополнительно включала, по меньшей мере, одно очистное устройство ниже холодильника по течению, которое позволяет удалять примеси и, в частности катализаторы полимеризации, инициаторы полимеризации и ингибиторы полимеризации, из композиции конденсированной фазы, включающей циклический сложный эфир. Предпочтительно очистное устройство представляет собой статический кристаллизатор, динамический кристаллизатор или их комбинацию. Для этой цели можно использовать любой тип статических кристаллизаторов и/или динамических кристаллизаторов, известных специалисту в данной области. Особо предпочтительным примером динамического кристаллизатора является кристаллизатор с падающей пленкой.

Предпочтительно, по меньшей мере, одно очистное устройство соединено с холодильником трубопроводом и дополнительно включает обратный трубопровод, ведущий от очистного устройства обратно к системе реактора.

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, поток пара, выводимый из аппарата для дегазирования, подвергают стадии промывки в промывной секции установки. Например, поток пара, выводимый из аппарата для дегазирования, вводят в противоточную колонну, которую предпочтительно держат под вакуумом, и там приводят в контакт с водным раствором, чтобы растворить и, по меньшей мере, частично гидролизовать лактид, включенный в поток пара. Затем результирующую смесь предпочтительно подают в теплообменник, где ее нагревают до температуры, например, от 10 до 95°C и предпочтительно от 10 до 60°C перед подачей в реактор, где ее выдерживают при данной температуре в течение времени обработки, по меньшей мере, от 0,1 до 30 мин. и предпочтительно, по меньшей мере, от 0,1 до 10 мин., делая возможным ее полное или, по меньшей мере, почти полное растворение и гидролиз лактида в водном растворе перед тем, как направить ее в следующий теплообменник, где ее охлаждают до температуры, например, от 5 до 25°C, предпочтительно от 5 до 15°C и более предпочтительно от 7 до 12°C. После этого охлажденную смесь возвращают в виде водного раствора в противоточную колонну. Частичный поток рециркуляционной смеси удаляют из любого места рециркуляционной системы, например, до введения смеси в первый теплообменник, и затем удаляют.

Еще один аспект настоящего изобретения касается сложного полиэфира, получаемого и предпочтительно действительно полученного способом, который описан выше. Сложный полиэфир, полученный способом, который описан выше, отличается от полиэфира, известного из прототипов, тем, что он содержит ингибитор полимеризации по изобретению, и/или его остаток, и/или реакционный продукт, т.е. комплекс с катализатором. Композиция сложного полиэфира и предпочтительно композиция полимолочной кислоты по настоящему изобретению обладает неожиданными преимуществами над известным сложным полиэфиром с точки зрения высокой стабильности относительно преобразования лактида и хорошего внешнего вида, имея в виду низкий показатель пожелтения и помутнение. Кроме того, эту композицию можно получить способом по изобретению и, следовательно, извлечь выгоду из ее неожиданных преимуществ в процессе производства.

В вариантах осуществления настоящего изобретения можно использовать общепринятые методы анализа добавок в полимерах для подтверждения того факта, что полимолочная кислота или другой сложный полиэфир содержит ингибитор полимеризации по изобретению, и/или его остаток, и/или реакционный продукт. Эти методы включают спектроскопические методы, такие как инфракрасная, Рамановская и ЯМР спектроскопия, а также методы экстракции растворителем, объединенные с инфракрасной спектроскопией, масс-спектрометрией или жидкостной хроматографией. Предпочтительным аналитическим методом является экстракция растворителем, объединенная с высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ).

Как указано выше, полимер предпочтительно содержит ингибитор полимеризации по изобретению, и/или его остаток, и/или его реакционный продукт, т.е. комплекс с катализатором. Ингибитор полимеризации из этого варианта осуществления предпочтительно представляет собой тип фосфатного сложного эфира, и полимер содержит фосфор в количестве менее 5000 млн.д., предпочтительно менее 4000 млн.д., что определяют методом рентгенофлуоресцентной (XRF) спектроскопии или атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES), предпочтительно ICP-AES.

Предпочтительно полимер имеет среднечисловую молекулярную массу Mn, определенную абсолютным методом ГПХ, от 10000 до 150000, более предпочтительно от 15000 до 80000 Дальтон. В этом варианте осуществления предпочтительно полидисперсность (Pd) составляет менее 2,5.

Полимер может содержать лактид в количестве менее 0,3, предпочтительно 0,2% масс.

Полимер может иметь преобразование лактида, измеренное при 250°C/25 мин. менее 0,5, предпочтительно 0,3% масс.

Полимер может иметь значение показателя пожелтения, измеренное согласно ASTM D1925, менее 20, предпочтительно менее 10.

Полимер по приведенному выше варианту осуществления предпочтительно имеет значение помутнения, измеренное согласно ASTM D1003, менее 10, предпочтительно 5 и наиболее предпочтительно 3.

Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение касается композиции конденсированной фазы, которую получают способом, который описан выше.

Композиция конденсированной фазы предпочтительно содержит:

i) по меньшей мере, 95% масс. циклического сложного эфира,

ii) по меньшей мере, 0,5 млн.д., по меньшей мере, одного катализатора, способного катализировать полимеризацию циклического сложного эфира и/или, по меньшей мере, 0,01 ммоль на кг, по меньшей мере, одного инициатора, способного инициировать полимеризацию циклического сложного эфира, и

iii) от 0,001 до 0,5% масс. ингибитора полимеризации.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение касается применения указанной выше композиции конденсированной фазы для получения сложного полиэфира, где до начала полимеризации добавляют катализатор и/или инициатор полимеризации к композиции конденсированной фазы, так чтобы общее количество катализатора полимеризации составляло от 1 млн.д. до 1% масс. и/или общее количество инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 50 ммоль/кг от общего количества композиции конденсированной фазы. Композицию конденсированной фазы необязательно очищают до добавления катализатора и/или инициатора полимеризации.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение касается применения указанной выше композиции конденсированной фазы для получения сложного полиэфира, где композицию конденсированной фазы смешивают с расплавом, содержащим циклический сложный эфир и/или сложный полиэфир, при оптимальном добавлении катализатора полимеризации и/или инициатора полимеризации, чтобы общее количество инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 50 ммоль/кг массы от общего количества конечной композиции, где полученную таким образом смесь далее полимеризуют. Композицию конденсированной фазы необязательно очищают до смешивания с расплавом.

Этот вариант осуществления подходит, в частности, для получения полимолочной кислоты.

Теперь конкретные варианты осуществления по настоящему изобретению будут описаны со ссылкой на приложенные рисунки.

На фиг. 1 представлен схематический рисунок установки для производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера по первому варианту осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен схематический рисунок установки для производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера по второму варианту осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлен схематический рисунок расположенной ниже по течению промывной секции установки, показанной на фигуре 1 или фигуре 2.

На фиг. 4 показан рост содержания мономера в примере 3 внутри секции двухстадийного дегазирования в отсутствие (кружочки) и в присутствии (ромбы) кислого фосфата на базе алкоксилированного спирта.

На фиг. 1 показана установка для производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера по первому варианту осуществления настоящего изобретения.

Установка включает систему реактора 10 для полимеризации циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир, ниже него по течению блок 12 и ниже него по течению первую камеру дегазирования 14. Блок 12 представляет собой статический миксер, теплообменник или их комбинацию.

От верхней части первой камеры дегазирования 14 линия для пара 16 ведет к холодильнику 18, который включает линию для удаления газа 20 и линию для удаления жидкости 22. Линия для удаления жидкости 22 ведет к статическому кристаллизатору расплава 24, который соединен линией возврата 26 с загрузкой системы реактора 10. В линию возврата 26 ведет линия подачи циклического сложного эфира 28, а также линия подачи 30 для катализатора полимеризации и инициатора полимеризации. Линии 26, 28 и 30 объединены с линией подачи 32, ведущей в систему реактора 10.

Из нижней части первой камеры дегазирования 14 линия для жидкости 34 ведет к блоку 36 и оттуда по линии 38 ко второй камере дегазирования 40, где блок 36 представляет собой статический миксер, теплообменник или их комбинацию. Вторая камера дегазирования 40 включает линию для отвода полимера 42 и линию для удаления пара 44.

Предусмотрены три подводящих линии для ингибитора полимеризации 46, 46', 46''', а именно первая линия 46, ведущая в линию для введения в блок 12, вторая линия 46', ведущая в линию 34, ведущую в блок 36, и третья линия 46'', ведущая в холодильник 18.

Далее описана непрерывная работа этой установки с использованием лактида в качестве исходного циклического сложного эфира для получения полимолочной кислоты.

Свежий лактид подают по линии подачи 28 и свежий катализатор полимеризации, а именно октоат олова, и свежий инициатор полимеризации, а именно 2-этилгексанол, подают по линии подачи 30 в линию возврата 26. Смесь этих потоков подают по линии подачи 32, которая необязательно включает статический миксер, в систему реактора 10, которая содержит один или более реакторов полимеризации и предпочтительно от одного до трех петлевых реакторов и необязательно, по меньшей мере, один реактор с поршневым потоком. Смесь полимеризуется в системе реактора 10, образуя реакционную смесь или сырую композицию, соответственно, которая содержит полимолочную кислоту, имеющую Mw, по меньшей мере, 20000 г/моль, непрореагировавший лактид, катализатор полимеризации и инициатор полимеризации. По линии подачи 46 добавляют в этот поток, по меньшей мере, ингибитор полимеризации, например, поли(окси-1,2-этандиил,альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфат и фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира, и объединенный поток направляют в блок 12, где его гомогенно перемешивают.

Затем полученную таким образом смесь переправляют в первую камеру дегазирования 14, которая в этом случае работает при температуре 190°C и давлении 15 мбар. В этих условиях в камере дегазирования 14 подвергают фазовому делению поток пара, включающий главным образом непрореагировавший лактид и катализатор, и/или инициатор, и/или продукт реакции, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора, и/или, по меньшей мере, одного инициатора, а также поток жидкости, включающий главным образом полученную полимолочную кислоту, часть катализатора, часть инициатора и весь или, по меньшей мере, по существу весь ингибитор полимеризации, подаваемый в поток по линии 46. Причина, по которой весь или, по меньшей мере, по существу весь ингибитор полимеризации включают в поток жидкости, удаляемый из первой камеры дегазирования 14 по линии 34, заключается в том, что ингибитор полимеризации поли(окси-1,2-этандиил,альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфат или фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира имеет при этих условиях дегазирования, а именно при температуре 190°C и давлении 15 мбар, такую низкую летучесть, что не переносится в камере дегазирования в поток пара. Следует отметить, что в этом случае ингибитор полимеризации добавляют по линии 46 в поток, выводимый из системы реактора 10, не с целью стабилизации композиции конденсированной фазы, но единственно с целью стабилизации продукта, полимолочной кислоты, т.е. для того, чтобы избежать дальнейшей полимеризации полимолочной кислоты.

По линии 46' дополнительный ингибитор полимеризации добавляют в поток сырого продукта и полученную таким образом смесь переправляют в блок 36, где ее гомогенно перемешивают. После этого сырой продукт подвергают второму дегазированию во второй камере дегазирования 40, где остаточные низкокипящие примеси, а именно главным образом лактид, удаляют из потока произведенной очищенной полимолочной кислоты. Тогда как поток произведенной очищенной полимолочной кислоты, удаляют из установки по линии для полимера 42, остаточные примеси удаляют из установки по линии для удаления пара 44. По-другому, остаточные примеси, включающие лактид, можно подавать в линию для пара 16 или конденсировать и подавать в линию для удаления жидкости 22.

Пар, полученный в первой камере дегазирования 14, отводят из первой камеры дегазирования 14 по линии для пара 16 и подают в холодильник 18. В холодильнике получают конденсированную фазу, обогащенную лактидом. Кроме того, подают поли(окси-1,2-этандиил,альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфат или фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C12-15-алкилового эфира в качестве ингибитора полимеризации по линии 46'' в холодильнике 18 в полученную здесь композицию конденсированной фазы и перемешивают, получая гомогенную смесь. Композицию конденсированной фазы отводят из холодильника 18 в виде гомогенной смеси и переправляют по линии возврата 26 в статический кристаллизатор расплава 24, где лактид отделяют от примесей, а именно от остаточного катализатора полимеризации, остаточного инициатора полимеризации и ингибитора полимеризации. Полученный таким образом очищенный лактид возвращают в систему реактора 10 по линии 26.

Благодаря добавлению ингибитора полимеризации по линии 46'' в холодильнике 18 в композицию конденсированной фазы, стабилизируют эту композицию от олигомеризации и/или полимеризации, инициируемой включенным в нее катализатором и/или инициатором, так что стабилизированную композицию конденсированной фазы можно инкубировать в течение длительного периода времени, т.е. в частности в течение нескольких дней, например, по меньшей мере, в течение 10 дней при повышенных температурах, например, при 120°C, т.е. в расплавленном состоянии без олигомеризации и/или полимеризации лактида, которая ведет не только к нежелательному расходу лактида, но в особенности также к нежелательному повышению вязкости композиции конденсированной фазы, которое сделало бы затруднительным (если не невозможным) транспортировку композиции конденсированной фазы в кристаллизатор.

Установка для стабилизации композиция конденсированной фазы в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера по второму варианту осуществления настоящего изобретения, который показан на фиг. 2, идентична установке, показанной на фиг. 1, за исключением того, что отсутствует линия подачи ингибитора полимеризации 46'' в холодильник 18. В этом варианте осуществления подают больше поли(окси-1,2-этандиил,альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфата или фосфата поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира в качестве ингибитора полимеризации по линии 46 в сырую композицию, выводимую из системы реактора 10, и проводят удаление летучих веществ в первой камере дегазирования при более высокой температуре и при меньшем давлении, а именно при температуре 215°C и давлении 3 мбар. По этой причине достаточное количество ингибитора полимеризации переносится в паровой фазе, отводимой из первой камеры дегазирования 14 по линии 16, так что в холодильнике 18 получают композицию конденсированной фазы, которую стабилизируют также как фазу, получаемую на установке, показанной на фиг. 1.

На фиг. 3 показана промывная секция с рециркуляционной или замкнутой системой, соответственно, для удаления лактида из пара, выводимого из второй камеры дегазирования 40 в виде потока 44, показанного на фиг. 1 и 2. Поток пара 44 пропускают через эжектор водяного пара 48 и затем подают на противоточную колонну 50, в которой он контактирует с водным раствором, который распределяют в верхней части противоточной колонны 50 при помощи распределителя 52. Колонну 50 содержат под вакуумом при помощи вакуумной системы 54. Лактид из потока пара 44 растворяется и, по меньшей мере, частично гидролизуется в водном растворе, и затем его отводят из колонны 50 и вводят в рециркуляционную систему 56, куда его закачивают при помощи насоса 58. Частичный поток этой смеси выводят из установки через выводящую линию 60 и удаляют. Остаточный частичный поток смеси закачивают через первый теплообменник 64 и второй теплообменник 66, где его нагревают до подходящей температуры для полного или, по меньшей мере, почти полного растворения и гидролиза лактида перед его транспортировкой в реактор 68, где его инкубируют в течение времени, достаточного для осуществления полного или, по меньшей мере, почти полного растворения и гидролиза лактида. После этого смесь закачивают через первый теплообменник 64 и через третий теплообменник 70 перед тем, как направить ее в распределитель 52.

В отличие от варианта осуществления, показанного на фиг. 3, промывную секцию можно соединить с паром 16, отводимым из первой камеры дегазирования 14. В этом варианте осуществления она даже может заменить холодильник, или ее можно соединить с линией для удаления газа 20 в дополнение к холодильнику 18.

Также понятно, что промывную секцию для удаления лактида из пара, отводимого из второй камеры дегазирования 40, также можно необязательно использовать вместе с холодильником.

Таким образом, для этих вариантов осуществления, имеющих промывную секцию, ингибитор полимеризации и/или его продукты разложения и/или гидролиза часто также можно обнаружить в рециркуляционной системе 56.

Далее настоящее изобретение описано при помощи неограничительных примеров.

Пример 1

Установка, которая показана на фиг. 1, работает с использованием лактида в качестве циклического сложного эфира. В качестве ингибитора полимеризации используют фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира (CAS №: 68071-35-2) и добавляют его к полимеризационному потоку на выходе петли из реактора с поршневым потоком 10 в положении 46. В течение нескольких дней непрерывной работы осуществляют три цикла, где концентрации ингибитора составляют 0,04% масс., 0,05% масс. и 0,1% масс., соответственно, относительно загрузки лактида в полимеризационный реактор. Промывная система, которая показана на фиг. 3, связана через жидкость с потоком пара 44, выводимым из выхода второго устройства дегазирования 40. Процесс в полимеризационной установке поддерживают в течение нескольких дней подряд и непрерывно контролируют появление загрязнения во время работы установки.

Ни в противоточной колонне 50, ни в рециркуляционной системе 56 не могли наблюдать никаких признаков отложений твердых веществ.

Для каждых трех циклов в течение работы установки произведенную полимолочную кислоту из выводящей линии 42 полимеризационной установки гранулировали, применяя общепринятый подводный гранулятор, и собирали образцы в виде гранул с размером в мм-диапазоне для характеристики. Полученные результаты суммированы в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Результаты характеристики полилактидных (PLA) гранул.

Цикл Остаточный мономер [%] ΔRM
220°C/60 мин. ΔRM
250°C/25 мин. 1 0,11 0,11 0,13 2 0,12 0,05 0,15 3 0,11 0,04 0,07

Таблица 2. Результаты характеристики PLA-гранул.

Цикл Помутнение, H YI-D1925(a) YI-D1925(b) 1 1,5±0,3 <5 <3 2 1,1±0,1 5,1 <3 3 1,1±0,1 5,1 <3

(a) В виде собранных гранул полученных после подводного гранулирования.

(b) Такие же гранулы после кристаллизации.

Результаты, суммированные в таблице 1, показывают, что согласно настоящему изобретению получают низкое содержание остаточного мономера PLA при высокой стабильности в отношении преобразования лактида. Содержание остаточного мономера постоянно ниже 0,3% масс. и даже ниже 0,2%. Преобразование лактида постоянно ниже 0,3%.

Кроме того, результаты суммированные в таблице 2, показывают, что все образцы имеют в высшей степени хороший внешний вид. Притом что приемлемое значение показателя пожелтения составляет YI<30 и предпочтительно менее YI<20, в примерах регистрируют даже меньший показатель пожелтения, а именно один, который постоянно ниже 10, и даже ниже 3 после кристаллизации гранул. Аналогично для помутнения, H составляет H<10 и постоянно H<3.

Содержание остаточного мономера лактида определяют методом газовой хроматографии (ГХ). Образец растворяют в дихлорметане с 1-октанолом в качестве внутреннего стандарта. Полимер высаживают из раствора, перемешивая 1 мл раствора с 10 мл раствора антирастворителя, а именно смеси ацетон/гексан (5/95 об./об.). Конечный раствор встряхивают в течение 1-2 час. для обеспечения полного осаждения полимера и затем отфильтровывают супернатант из полученного таким образом конечного раствора и вводят в ГХ.

Показатель пожелтения определяют, используя определитель цвета следующим образом: в чашку Петри помещают 15 г гранул PLA и определяют показатель пожелтения YI согласно ASTM D1925 с источником света C и углом наблюдения 2°.

Преобразование лактида определяют следующим образом: сначала определяют содержание остаточного мономера лактида в образце методом газовой хроматографии и рассчитывают как массовый процент лактида в образце, RM1. Затем гранулы образца сушат в течение, по меньшей мере, 4 час. в инертной атмосфере при 70°C, загружают в прибор для измерения показателя текучести расплава и нагревают в MFI-капилляре при заданной температуре в течение времени, равного времени тестирования. По истечении времени тестирования материал извлекают из MFI-выхода в виде тонкой нити, снова определяют содержание его в лактиде методом ГХ, RM2. Затем рассчитывают степень преобразования лактида как ΔRM=RM2-RM1, которая определяет количество лактида, преобразованного в течение теста.

Помутнение определяют на аппарате Haze-Gard Plus® (BYK Gardner GmbH, Germany) согласно ASTM D 1003 (ISO/DIS 14782). Помутнение определяют как:

H=100×T_dif/T_T

где T_dif обозначает диффузное пропускание и T_T обозначает общее пропускание. Помутнение определяют в 10 различных позициях образцов, варьируя однородность образца. Образцы готовят следующим образом: PLA гранулы сушат при 80°C в течение 4 час. под током азота. Затем гранулы формуют в виде пластин 3×2×0,5 см, применяя пресс, нагретый до 200°C, который быстро охлаждают водой после плавления гранул. Затем образцы, не имеющие дефектов (например, пузырей), дополнительно прессуют до пленок толщиной 1 мм, применяя ту же систему прессования, и далее используют для измерения.

На фигуре 4 показано изменение содержания мономера внутри секции двухстадийного дегазирования в отсутствие и в присутствии фосфата поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира (CAS №: 68071-35-2). Штриховой линией представлено максимально допустимое значение для производства промышленно важного материала. Непрерывные линии приведены в качестве ориентира для глаз. На этой фигуре показано дополнительное преимущество применения кислого фосфата на базе алкоксилированного спирта в качестве ингибитора полимеризации с точки зрения минимизации нежелательных потерь мономера в верхней части системы дегазирования. Не желая ограничиваться конкретным механизмом, заявители полагают, что это показывает, что такие ингибиторы полимеризации эффективны в минимизации нежелательной внутримолекулярной деструкции и других реакций деполимеризации цепи, которые высвобождают мономер, давая в результате нежелательные его потери при последующем дегазировании. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения добавление кислого фосфата на базе алкоксилированного спирта в качестве ингибитора полимеризации будет существенно снижать количество мономера, испарившегося в верхнюю часть системы, относительно случая, когда ингибитор полимеризации не добавлен. Специалисту в данной области понятно, что это различие можно определить и выразить как скорость потока в верхнюю часть системы (например, кг/час., определяемую по накоплению испарившейся массы за определенный период времени) или как относительный процент потока, входящего в систему дегазирования, к скорости подачи. В некоторых конкретных предпочтительных вариантах осуществления содержание мономера, поступающего к первому блоку дегазирования, будет снижаться, по меньшей мере, на 0,5% и ко второму блоку дегазирования, по меньшей мере, на 1%, предпочтительно на 2% относительно исходного потока. Наблюдают также (не показано), что использование в качестве ингибиторов полимеризации кислого фосфата на базе алкоксилированного спирта, конкретно фосфата поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира (CAS №: 68071-35-2), также существенно снижает показатель пожелтения полимерных образцов, взятых после двух блоков дегазирования, относительно сравнительных примеров, в которых ингибитор полимеризации не добавлен. Следовательно, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, добавление кислого фосфата на базе алкоксилированного спирта в качестве ингибитора полимеризации будет существенно снижать показатель пожелтения полимерной массы, выходящей из блока(ов) дегазирования, относительно случая, когда ингибитор полимеризации не добавлен. В некоторых конкретных предпочтительных вариантах осуществления изобретения обнаружено, что применение этих ингибиторов полимеризации уменьшает показатель пожелтения конечных полимерных гранул, по меньшей мере, на 5, предпочтительно на 10, что определено согласно YI-D1925.

Сравнительный пример 1-1

Повторяют способ, аналогичный способу примера 1, за исключением того, что добавляют смесь моно- и ди(стеариновая кислота)фосфатов к полимеризационному потоку в позиции 46, чтобы концентрация ингибитора составляла 0,1% масс.

Наблюдают обширное загрязнение в промывной системе. Более конкретно, имеется загрязнение в виде восковых остатков, плавающих на поверхности жидкого раствора в противоточной колонне 50, что в свою очередь является причиной трудной работы рециркуляционной системы 56.

Этот пример ясно демонстрирует, что не все соединения на базе фосфора можно использовать в полимеризационной установке для получения полимолочной кислоты.

Сравнительный пример 1-2

Повторяют способ, аналогичный способу сравнительного примера 1-1, за исключением того, что добавляют дибутилфосфат к полимеризационному потоку в позиции 46. Выполняют два цикла, а именно первый при концентрации ингибитора 0,1% масс. и второй при концентрации ингибитора 0,04% масс. относительно загрузки лактида.

В обоих циклах уже через несколько часов после дозирования ингибитора можно наблюдать через стеклянное окно, имеющееся в сосуде для дегазирования 14, что на стенках дегазирующего устройства, а также на стеклянном окне начинают отлагаться слои материала. Из-за высокой температуры дегазирующего устройства такие слои материала превращаются в черные обугленные слои.

Аналогичное явление наблюдают в независимом цикле, где добавляют дибутилфосфат к полимеризационному потоку в позиции 46', что вызывает отложение материала на стеклянном окне и стенках дегазирующего устройства 40.

Этот сравнительный пример также ясно показывает, что не все соединения на базе фосфора можно использовать в полимеризационной установке для получения полимолочной кислоты.

Пример 2 и сравнительный пример 2

Готовят растворы, смешивая в пробирке 5 мл молочной кислоты и 5 мл воды с отвешенным количеством ингибитора, которое представлено в таблице 3.

Все пробирки плотно закрывают крышками непосредственно после приготовления растворов. Физическое состояние каждой добавки в чистом состоянии при комнатной температуре указано в третьей колонке таблицы 3.

Затем растворы встряхивают в течение 1/2 час. и оставляют стоять на несколько часов. Затем наблюдают физический статус растворов. Все образцы кроме раствора, содержащего ADK-AX-71, состоят из свободно текущей жидкости, например, очевидно, что они не содержат никакого твердого остатка или нерастворимой фракции, подобной твердому веществу.

Чтобы проверить обусловлено ли присутствие суспендированного материала в растворе, содержащем ADK-AX-71, медленным растворением или является результатом фактической нерастворимости, все растворы дополнительно нагревают в печи при 130°C в течение 2 час. для обеспечения полного плавления ингибиторов и затем позволяют охладиться до комнатной температуры.

О присутствии или отсутствии нерастворимых фракций сообщается в таблице 3.

Таблица 3. Тест на растворимость ингибитора

Ингибитор Количество
[г] Физическое состояние ингибитора при комнатной температуре Присутствие нерастворимой фракции
в растворе Присутствие нерастворимой
фракции
в растворе
(после нагревания/
охлаждение) ADK STAB AX-71 моно- и ди(стеариновая кислота)фосфат 0,30 Твердое
вещество Да Да Поли(окси-1,2-этандиил)альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-
C_12-15-
алкиловый эфир фосфаты 0,35 Вязкая жидкость Нет Нет Дибутилфосфат (алифатический фосфат) 0,43 Жидкость Нет Нет N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин 0,30 Твердое
вещество Нет Нет

Пример 3

В пробирку на 20 мл загружают 5 г лактида и 0,19% масс. N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамина. Пробирку помещают в печь с температурой 80°C на 5 час., высушивая лактид. После сушки пробирку закупоривают и нагревают до 160°C, расплавляя лактид. Затем вводят в пробирку 0,1 мл 1% (масс./масс.) раствора октоат олова/этилгексанол, который встряхивают для гомогенизации смеси, и позволяют взаимодействовать в течение ночи.

Аналогичную процедуру выполняют со второй пробиркой без добавления ингибитора.

После взаимодействия обе пробирки охлаждают и анализируют их содержимое методом газовой хроматографии. Описанную процедуру повторяют два раза с ингибитором и два раза без ингибитора для гарантии воспроизводимости. Приведенные ниже результаты являются средними для двух повторений.

Для образца, полимеризованного в отсутствие N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамина, определяют среднюю конверсию лактида 72%, тогда как в присутствии N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамина определяют незначительную среднюю конверсию, намного меньше 5%.

Эти результаты показывают, что N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин является очень эффективным ингибитором катализатора, который, как ожидается и как показано в приведенном выше примере, не вызывает никаких проблем загрязнения в промывной системе, как изображено на фиг. 3.

Номера ссылок

10 система реактора 12 блок (миксер(ы) и/или теплообменник(и)) 14 первая камера дегазирования 16 линия для пара 18 холодильник 20 линия для удаления газа 22 линия для удаления жидкости 24 статический кристаллизатор расплава 26 линия возврата 28 линия подачи циклического сложного эфира (лактида) 30 линия подачи катализатора и инициатора 32 линия подачи 34 линия для жидкости (расплава) 36 блок (миксер(ы) и/или теплообменник(и)) 38 линия 40 вторая камера дегазирования 42 линия отвода полимера 44 линия удаления пара 46, 46', 46'' линия подачи ингибитора(ов) полимеризации 48 эжектор 50 противоточная колонна 52 распределительное устройство для водного раствора 54 вакуумная система 56 рециркуляционная система 58 насос 60 выводящая линия 62 линия 64 первый теплообменник 66 второй теплообменник 68 реактор 70 третий теплообменник

Настоящее изобретение относится к способу получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, а также к композиции конденсированной фазы для получения сложного полиэфира. Указанный способ получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера включает a) получение циклического сложного эфира и b) полимеризацию циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси. Реакционная смесь содержит сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир. После полимеризации к реакционной смеси добавляют по меньшей мере один ингибитор полимеризации. Ингибитор полимеризации выбран из группы эфиров фосфорной кислоты, соответствующих общей формуле (I) , где по меньшей мере один из R', R'' и R''' имеет общую структуру, как в общей формуле (II) , где n>0 и Q независимо обозначает C_1-16 линейную алкильную группу, и R независимо обозначает линейную алкильную группу, и где любой из R', R'' и R''', не имеющий общей структуры, как в общей формуле (II), независимо обозначает H. Указанный способ помогает полностью и надежно избежать преобразования циклического сложноэфирного мономера и получить, таким образом, полимер превосходного качества, в особенности внешнего вида, а также полностью и надежно избежать загрязнения или отложения ингибитора полимеризации и продуктов его разложения в установке и особенно в секции дегазирования установки. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где способ включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир,

где после полимеризации добавляют к реакционной смеси по меньшей мере один ингибитор полимеризации, где ингибитор полимеризации выбран из группы эфиров фосфорной кислоты, соответствующих общей формуле (I)

где по меньшей мере один из R', R'' и R''' имеет общую структуру, как в общей формуле (II)

где n>0 и Q независимо обозначает C_1-16 линейную алкильную группу, и R независимо обозначает линейную алкильную группу, и где любой из R', R'' и R''', не имеющий такой общей структуры, как в общей формуле (II), независимо обозначает H.

2. Способ по п. 1, где в качестве ингибитора полимеризации используют фосфатный сложный эфир, соответствующий общей формуле (I), в которой либо i) R' обозначает H и R'' и R''' соответствуют общей формуле (II), либо ii) R' и R'' обозначают H и R''' соответствует общей формуле (II).

3. Способ по п. 1 или 2, где в качестве ингибитора полимеризации используют фосфатный сложный эфир, соответствующий общей формуле (I), в которой n по меньшей мере в одном из R', R'' и R''', имеющем общую структуру, как в общей формуле (II), равно от 2 до 20 и предпочтительно от 2 до 11, и в которой Q по меньшей мере в одном из R', R'' и R''', имеющем общую структуру, как в общей формуле (II), представляет собой C_1-15 линейную алкильную группу и предпочтительно 1,2-этандиильную группу.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где в качестве ингибитора полимеризации используют поли(окси-1,2-этандиил),альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфат и/или фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, который дополнительно включает следующие стадии:

c) дегазирование реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, где пар включает главным образом i) циклический сложный эфир и ii) катализатор, и/или инициатор, и/или продукт реакции, или остаток катализатора и/или инициатора, и

d) конденсация потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где по меньшей мере часть ингибитора полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции и/или где по меньшей мере часть ингибитора полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии c).

6. Способ по п. 5, где количество циклического сложного эфира, дегазированное в верхнюю часть системы, содержащей линию для удаления газа (20) и/или линию для отвода пара (16, 44), снижено относительно количества циклического сложного эфира, дегазируемого, если к реакционной смеси не добавлен ингибитор полимеризации.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где сложный полиэфир имеет показатель пожелтения, измеренный согласно YI-D1925 после гранулирования, который снижен относительно показателя пожелтения сложного полиэфира после гранулирования, если к реакционной смеси не добавлен ингибитор полимеризации.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где по меньшей мере один циклический сложный эфир выбран из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон, гликолид или смеси одного или нескольких из упоминаемых выше веществ.

9. Сложный полиэфир, получаемый способом по любому из предыдущих пунктов.

10. Композиция конденсированной фазы для получения сложного полиэфира, получаемая способом по п. 5, содержащая:

i) по меньшей мере 95% масс. циклического сложного эфира,

ii) по меньшей мере 0,5 млн д. по меньшей мере одного катализатора, способного катализировать полимеризацию циклического сложного эфира, и/или по меньшей мере 0,01 ммоль/кг по меньшей мере одного инициатора, способного инициировать полимеризацию циклического сложного эфира, и

iii) от 0,001 до 0,5% масс. ингибитора полимеризации.

11. Применение композиции конденсированной фазы по п. 10 для получения сложного полиэфира, где до начала полимеризации добавляют к композиции конденсированной фазы катализатор полимеризации и/или инициатор полимеризации, так чтобы общее количество катализатора полимеризации составляло от 1 млн д. до 1% масс., и/или общее количество инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 50 ммоль/кг от общего количества композиции конденсированной фазы, где композицию конденсированной фазы необязательно очищают перед добавлением катализатора и/или инициатора полимеризации.

12. Применение композиции конденсированной фазы по п. 10 для получения сложного полиэфира, где композицию конденсированной фазы смешивают с расплавом, содержащим циклический сложный эфир и/или сложный полиэфир, при необязательном добавлении катализатора полимеризации и/или инициатора полимеризации, так чтобы общее количество инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 50 ммоль/кг массы от общего количества конечной композиции, где полученную таким образом смесь далее полимеризуют, где композицию конденсированной фазы необязательно очищают до смешивания с расплавом.